JP3192572B2 - 熱可塑性樹脂多層シート及び容器 - Google Patents
熱可塑性樹脂多層シート及び容器Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性、強度
及び２次加工性（容器成形性）に優れ、透明性の高い熱
可塑製樹脂多層シートおよびそのシートを熱成形してな
る容器に関する。特に食品包装材料として好適なシート
およびそれを用いた容器に関する。
及び２次加工性（容器成形性）に優れ、透明性の高い熱
可塑製樹脂多層シートおよびそのシートを熱成形してな
る容器に関する。特に食品包装材料として好適なシート
およびそれを用いた容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プラスチックシートを加熱軟化さ
せて成形したカップやトレーなどの容器は、食品、飲
料、医薬品の分野で広く使用されている。これら熱成形
容器の用途には、包装内容物の酸化劣化を防ぐために酸
素に対するガスバリアー性を要求されるものがある。こ
れらガスバリアー性を有する容器を製造するために、積
層構造を持つ多層シートが使用されている。その内の大
半が、ガスバリアー性を付与するためにエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を中間層とし、その両側に接着剤
層を介してポリプロピレン層を形成した多層シートが使
用されているが、このシートから成形した容器は、ガス
バリアー性には優れるが、透明性が不充分であり、リサ
イクルが難かしく環境適性の面からも好ましくない。
せて成形したカップやトレーなどの容器は、食品、飲
料、医薬品の分野で広く使用されている。これら熱成形
容器の用途には、包装内容物の酸化劣化を防ぐために酸
素に対するガスバリアー性を要求されるものがある。こ
れらガスバリアー性を有する容器を製造するために、積
層構造を持つ多層シートが使用されている。その内の大
半が、ガスバリアー性を付与するためにエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を中間層とし、その両側に接着剤
層を介してポリプロピレン層を形成した多層シートが使
用されているが、このシートから成形した容器は、ガス
バリアー性には優れるが、透明性が不充分であり、リサ
イクルが難かしく環境適性の面からも好ましくない。
【０００３】また、特開昭６２ー６２７４９号公報にお
いて、メタキシレンジアミンとアジピン酸とから生成し
たポリアミドを中間層とし、ポリエチレンテレフタレー
トをその両面に形成した３層の耐熱容器が開示されてい
るが、この発明はポリエチレンテレフタレートの結晶耐
熱化に着目したもので、容器は不透明となり本発明の目
的とは異なる思想に基づくものである。従来、熱可塑性
樹脂で、透明性に優れ、ガスバリアー性及び強度に優
れ、しかも経済的な製造方法でシートおよび容器を製造
することができ、リサイクルができる多層シートが望ま
れているが、実用的なシート、容器は見いだされていな
い。
いて、メタキシレンジアミンとアジピン酸とから生成し
たポリアミドを中間層とし、ポリエチレンテレフタレー
トをその両面に形成した３層の耐熱容器が開示されてい
るが、この発明はポリエチレンテレフタレートの結晶耐
熱化に着目したもので、容器は不透明となり本発明の目
的とは異なる思想に基づくものである。従来、熱可塑性
樹脂で、透明性に優れ、ガスバリアー性及び強度に優
れ、しかも経済的な製造方法でシートおよび容器を製造
することができ、リサイクルができる多層シートが望ま
れているが、実用的なシート、容器は見いだされていな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
バリアー性、強度及び２次加工性に優れ、透明度の高い
熱可塑性樹脂製多層シートおよびそれを用いた容器を提
供することにある。本発明者らは、熱可塑性樹脂が持
つ、優れた力学的性質、透明性、２次加工性、耐薬品
性、保香性、衛生性等を損なうことなく、酸素に対する
遮断性を向上するべく鋭意研究を重ねた結果、多層シー
トの中間層として、メタキシリレン基含有ポリアミド樹
脂とナイロン等とを特定の割合に含有してなる樹脂組成
物を、２８０℃以上３２０℃未満の温度に加熱する履歴
を与えることによって得られる樹脂組成物を用いること
により問題点を解決し、本発明の多層シート及び容器を
見いだすに至った。
バリアー性、強度及び２次加工性に優れ、透明度の高い
熱可塑性樹脂製多層シートおよびそれを用いた容器を提
供することにある。本発明者らは、熱可塑性樹脂が持
つ、優れた力学的性質、透明性、２次加工性、耐薬品
性、保香性、衛生性等を損なうことなく、酸素に対する
遮断性を向上するべく鋭意研究を重ねた結果、多層シー
トの中間層として、メタキシリレン基含有ポリアミド樹
脂とナイロン等とを特定の割合に含有してなる樹脂組成
物を、２８０℃以上３２０℃未満の温度に加熱する履歴
を与えることによって得られる樹脂組成物を用いること
により問題点を解決し、本発明の多層シート及び容器を
見いだすに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
少なくとも３層の熱可塑性樹脂層からなる厚さ１２０μ
ｍ〜２．５ｍｍの多層シートであり、（Ａ）表層が熱可
塑性ポリエステル樹脂を除く熱可塑性樹脂を含有し、
（Ｂ）中間層が下記（ａ）成分９０〜５０重量％及び
