JPH09156058A - ポリエステル系多層シートと容器及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル系多層シートと容器及びその製
法。 【解決手段】 少なくとも３層の熱可塑性樹脂層からな
る多層シートであり、（Ａ）表層がエチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とする熱可塑性ポリエステル
樹脂を含有し、（Ｂ）中間層が少なくとも特殊ポリアミ
ド樹脂と特殊脂肪酸塩及び／又は特殊芳香族酸塩を含有
するするポリエステル系多層シートと容器及びその製
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性、強度
及び２次加工性（容器成形性）に優れ、層間剥離の発生
しにくい透明度の高いポリエステル系多層シートおよび
そのシートを熱成形してなる容器に関する。特に食品包
装材料として好適なシートおよびそれを用いた容器に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンテレフタレートを主
体とする熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れ
た力学的性質、透明性、２次加工性、耐薬品性、保香
性、衛生等に着目されて各種のフィルム、シート及び容
器等に成形され、包装材料として広範に利用されてい
る。特に近年、廃棄物の焼却処理による環境汚染問題か
ら、塩化ビニル樹脂の代替として着目され、生産量が急
速に伸びている。

【０００３】また、プラスチックシートを加熱軟化させ
て成形したカップやトレーなどの容器は、食品、飲料、
医薬品の分野で広く使用されている。これら熱成形容器
の用途には、包装内容物の酸化劣化を防ぐために酸素に
対するガスバリアー性を要求されるものがある。

【０００４】従来、これらガスバリアー性を有する容器
を製造するために、積層構造を持つ多層シートが使用さ
れている。その内の大半が、ガスバリアー性を付与する
ためにエチレン−ビニルアルコール共重合体を中間層と
し、その両側に接着剤層を介してポリプロピレン層を形
成した多層シートである。

【０００５】このシートから成形した容器は、熱可塑性
ポリエステルシートから成形した透明容器に比べ、ガス
バリアー性には優れるが、透明性が不充分で、内容物透
視性を重視する用途には適さない。また、焼却時の発生
エネルギーもポリエステルの２倍程度となり環境適性の
面からも好ましくない。このように、透明性の良好な熱
可塑性ポリエステル樹脂で且つガスバリアー性に優れる
容器に使用可能な材料が要望されていた。

【０００６】これまで、熱可塑性ポリエステルのガスバ
リアー性を改良する方法として、イソフタル酸とエチレ
ングリコールからなるポリエステル樹脂の使用が提案さ
れている。しかしながら、この樹脂で作製されたシート
はガスバリアー性は改善されるが、耐衝撃性等の機械的
性質が著しく低下するため単独では使用できない。ま
た、熱可塑性ポリエステルとエチレンービニルアルコー
ル共重合体を共押出しして多層シートとすることも試み
られているが、２種の樹脂加工温度が大きく異なるため
困難である。最近、メタキシレン基含有ポリアミド樹脂
をバリアー層とする多層シートが検討されているが、層
間剥離の発生等があり、実用的なシートは製造されてい
ない。

