JPH0465238A - 多層プラスチック積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は永久制電性、防湿性、ガスバリヤ性および遮光
性を有する多層プラスチック積層体に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンと金属箔との積層体
は防湿性、遮光性およびガスバリヤ性に優れると共に、
ヒートシール性を有するため、食品用包装材料として広
く使用されている。

しかしながらポリオレフィンが絶縁体であるため摩擦帯
電によりごみが付着し商品価値を低下させること、更に
付着したごみがヒートシール強度を著しく低下させるな
どの欠点を有する。

従来かかる欠点を解決する目的で例えば特開昭５４−１
１７５７３号公報には脂肪酸モノグリセライドを配合し
たポリプロピレンからなる複合フィルムが開示されてい
る。又特開昭６０−２３４８４０号公報にはカーボン粉
末を含む樹脂層を外表面に形成させた樹脂成形体が開示
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特開昭５４−１１７５７３号公報記載の
帯電防止剤を配合したポリプロピレンの複合フィルムは
制電性が不十分であった。更に布ふきゃ表面洗滌によっ
て制電性が消失する欠点がある。

一方、特開昭６０−２３４８４０号公報のカーボンブラ
ックを混練する方法は優れた帯電防止性を付与すること
が可能である。しかし、カーボンブラックで樹脂が黒色
に着色するので、任意の色に着色できるという熱可塑性
樹脂の特徴が著しく阻害されている。更に押出加工性が
悪いなどの欠点を有している。

本発明は上記従来例における問題点の解消を課題とする
ものであり、永久帯電防止性、押出加工性に優れかつ遮
光性およびガスバリヤ性に優れた多層プラスチック積層
体を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明はポリエーテルエステルアミドと他の熱可
塑性樹脂、好ましくはポリオレフィン系樹脂からなる制
電性樹脂組成物の層を金属箔に積層したことを特徴とす
る多層プラスチック積層体を提供するものである。

本発明に用いうるポリエーテルエステルアミドはポリア
ミド成分とポリエーテル成分がエステル結合された重合
体である。

ポリアミド成分の原料としては、炭素原子数６以上のア
ミノカルボン酸あるいはラクタム、または炭素原子数６
以上のジアミンとジカルボン酸の塩としてはω−アミノ
カプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリ
ル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸お
よび１１−アミノうンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エ
ナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタ
ムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジ
ピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およ
びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジア
ミン−ジカルボン酸の塩が用いられ、特にカプロラクタ
ム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン
−アジピン酸塩が好ましく用いられる。

ポリエーテルエステルアミドの構成成分であるポリエー
テル成分としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１
，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３
−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキ
シド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレン
オキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダ
ム共重合体などが用いられる。これらの中でも、制電性
が優れる点で、特にポリエチレングリコールが好ましく
用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
数平均分子量は２００〜６．０００、特に２５０〜４　
、０００の範囲で用いられ、数平均分子量が２００未満
では得られるポリエーテルエステルアミドの機械的性質
が劣り、数平均分子量が６，０００を超える場合は、帯
電防止性が不足するため好ましくない。

ポリアミド成分とポリエーテル成分をつなぐジカルボン
酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４゛−ジカルボン酸
、ジフェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイ
ソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、１
．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロヘ
キサンジカルボン酸およびジシクロへキシル−４，４゛
−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸およびコハ
ク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカ
ンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボ
ン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸
、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調および物
性の点から好ましく用いられる。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとジカルボン酸
は反応上は１：１０モル比で反応するが使用するジカル
ボン酸の種類により通常仕込比を変えて供給される。

ポリエーテルエステルの構成成分であるポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールとジカルボン酸はポリエーテル
エステルアミドの構成単位で、９０〜１０重量％の範囲
で用いられ、９０重量％を超える場合はポリエーテルエ
ステルアミドの機械的性質が劣り、１０重量％未満では
得られる樹脂の帯電防止性が劣り好ましくない。

ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関しては特に
限定されず、例えば（イ）（ａ）アミノカルボン酸また
はラクタムと（Ｃ）ジカルボン酸を反応させて両末端が
カルボン酸基のポリアミドプレポリマをつくり、これに
（ロ）ポリ　（アルキレンオキシド）グリコールおよび
／またはジオール化合物を真空下に反応させる方法、（
０）前記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）の各化合物を反応槽に
仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反応さ
せることにより、カルボン酸末端のポリアミドプレポリ
マを生成させ、その後常圧または減圧下で重合を進める
方法、および（ハ）前記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）の化合
物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で
一挙に重合を進める方法などを利用することができる。