【０００７】このため、現在は、透明熱可塑性ポリエス
テルシートと多層のガスバリアーフィルムをドライラミ
ネート等の方法で貼り合わせたシートが使用されてい
る。しかし、貼り合わせの工程が追加されるため生産性
に劣るばかりかコスト高となる。また、２次成形後の透
明性が単層熱可塑性ポリエステルシートに比べ劣る、ガ
スバリアー性が安定しない等の問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
バリアー性、強度及び２次加工性及び経済性に優れ、層
間剥離の発生しにくいポリエステル系多層シートと容器
及びその製法を提供することにある。本発明者らは、熱
可塑性ポリエステル樹脂が持つ、優れた力学的性質、透
明性、２次加工性、耐薬品性、保香性、衛生等を損なう
ことなく酸素に対する遮断性を向上するべく、表層が熱
可塑性ポリエステル樹脂からなり、中間層がメタキシレ
ン基含有ポリアミド樹脂からなるポリエステル系多層シ
ートにつき鋭意研究を重ねた結果、多層シートの中間層
として、メタキシレン基含有ポリアミド樹脂とナイロン
等とを特定の割合に含有してなる樹脂組成物を、２８０
℃以上３２０℃未満の温度に加熱する履歴を与えること
によって得られる樹脂組成物と特定の脂肪酸塩または芳
香族酸塩を併用することによって、本発明の多層シート
及び容器を見い出すに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
少なくとも３層の熱可塑性樹脂層からなる多層シートで
あり、（Ａ）表層がエチレンテレフタレートを主たる繰
り返し単位とする熱可塑性ポリエステル樹脂を含有し、
（Ｂ）中間層が下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有
する樹脂組成物からなり、かつ、（ａ）成分が９９．９
〜９７重量％であり、（ｂ）成分が０．１〜３重量％で
あり，該中間層の樹脂組成物の温度１６０℃における１
／２結晶化時間が１０秒以上であり、かつ、誘導時間が
６秒以上であることを特徴とするポリエステル系多層シ
ートである。 （ａ）成分：下記（ｘ）成分９０〜３０重量％及び下記
（ｙ）成分１０〜７０重量％からなる樹脂組成物に２８
０℃以上３２０℃未満の温度に加熱する履歴を与えるこ
とによって得られる樹脂組成物 （ｂ）成分：Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇと脂肪酸か
らなる脂肪酸塩及び／又はＣａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍ
ｇと芳香族酸からなる芳香族酸塩 （ｘ）成分：メタキシレン基含有ポリアミド樹脂 （ｙ）成分：（ｘ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂

【００１０】本発明の第２の発明は、少なくとも３層の
熱可塑性樹脂層からなる多層シートであり、（Ａ）表層
がエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする
熱可塑性ポリエステル樹脂を含有し、（Ｂ）中間層が下
記の（ａ）成分，（ｂ）成分，（ｘ）成分及び（ｙ）成
分を含有する樹脂組成物からなり、かつ、（ａ）成分が
９．９〜９５重量％であり、（ｂ）成分が０．１〜３重
量％であり、（ｘ）成分が ９０〜２重量％であり、
（ｙ）成分が５０〜０重量％であり、該中間層の樹脂組
成物の温度１６０℃における１／２結晶化時間が１０秒
以上であり、かつ、誘導時間が６秒以上であることを特
徴とするポリエステル系多層シートである。 （ａ）成分：下記（ｘ）成分９０〜３０重量％及び下記
（ｙ）成分１０〜７０重量％からなる樹脂組成物に２８
０℃以上３２０℃未満の温度に加熱する履歴を与えるこ
とによって得られる樹脂組成物 （ｂ）成分：Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇと脂肪酸か
らなる脂肪酸塩及び／又はＣａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍ
ｇと芳香族酸からなる芳香族酸塩 （ｘ）成分：メタキシレン基含有ポリアミド樹脂 （ｙ）成分：（ｘ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂

【００１１】本発明の第３の発明は、少なくとも３層の
熱可塑性樹脂層からなる多層シートであり、（Ａ）表層
がエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする
熱可塑性ポリエステル樹脂を含有し、（Ｂ）中間層が下
記の（ａ）成分，（ｂ）成分，（ｘ）成分及び（ｙ）成
分を混合してなる樹脂組成物からなり、かつ、（ａ）成
分が９．９〜９５重量％であり、（ｂ）成分が０．１〜
３重量％であり、（ｘ）成分が９０〜２重量％であり、
（ｙ）成分が５０〜０重量％である樹脂組成物を用いて
押出成形することを特徴とするポリエステル系多層シー
トである。 （ａ）成分：下記（ｘ）成分９０〜３０重量％及び下記
（ｙ）成分１０〜７０重量％からなる樹脂組成物に２８
０℃以上３２０℃未満の温度に加熱する履歴を与えるこ
とによって得られる樹脂組成物 （ｂ）成分：Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇと脂肪酸か
らなる脂肪酸塩及び／又はＣａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍ
ｇと芳香族酸からなる芳香族酸塩 （ｘ）成分：メタキシレン基含有ポリアミド樹脂 （ｙ）成分：（ｘ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂

【００１２】第４の発明は、第１の発明のポリエステル
系多層シートを熱成形してなることを特徴とする容器で
ある。第５の発明は、第２の発明のポリエステル系多層
シートを熱成形してなることを特徴とする容器である。
第６の発明は、第３の発明の製法を第１工程とし、ポリ
エステル系多層シートを熱成形する工程を第２工程とす
る多層容器である。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いうエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
る熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常、酸成分の８０
モル％以上、好ましくは、９０モル％以上がテレフタル
酸であり、グリコール成分の８０モル％、好ましくは９
０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル
を意味し、残部の他の酸性分としてイソフタル酸、オル
トフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジオン酸、、スルホイソフタル酸 、ヘキサヒドロキ
シテレフタル酸等が使用できる。

【００１４】また他のグリコール成分として１，２−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、１，４−ジシクロヘキサンジメタ
ノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、またはオキシ酸としてｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等を含有ポリエス
テル樹脂を意味する。また２種以上のポリエステルのブ
レンドによりエチレンテレフタレートが上記範囲となる
ブレンドでも良い。

【００１５】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、固
有粘度の値が０．５５以上であるものが用いられ、好ま
しくは０．６５〜１．３のものである。固有粘度が０．
５５未満では、シート成形の際に結晶化による白化を起
こし易く、透明なシートを得ることが困難であり、得ら
れた容器の機械的強度も不十分である。

【００１６】また、本発明に使用される（ｘ）成分のメ
タキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、メタキシリレン
ジアミン又はメタキシリレンジアミンと全量の８０モル
％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレン
ジアミンと、炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカ
ルボン酸とから生成された構成単位を分子内に少なくと
も７０モル％含有した重合体である。

【００１７】これらの重合体の例としてはポリメタキシ
リレンアジパミド、ポリメタキシリレンセカパミド、ポ
リメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、お
よびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合
体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体ま
たは共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような
脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、
パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳
香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタ
ム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン
酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノ
カルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。
上記共重合体においてパラキシリレンジアミンは全キシ
リレンジアミンに対して３０モル％以下であり、またキ
シリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成され
た構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以
上である。

【００１８】メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、
相対粘度が１．５以上、好ましくは２．０〜４．０であ
る。相対粘度が１．５未満では、非晶状態で脆いため使
用困難である。

【００１９】上記ポリアミド樹脂は高いガスバリアー性
を有している。すなわち、メタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂は、従来から広く使用されているエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体に近いガスバリアー性を有して
おり、さらに注目すべきことは、高い湿度環境化におい
ては、エチレン−ビニルアルコール共重合体よりもさら
に高いガスバリアー性を有する。なお一般のナイロン６
は、このような高いガスバリアー性を備えていない。

【００２０】次に、（Ｂ）中間層に使用される（ｂ）成
分としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇとアルキル
基の炭素の総数が８〜２５の脂肪酸からなる脂肪酸塩及
び／又はＣａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇと芳香族酸から
なる芳香族酸塩が使用出来る。これらの脂肪族酸塩及び
／又は芳香族酸塩は、単独でも数種類の物をブレンドし
ても良い。脂肪酸のアルキル基の炭素の総数が８未満で
あるか、２５を越えるものを用いると、添加した際の加
工安定性が低下する。又、前述の金属種であるＣａ、Ｚ
ｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ以外を用いると、層間剥離の抑止
効果が乏しい。前述の脂肪酸及び芳香族酸として具体的
には、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸の
直鎖飽和脂肪酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸、イソス
テアリン酸等の分岐脂肪酸、リシノール酸、１２−ヒド
ロキシステアリン酸等のアルキル基中に水酸基を有する
脂肪酸及び安息香酸やターシャリーブチル安息香酸等の
芳香族酸が挙げられる。これらの酸とＣａ、Ｚｎ、Ｌ
ｉ、Ａｌ、Ｍｇの金属塩の中でも、特に層間剥離の抑制
効果があり、加工適性に優れているヒドロキシステアリ
ン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｃａ、ターシャリーブチル安息
香酸Ｚｎが良好なものとして挙げられる。

【００２１】本発明において用いられる（ａ）成分は、
（ｘ）成分は９０〜３０重量％及び（ｙ）成分１０〜７
０重量％からなる樹脂組成物に２８０℃以上３２０℃未
満の樹脂温度に加熱する履歴を与えることによって得ら
れる樹脂組成物である。Ｐｏｌｙｍｅｒ，（１９９
１），ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１５，２７７１に、ポリメ
タキシリレンジアミンアジパミドとナイロン６のブレン
ド物を２９０℃で溶融押出した際に、２種のポリアミド
間で交換反応（ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ）がおこり、その結果ブロックポリマーが生成し、
透明な均質物となることが記載されている。この報文に
従えば、本発明の中間層の樹脂組成物がアミド交換反応
を起こし、ブロックポリマーとなっていると推定され
る。

【００２２】（ａ）成分の熱履歴温度が２８０℃未満で
は、バリアー性、強度及び２次加工性が良くなく、透明
性が悪いシートしか得られない。さらに、このシートを
真空成形等の熱成形する際の成形可能温度幅が極端に狭
くなり、安定して容器等の成形が出来ない欠点がある。
一方、熱履歴温度が３２０℃以上の場合は、樹脂が劣化
し力学特性が低下し、加熱により変色が進む欠点があ
る。又、（ａ）成分の熱履歴の時間は、特に制限すべき
ではなく、１６０℃の定温結晶化における１／２結晶化
時間が１０秒以上で、かつ、誘導時間が６秒以上である
多層シートが得られる条件であればよい。

【００２３】さらに（Ｂ）中間層に使用される（ｙ）成
分としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン
６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，
６、ナイロン６−６，６共重合体等の重合体が使用でき
る。

【００２４】第１の発明の中間層全体における（ａ）成
分の含有量は、９９．９〜９７重量％であり、好ましく
は、９９．９〜９９重量％である。第２の発明の中間層
全体における（ａ）成分の含有量は、９．９〜９５重量
％である。９．９重量％未満では、２次加工性が劣り、
９５重量％を越えると、多層シート及び容器の生産性が
悪くなり、コストアップになる。又、（ｂ）成分が、
０．１〜３重量％であり、（ｘ）成分が、９０〜２重量
％であり、（ｙ）成分が、５０〜０重量％である。第３
の発明の中間層全体における各成分の割合は、第２の発
明の割合と同様である。さらに（ｂ）成分を含有するこ
とで中間層−表層間の層間剥離を抑制することが出来
る。その層間剥離の抑制効果の観点から、（ｂ）成分の
使用量は、０．１〜３重量％が好ましい。０．１重量％
よりも添加量が低いとその層間剥離の抑制効果が低く実
用に適さない。一方 ３重量％を越える添加量は、層間
剥離の抑制効果は得られるが、（ｂ）成分が基材樹脂の
分子量低下をもたらし、加工特性を低下させる為に不適
当である。

【００２５】本発明の（Ｂ）中間層を用いることによ
り、脱偏光強度法による測定で、温度１６０℃の定温結
晶化にて、１／２結晶化時間が１０秒以上で、かつ、誘
導時間が６秒以上である多層シートが得られ、それによ
りガスバリアー性、強度及び及び二次加工性に優れた透
明性多層シートが得られる。シートの１／２結晶化時間
を１０秒以上とし、かつ、誘導時間を６秒以上とするこ
とにより、容器成形時間が適度に選択でき、品質の良い
製品の製造が可能となる。更に、本発明では、予め２８
０℃以上３２０℃未満の温度に加熱する履歴を与えた樹
脂を部分的に使用するため、シートを製膜する際の温度
を低温とする事が可能となり、中間層樹脂全体の熱劣化
を抑制する観点からも好ましい。