また、重合溶媒についても制限（、ｔなく、例えば三酸
化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズ
オキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートな
どのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジ
ルコネート系触媒などを１種または２種以上使用するこ
ともできる。

本発明において、ポリエーテルエステルアミドとブレン
ドされる他の熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニ
ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ホリフェニルエー
テル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等があ
るが中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／
プロピレン／ジェンターポリマー、エチレン／ブテン−
１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、４−メチ
ルペンテンポリマ、アイオノマー樹脂およびそれらの混
合物が挙げられ、特にポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー樹脂およびアイオノマー樹脂と
ポリエチレン、アイオノマー樹脂とポリプロピレン、お
よびアイオノマー樹脂とエチレン／プロピレン共重合体
の混合物が好ましく用いられる。

ポリオレフィンの重合方法に関しては特に限定されず例
えばプロピレンを溶剤中でチーグラーナツタ触媒と接触
させ、室温８０°Ｃ１３〜１０ｋｇ／ｃｄで重合を進め
る方法。

エチレンを溶剤中でトリエチルアルミニウム／四塩化チ
タン触媒と接触させ６０〜８０’Ｃ１常圧〜８　ｋｇ／
ｃｄで重合を進める方法などを利用することができる。

アイオノマー樹脂の製造法については特に限定されずエ
チレンとα、β不飽和カルボン酸の共重合体を金属塩で
中和する方法などを用いることができる。

本発明において用いる金属箔としてはアルミニウム箔が
好ましく用いられる。

本発明においてはポリエーテルエステルアミドを単独で
制電性樹脂層として使用することができる。

一方、このポリエーテルエステルアミドを他の熱可塑性
樹脂とのブレンド物の形で制電性熱可塑性樹脂組成物層
として使用できる。このブレンド物としては、ポリエー
テルエステルアミド１〜９９重量％、好ましくは２〜９
０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％と他の熱可塑
性樹脂９９〜１重量％、好ましくは９８〜１０重量％、
更に好ましくは９５〜７０重量％を（Ａ）　＋　（Ｂ）
の合計量が１００重量％となるように配合される。

ポリエーテルエステルアミドが１重量％未満、他の樹脂
が９９重量％以上では積層体の制電性が不足し好ましく
ない。

ポリエーテルエステルアミドと他の樹脂、特にポリオレ
フィンとの混練方法については通常公知の方法を用いる
ことができる。例えばポリエーテルエステルアミドとポ
リオレフィンの樹脂混合物をバンバリーミキサ−、ロー
ル、押出機などで溶融混練することによってペレット化
される。また制電性樹脂組成物としての性能を改良する
ため、更に相溶性のある他の熱可塑性重合体、例えばポ
リアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビニール樹脂
、ポリグルタルイミド、水素添加および／または水素未
添加のスチレン−ブタジェンブロック共重合体などのエ
ラストマなどを混合することもできる。

また、スルホン酸の金属塩やアニオン系、カチオン系、
非イオン系の界面活性剤などの帯電防止剤を添加して帯
電防止性を一層向上させることも可能であり、さらに必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤
、相溶化剤や顔料、染料、滑剤、可塑剤、ガラス繊維、
無機フィラー、難燃剤などを添加することもできる。

本発明の積層体の積層形態は第１図の如く、制電性樹脂
組成物層を副層２とし、アルミ箔層を主層１として２層
に積層する以外に第２図のように、主層１の両面に副層
２を積層して三層構造とすること、副層の中の１つの層
をポリオレフィン層で積層三層構造とすることの他にこ
れらを組合せて多層に積層することが可能であり任意の
層構造をとりうる。また、積層に際しては接着剤を介し
ても、介さなくてもよい。

本発明の積層体を構成する副層２／主層１の厚みの比は
任意に変化させることができるが、積層構造物の強度と
加工性および遮光性を付与するために、０．１〜３００
が望ましい。非積層体は最終製品の形で２０〜３０００
ミクロン、好ましくは５０〜２０００ミクロンの厚みを
有するのが好ましい。

積層体の形成は、ホットプレス、サンドインチ・ラミネ
ーションや押出コートと呼ばれる方法で行うことができ
る。例えば、予め形成されたポリエーテルエステルアミ
ドのフィルムとアルミ箔、あるいはポリエーテルエステ
ルアミドとポリオレフィンのブレンド物のフィルムとア
ルミ箔を加熱下に圧着することによって積層体を製造す
ることができる。