【００２６】（Ａ）表層及び（Ｂ）中間層の樹脂又は樹
脂組成物中には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、熱酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキン
グ剤、安定剤などの添加剤及び希釈材等の目的で他の熱
可塑性樹脂を適当な割合で含有することができる。

【００２７】本発明の多層シートは、（Ａ）表層がエチ
レンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする熱可塑
性ポリエステル樹脂と（Ｂ）中間層とを用いて押出成形
することにより製造される。さらに、このポリエステル
系多層シートを熱成形して多層容器を製造する。中間層
に用いられる（ａ）成分を製造する方法は、特に限定さ
れるものではなく、任意の方法で行われる。例えば、ヘ
ンシェルミキサーで予備混合した後、バンバリーミキサ
ー、２軸押出機で機械的に混練し、２８０℃以上３２０
℃未満の温度に加熱する履歴を与える方法がある。

【００２８】本発明の（ａ）成分の熱履歴の時間は、混
練機、１軸押出機及び同方向・異方向２軸押出機等用い
る装置の形状、装置のスケールの大きさ及び運転条件
（回転数、仕込み量等）により異なるが、例えば２９０
℃で１〜１５分、好ましくは５〜１０分であり、３１０
℃では３０秒〜５分、好ましくは１〜３分程度が一般的
である。中間層の樹脂組成物に熱履歴を与える方法は、
特に限定されるものではなく、任意の方法で行われる。
例えば、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、バンバ
リーミキサー、２軸押出機等で機械的に混練する方法が
ある。

【００２９】（Ａ）表層及び（Ｂ）中間層の樹脂又は樹
脂組成物中には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、熱酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキン
グ剤、安定剤などの添加剤及び希釈材等の目的で他の熱
可塑性樹脂を適当な割合で含有することができる。

【００３０】本発明の多層シートは、無延伸シート及び
延伸シートとして製造及び使用可能であるが、特に無延
伸シートとして使用出来る利点がある。本発明の多層シ
ートにおいては、（Ｂ）中間層の厚みはガスバリアー性
の観点から２０μ〜５００μであることが好ましく、特
に好ましくは４０μ〜３００μである。また表層を形成
するポリエステル樹脂層の厚みはそれぞれ５０μ〜１ｍ
ｍであることが好ましく、特に好ましくは１００μ〜７
００μである。更にシート全体の厚みは１２０μ〜２．
５ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは２４０μ
〜１．７ｍｍである。また、シートの構成比は酸素透過
率でポリエステル樹脂の１／２以下になるように設定す
ることが、内容物の保護性の観点から好ましい。

【００３１】本発明の多層シートを製造するには、通常
の共押出などの積層法を採用することが出来る。共押出
法としては、通常、複数の押出機とダイスを設置した装
置が用いられるが、マルチマニホールド法、フィードブ
ロック法、法等を採用することが一般的である。

【００３２】本発明の容器は、本発明で得られる多層シ
ートを用い通常の熱成形、たとえば、真空成形、圧空成
形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、プレス成形等
により成形される。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。はじ
めに、１／２結晶化時間、シート物性及び容器物性の測
定法を示す。 （１）１／２結晶化時間：多層シートから中間層の樹脂
組成物を分離し、この試験片を用い、コキタ製作所製の
ポリマー結晶化速度測定装置（型式：ＭＫ７０１）にて
脱偏光光度法（高分子化学，（１９７２），ｖｏｌ．２
９，Ｎｏ．３２５，３３６）により測定した。常温の試
験片を１６０℃の結晶化浴に入れ昇温し、１６０℃定温
で結晶化し、結晶化浴に浸漬直後からの１／２結晶化時
間を求めた。

【００３４】（２）ヘイズ：東京電色社製ヘイズメータ
ＭＯＤＥＬ ＮＤＨ−２Ｄを使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１０
５に準拠し次式より算出した。なお、容器については底
部を切り出して測定した。 全光透過率＝Ｔ2 ／Ｔ1 ×１００（％） Ｔ1 ：入射光量 Ｔ2 ：全光線透過量 Ｔ3 ：装置による散乱光量 Ｔ4 ：装置とサンプルによる散乱光量

【００３５】（３）酸素透過率：米国ＭＯＤＥＲＮ Ｃ
ＯＮＴＯＲＯＬＳ社製酸素透過率測定機ＯＸ−ＴＲＡＮ
１０／５０Ａにより、下記条件で測定した。 シート；２３℃相対湿度７０％ 容器 ；２３℃内部相対湿度７０％、外部相対湿度５０
％

【００３６】（４）真空成形性：三和興業社製ＰＬＡＶ
ＡＣ ＦＥ−３６ＰＨ型真空成形機に、丸カップ状金型
（容器寸法；９０ｍｍφ×７０ｍｍ高さ）を装着し、所
定金型温度でシート加熱温度を変えて、２３℃×５０％
ＲＨ環境下に１週間保管したシートを用い真空成形を行
った際の適性加熱温度条件幅が３０℃以上のものを良好
（○）、３０℃未満のものを不良（×）とした。

【００３７】（５）シート５０％破壊エネルギー：東洋
精機社製、デユポン衝撃試験機によりポンチ先端半径
６．３ｍｍを用いＪＩＳ−Ｋ７２１１に準拠して測定を
行い、５０％破壊エネルギー（Ｊ）を求めた。

【００３８】（６）容器５０％破壊高さ：（４）の方法
で成形した容器に３５０ｍｌの純粋を充填し、容器上面
をヒートシールした後、塩化ビニル製の床に落とし、Ｊ
ＩＳ−Ｋ７２１１に準拠して５０％破壊高さ（ｃｍ）を
求めた。

【００３９】（７）難剥離性：（４）の方法で成形した
容器の開口部（９０ｍｍφ）を手でつぶし、その際に発
生する層間剥離の程度を、層間剥離無し、若干の層間剥
離発生及び著しい層間剥離発生として評価した。

【００４０】（８）ポリエステル樹脂の固有粘度（Ｉ
Ｖ）：測定樹脂をフェノール／テトラクロルエタン（重
量比；５０／５０）の混合溶媒にその溶液粘度が０．５
ｇ／１０ｍｌになるように調整し、３０℃の恒温槽でウ
ベローデ粘度計を用い測定した粘度を示す。

【００４１】（９）ポリアミド樹脂の相対粘度（ηrel
）：樹脂１ｇを９６重量％硫酸１００ｍｌに溶解、２
５℃で測定した相対粘度。

【００４２】実施例１ 表層（外層及び内層）を構成する熱可塑性ポリエステル
としてテレフタル酸５０モル％、エチレングリコール４
７．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール
１．５モル％からなるＩＶ＝０．８０のポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴと略す。）を用いた。中間層
を構成は、（ｘ）成分がメタキシリレン基含有ポリアミ
ド樹脂としてηrel ＝２．７のポリメタキシリレンアジ
パミド（以下ＭＸＤ６と略す。）であり、（ｙ）成分の
熱可塑性ポリアミド樹脂が、ηrel＝３．８のナイロン
６（以下Ｎｙ６と略す）である。このＭＸＤ６／Ｎｙ６
を８０／２０重量％とした混合物を２軸押出機で２９０
℃にて混練し、熱履歴を与えた（ａ）成分として９９．
８重量％であり、（ｂ）成分としてヒドロキシステアリ
ン酸Ｃａ（以下Ｃａ−ＨＳｔと略す）を０．２重量％使
用した。これらの樹脂及び添加材を用い、多層シート成
形設備を使用し、共押出法により２種３層で厚み構成比
が、表層（外）：中間層：表層（内）＝２：１：２とな
る厚さ０．８ｍｍのシートを成形した。なおこのシート
への加工時の加工温度（溶融樹脂温度）は、２７５℃で
あった。表１にシートを構成する樹脂組成、中間層の１
／２結晶化時間、シート・容器の物性を示す。