更にアルミ箔の表面にポリエーテルエステルアミドある
いはポリエーテルエステルアミドとポリオレフィンのブ
レンド物を押出コートすることによっても積層体を製造
することができる。

また、本発明の積層体は更に加工してシート成形容器を
作ることができる。

シート成形容器の作り方としては多層プラスチック積層
構造物を延伸温度に予備加熱し、この加熱積層体を真空
成形、圧空成形、プラグアシスト成形、プレス成形等の
手段によりカップ状に成形する方法が一般的である。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例
および比較例を挙げて説明する。なお、実施例中の物性
は次の様にして測定した。

Ａ、積層体の表面固有抵抗 東亜電波工業■製５Ｍ−１０型超絶縁抵抗計を用い、次
の条件で測定した。

（１）成形直後、洗荊“ママレモン”　（ライオン油脂
■製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄してか
ら表面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ１２３℃で２４
時間調湿して測定した。

（２）成形後、５０％ＲＨ１２３℃中に３０日間放置し
た後、洗剤゛ママレモン”水溶液で洗浄し、続いて蒸留
水で十分洗浄してから表面の水分を取除いた後、５０％
ＲＨ１２３°Ｃで２４時間調湿して測定した。

また、実施例中の部数および％は、それぞれ重量部およ
び重量％を示す。

参考例 （１）（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの調整Ａ−に
カプロラクタムＯＯ部、数平均分子量が１０００のポリ
エチレングリコール２２．１部およびテレフタル酸３．
８部を“′イルガノックス”１０９８（酸化防止剤）０
．２部および三酸化アンチモン触媒０．１部と共にヘリ
カルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換
して２６０°Ｃで６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液
とした後、２６０℃、０　、５　ｍ　Ｈｇ以下の条件で
４時間重合し、粘ちょうで透明なポリマを得た。

ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイズ
することによって、ペレット状のポリエーテルエステル
アミド（Ａ−１）を調製した。　（Ａ−１）中のポリエ
ーテルエステル単位は３０重量％であった。

Ａ−２二力プロラクタム５０部、数平均分子量が１００
０のポリエチレングリコール４４．２部およびテレフタ
ル酸７．６部を“イルガノックス”　１０９８（酸化防
止剤）０．２部および三酸化アンチモン触媒０．１部と
共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、
窒素置換して２６０°Ｃで６０分間加熱攪拌して透明な
均質溶液とした後、２６０°Ｃ，０，５ｍＨｇ以下の条
件で４時間重合し、粘ちょうで透明なポリマを得た。

ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイズ
することによって、ベレット状のポリエーテルエステル
アミド（Ａ−２）を調製した。（Ａ−２）中のポリエー
テルエステル単位は４５重量％であった。

Ａ−３：ナイロン６・６塩（ＡＨ塩）４０部、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシド付加物にューボールＢＰＥ
−２０、三洋化成工業■製）６．３部、数平均分子量１
０００のポリエチレングリコール４工、９部、ドデカジ
オン酸１４．３部を“イルガノックス”１０９８．０．
２部、三酸化アンチモン０．０２部と共に−１に用いた
反応容器に仕込み、窒素置換して２６０°Ｃで６０分間
加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、５００ｍＨｇに
減圧して反応容器気相部の水分を除去しテトラブチルジ
ルコネートｏ、ｏｓ部添加した。次いで２６０°Ｃ１０
，５閣Ｈｇ以下の条件で３時間３０分重合し、粘ちょう
で透明なポリマを得た。以陣、１と同一方法でポリエー
テルエステルアミド（Ａ−３）を調製した。　　（Ａ−
３）中のポリエーテルエステル単位は４０重量％であっ
た。

（２）（Ｂ）ポリオレフィンの調製 Ｂ−１：ポリプロピレン（ＡＳＴＭ　０１２３Ｂで測定
したＭ　　１．５ｇ／１０分）を使用した。

Ｂ−２：ポリプロピレン（ＡＳＴＭ　０１２３８で測定
したＭ　　Ｏ，５ｇ／１０分）を使用した。

Ｂ−３：ポリエチレン（ＡＳＴＭ　０１２３８で測定し
たＭ　　１．９ｇ／１０分）（ＡＳＴＭ　０１５０５で
測定した密度０．９２ｇ／ｃｄ）を使用した。

Ｂ−４：ポリエチレン（ＡＳＴＭ　０１２３Ｂで測定し
たＭｌ　　２．２ｇ／１０分）（ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５
で測定した密度０．９６ｇ／ｃ４）を使用した。