【００４３】実施例２ 実施例１において、（ａ）成分中の（ｘ）成分／（ｙ）
成分比、（ｘ）成分、（ｙ）成分を変え、（ｂ）成分を
ステアリン酸Ｃａ（以下 Ｃａ−Ｓｔと略す。）とした
以外は、同様に行った。表１にシートを構成する樹脂組
成、中間層の１／２結晶化時間、シートおよび容器の物
性を示す。

【００４４】実施例３ 実施例２において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｘ）成
分及び（ｙ）成分を変え、（ｂ）成分をステアリン酸Ｚ
ｎ（以下 Ｚｎ−Ｓｔと略す。）とした以外は、同様に
行った。表１にシートを構成する樹脂組成、中間層の１
／２結晶化時間、シートおよび容器の物性を示す。

【００４５】実施例４ 実施例２において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｘ）成
分及び（ｙ）成分を変え、（ｂ）成分を安息香酸Ｚｎ
（以下 Ｚｎ−Ｂｅｚと略す。）とした以外は、同様に
行った。表２にシートを構成する樹脂組成、中間層の１
／２結晶化時間、シートおよび容器の物性を示す。

【００４６】実施例５ 実施例２において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｘ）成
分及び（ｙ）成分を変え、（ｂ）成分をベヘン酸Ｚｎ
（以下 Ｚｎ−Ｂｅｈと略す。）とした以外は、同様に
行った。表２にシートを構成する樹脂組成、中間層の１
／２結晶化時間、シートおよび容器の物性を示す。

【００４７】実施例６ 実施例５において、（ｂ）成分をペラルゴン酸Ｚｎ（以
下 Ｚｎ−Ｐｅと略す。）とした以外は、同様に行っ
た。表２にシートを構成する樹脂組成、中間層の１／２
結晶化時間、シートおよび容器の物性を示す。

【００４８】比較例１ 実施例１において、（ｘ）成分であるＭＸＤ６を単独で
使用する以外は、同様に行った。表３にシートを構成す
る樹脂組成、中間層の１／２結晶化時間、シートおよび
容器の物性を示す。

【００４９】比較例２ 実施例１において、（ａ）成分を単独で使用する以外
は、同様に行った。表３にシートを構成する樹脂組成、
中間層の１／２結晶化時間、シートおよび容器の物性を
示す。

【００５０】比較例３ 実施例２において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｘ）成
分及び（ｙ）成分を変更した以外は同様に行った。表４
にシートを構成する樹脂組成、中間層の１／２結晶化時
間、シートおよび容器の物性を示す。

【００５１】比較例４ 実施例１において、（ａ）成分を２７０℃で混練して作
成した以外は、同様に行った。表４にシートを構成する
樹脂組成、中間層の１／２結晶化時間、シートおよび容
器の物性を示す。