Ｂ−５ニアイオノマー樹脂（ＡＳＴＭ　０１２３８で測
定したＭＩ５９／１０分）（三井ポリケミカル■製ハイ
ミラン１６５２）を使用した。

（３）（Ｃ）金属箔の調整 Ｃ−１ニアルミニウム箔（ＪＩＳ　４１６０、ｌＮ３０
、厚み１００μｍ）を使用した。

Ｃ−２ニアルミニウム箔（ＪＩＳ　４１６０、ｌＮ３０
、厚み５０μｍ）を使用した。

Ｃ−３ニアルミニウム箔（ＪＩＳ　４１６０、ｌＮ３０
、厚み１０μｍ）を使用した。

実施例１〜８ 参考例で調整した（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、
　（Ｂ）ポリオレフィン、　（Ｃ）アルミニウム箔を表
１に示した層構成に積層した２種２層構成、２種３層構
成および３種３層構成の多層積層構造物を成形した。

実施例１〜３の２種２層構成の積層体の場合Ｔ型ダイス
を有する直径５０■φの（制電性樹脂組成物層用）押出
機、冷却ロール、巻取機シート用カッターおよび（アル
ミニウム箔用）繰出機を用いて巾３００閣の積層体を成
形した。

実施例４〜７の２種３層構成および３種３層構成の積層
体の場合、実施例１で使用した押出機の他にＴ型ダイス
を有する直径５０ｍφの押出機を使用して中３００ｍの
積層体を成形した。

得られた積層体の表面固有抵抗の測定結果を表１に示し
た。

実施例９〜２２ 参考例で調整した（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、
　（Ｂ）ポリオレフィンを表２に示すような混合比（重
量比）で予め溶融混合ベレット化した樹脂を制電性熱可
塑性樹脂層として、実施例１および５と同様の方法で（
Ｂ）ポリオレフィン（Ｃ）アルミニウム箔を表２に示し
た層構成に積層した多層積層構造物を成形した。

得られた積層体の表面固有抵抗の測定結果を表２に示し
た。

次に、実施例８．２０．２１および２２で得たシートを
赤外線加熱器で６０〜１００°Ｃに加熱後、（プラグア
シスト）真空・圧空成形機でフランジ巾５閣、口内径８
０閣、度外径４０閣、高さ３０＋ｍｎのカップに成形し
た。

得られたカップの制電性樹脂組成物層およびアルミニウ
ム箔（度光層）の切断は全くみられなかった。

比較例１〜８ 参考例で得た、（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、　
（Ｂ）ポリオレフィン、　（Ｃ）アルミニウム箔を実施
例と同様の方法で表２に示した層構成に積層した多層積
層体を成形した。

物性値を表２に示した。

（本頁以下余白） 表１．２の結果から次のことが明らかである。

本発明の多層プラスチック積層構造物（実施例１〜２２
）は、低い表面固抵抗を有し、しかも表面洗浄や経時変
化によっても抵抗値はほとんど変化せず優れた永久帯電
防止性を発揮する。

すなわち、本発明の多層プラスチック積層構造物は、優
れた永久帯電防止性と遮光性、ガスバリヤ性を兼備した
極めて良好な積層物である。

一方、　（Ｂ）ポリオレフィン単独で副層を構成する場
合（比較例５〜８）は帯電防止性（表面固有抵抗）が劣
る。

又、（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、（Ｂ）ポリオ
レフィンを予め混練した組成物が制電性樹脂組成物層と
して副層を形成するとき（Ａ）ポリエーテルエステルア
ミドの配合量が１重量％未満の場合（比較例１〜３）は
帯電防止性が劣る。

（Ｂ）ポリオレフィンが５重量％未満では、ポリオレフ
ィンの特徴である耐水性が十分得られない。

〔発明の効果〕 本発明の多層プラスチック積層体は制電性が良好で表面
固有抵抗が小さく、高度の永久帯電防止性を有しており
、遮光性およびガスバリヤ性にも優れるのでかかる特性
を利用したカップ状容器など各種の用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の多層プラスチック積層体の一
例を示す断面図であり、第１図は２層構造体、第２図は
３層構造体、第３図はカップ状容器の断面図である。 １・・・主層、２・・・副層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテル
   エステルアミドと他の熱可塑性樹脂からなる制電性樹脂
   組成物の層を金属箔に積層したことを特徴とする多層プ
   ラスチック積層体。
2. （２）他の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である
   請求項（１）記載の多層プラスチック積層体。