【００５２】

【表１】 （注１）単位はｃｃ／（ケ・ｄａｙ・ａｔｍ）

【００５３】

【表２】 （注１）単位はｃｃ／（ケ・ｄａｙ・ａｔｍ）

【００５４】

【表３】 （注１）単位はｃｃ／（ケ・ｄａｙ・ａｔｍ）

【００５５】

【表４】 （注１）単位はｃｃ／（ケ・ｄａｙ・ａｔｍ）

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、表層が熱可塑性ポリエ
ステル樹脂からなり、中間層が特定比率のメタキリレン
基含有ポリアミド樹脂とナイロン、脂肪酸塩あるいは芳
香族酸塩との混合組成物からなり、これに特定範囲の温
度による熱履歴を与えることにより得られる樹脂組成物
を含有する多層シートによって、ガスバリアー性が高
く、層間剥離といった問題の発生することの無いシート
及び容器が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ６５Ｄ 81/24 Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＫＶ Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＫＶ Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＷ Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＷ Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ // Ｂ２９Ｋ 67:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも３層の熱可塑性樹脂層からな
   る多層シートであり、（Ａ）表層がエチレンテレフタレ
   ートを主たる繰り返し単位とする熱可塑性ポリエステル
   樹脂を含有し、（Ｂ）中間層が下記の（ａ）成分及び
   （ｂ）成分を含有する樹脂組成物からなり、かつ、
   （ａ）成分が９９．９〜９７重量％であり、（ｂ）成分
   が０．１〜３重量％であり，該中間層の樹脂組成物の温
   度１６０℃における１／２結晶化時間が１０秒以上であ
   り、かつ、誘導時間が６秒以上であることを特徴とする
   ポリエステル系多層シート。 （ａ）成分：下記（ｘ）成分９０〜３０重量％及び下記
   （ｙ）成分１０〜７０重量％からなる樹脂組成物に２８
   ０℃以上３２０℃未満の温度に加熱する履歴を与えるこ
   とによって得られる樹脂組成物 （ｂ）成分：Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇと脂肪酸か
   らなる脂肪酸塩及び／又はＣａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍ
   ｇと芳香族酸からなる芳香族酸塩 （ｘ）成分：メタキシレン基含有ポリアミド樹脂 （ｙ）成分：（ｘ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂
2. 【請求項２】 少なくとも３層の熱可塑性樹脂層からな
   る多層シートであり、（Ａ）表層がエチレンテレフタレ
   ートを主たる繰り返し単位とする熱可塑性ポリエステル
   樹脂を含有し、（Ｂ）中間層が下記の（ａ）成分，
   （ｂ）成分，（ｘ）成分及び（ｙ）成分を含有する樹脂
   組成物からなり、かつ、（ａ）成分が９．９〜９５重量
   ％であり、（ｂ）成分が０．１〜３重量％であり、
   （ｘ）成分が９０〜２重量％であり、（ｙ）成分が５０
   〜０重量％であり、該中間層の樹脂組成物の温度１６０
   ℃における１／２結晶化時間が１０秒以上であり、か
   つ、誘導時間が６秒以上であることを特徴とするポリエ
   ステル系多層シート。 （ａ）成分：下記（ｘ）成分９０〜３０重量％及び下記
   （ｙ）成分１０〜７０重量％からなる樹脂組成物に２８
   ０℃以上３２０℃未満の温度に加熱する履歴を与えるこ
   とによって得られる樹脂組成物 （ｂ）成分：Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇと脂肪酸か
   らなる脂肪酸塩及び／又はＣａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍ
   ｇと芳香族酸からなる芳香族酸塩 （ｘ）成分：メタキシレン基含有ポリアミド樹脂 （ｙ）成分：（ｘ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂
3. 【請求項３】 少なくとも３層の熱可塑性樹脂層からな
   る多層シートであり、（Ａ）表層がエチレンテレフタレ
   ートを主たる繰り返し単位とする熱可塑性ポリエステル
   樹脂を含有し、（Ｂ）中間層が下記の（ａ）成分，
   （ｂ）成分，（ｘ）成分及び（ｙ）成分を混合してなる
   樹脂組成物からなり、かつ、（ａ）成分が９．９〜９５
   重量％であり、（ｂ）成分が０．１〜３重量％であり、
   （ｘ）成分が９０〜２重量％であり、（ｙ）成分が５０
   〜０重量％である樹脂組成物を用いて押出成形すること
   を特徴とするポリエステル系多層シート。 （ａ）成分：下記（ｘ）成分９０〜３０重量％及び下記
   （ｙ）成分１０〜７０重量％からなる樹脂組成物に２８
   ０℃以上３２０℃未満の温度に加熱する履歴を与えるこ
   とによって得られる樹脂組成物 （ｂ）成分：Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇと脂肪酸か
   らなる脂肪酸塩及び／又はＣａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍ
   ｇと芳香族酸からなる芳香族酸塩 （ｘ）成分：メタキシレン基含有ポリアミド樹脂 （ｙ）成分：（ｘ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリエステル系多層シー
   トを熱成形してなることを特徴とする容器。
5. 【請求項５】 請求項２記載のポリエステル系多層シー
   トを熱成形してなることを特徴とする容器。
6. 【請求項６】 請求項３記載の製法を第１工程とし、ポ
   リエステル系多層シートを熱成形する工程を第２工程と
   する多層容器。