（ｂ）成分１０〜５０重量％からなる樹脂組成物を、２
８０℃以上３２０℃未満の温度において（ａ）成分と
（ｂ）成分の２種のポリアミド間でアミド交換反応が起
こってブロックポリマーが生成する熱履歴を与えること
によって得られる樹脂組成物を含有し、該中間層の樹脂
組成物の温度１６０℃における１／２結晶化時間が１０
秒以上である熱可塑性樹脂多層シートである。 （ａ）成分：メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂 （ｂ）成分：（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂 第２の発明は、第１の発明の熱可塑性樹脂多層シートを
熱成形してなる容器である。
少なくとも３層の熱可塑性樹脂層からなる厚さ１２０μ
ｍ〜２．５ｍｍの多層シートであり、（Ａ）表層が熱可
塑性ポリエステル樹脂を除く熱可塑性樹脂を含有し、
（Ｂ）中間層が下記（ａ）成分９０〜５０重量％及び
（ｂ）成分１０〜５０重量％からなる樹脂組成物を、２
８０℃以上３２０℃未満の温度において（ａ）成分と
（ｂ）成分の２種のポリアミド間でアミド交換反応が起
こってブロックポリマーが生成する熱履歴を与えること
によって得られる樹脂組成物を含有し、該中間層の樹脂
組成物の温度１６０℃における１／２結晶化時間が１０
秒以上である熱可塑性樹脂多層シートである。 （ａ）成分：メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂 （ｂ）成分：（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂 第２の発明は、第１の発明の熱可塑性樹脂多層シートを
熱成形してなる容器である。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
表層の熱可塑性ポリエステル樹脂を除く熱可塑性樹脂と
は、具体的には、ポリオフィン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカー
ボネート等であり、３２０℃未満の温度で成形加工でき
る熱可塑性樹脂が特に好ましい。ポリオフィン系樹脂と
しては、例えば、エチレン及びプロピレンのホモポリマ
ー、又はコポリマーである。ポリスチレン系樹脂として
は、ポリスチレン樹脂、耐衝撃ポリスチレン樹脂及びス
チレンーブタジエンコポリマーである。塩化ビニル樹脂
としては、シート用塩化ビニル樹脂が使用できる。ポリ
アリレート樹脂としては、例えば、ユニチカ社製のＵポ
リマーが使用できる。
表層の熱可塑性ポリエステル樹脂を除く熱可塑性樹脂と
は、具体的には、ポリオフィン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカー
ボネート等であり、３２０℃未満の温度で成形加工でき
る熱可塑性樹脂が特に好ましい。ポリオフィン系樹脂と
しては、例えば、エチレン及びプロピレンのホモポリマ
ー、又はコポリマーである。ポリスチレン系樹脂として
は、ポリスチレン樹脂、耐衝撃ポリスチレン樹脂及びス
チレンーブタジエンコポリマーである。塩化ビニル樹脂
としては、シート用塩化ビニル樹脂が使用できる。ポリ
アリレート樹脂としては、例えば、ユニチカ社製のＵポ
リマーが使用できる。
【０００７】また、本発明で中間層に使用されるメタキ
シリレン基含有ポリアミド樹脂は、メタキシリレンジア
ミン又はメタキシリレンジアミンと全量の８０モル％以
下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジア
ミンと、炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボ
ン酸とから生成された構成単位を分子内に少なくとも７
０モル％含有した重合体である。
シリレン基含有ポリアミド樹脂は、メタキシリレンジア
ミン又はメタキシリレンジアミンと全量の８０モル％以
下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジア
ミンと、炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボ
ン酸とから生成された構成単位を分子内に少なくとも７
０モル％含有した重合体である。
【０００８】これらの重合体の例としてはポリメタキシ
リレンアジパミド、ポリメタキシリレンセカパミド、ポ
リメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、お
よびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合
体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体ま
たは共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような
脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、
パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳
香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタ
ム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン
酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノ
カルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。
上記共重合体においてパラキシリレンジアミンは全キシ
リレンジアミンに対して８０モル％以下であり、またキ
シリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成され
た構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以
上である。
リレンアジパミド、ポリメタキシリレンセカパミド、ポ
リメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、お
よびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合
体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体ま
たは共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような
脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、
パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳
香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタ
ム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン
酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノ
カルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。
上記共重合体においてパラキシリレンジアミンは全キシ
リレンジアミンに対して８０モル％以下であり、またキ
シリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成され
た構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以
上である。
【０００９】メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、
相対粘度が１．５以上、好ましくは２．０〜４．０であ
ることが必要である。相対粘度が１．５未満では、非晶
状態では脆いため使用困難である。
相対粘度が１．５以上、好ましくは２．０〜４．０であ
ることが必要である。相対粘度が１．５未満では、非晶
状態では脆いため使用困難である。
【００１０】上記メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
は高いガスバリアー性を有している。すなわち、メタキ
シリレン基含有ポリアミド樹脂は、従来から広く使用さ
れているエチレン−ビニルアルコール共重合体に近いガ
スバリアー性を有しており、さらに注目すべきことは、
高い湿度環境下においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体よりもさらに高いガスバリアー性を有する。
なお一般のナイロン６は、このような高いガスバリアー
性を備えていない。
は高いガスバリアー性を有している。すなわち、メタキ
シリレン基含有ポリアミド樹脂は、従来から広く使用さ
れているエチレン−ビニルアルコール共重合体に近いガ
スバリアー性を有しており、さらに注目すべきことは、
高い湿度環境下においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体よりもさらに高いガスバリアー性を有する。
なお一般のナイロン６は、このような高いガスバリアー
性を備えていない。
【００１１】さらに、（Ｂ）中間層に使用される（ａ）
以外の熱可塑性ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、
ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン４，６、ナイロン６−６，６共重
合体等の重合体が使用できる。
以外の熱可塑性ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、
ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン４，６、ナイロン６−６，６共重
合体等の重合体が使用できる。
【００１２】中間層には、（ａ）成分及び（ｂ）成分か
らなる樹脂組成物を、２８０℃以上３２０℃未満の温度
に加熱する履歴を与えることによって得られる樹脂組成
物を含有することが必須であり、（ａ）成分単独で中間
層を形成した場合には強度が著しく低くなり実用に適さ
ず、（ｂ）成分単独で中間層を形成した場合には強度は
向上するが、ガスバリアー性が低下する。強度の観点か
らは、（ｂ）成分が多いほうが好ましいが、ガスバリア
ー性を考慮すると（ｂ）成分の使用量は１０〜５０重量
％が好ましい。特にこのましくは、１５〜４０重量％で
ある。さらに、（ａ）成分単独では吸湿した際に加熱に
より球晶が成長し光を乱反射するため成形物の透明性が
低下するが、（ｂ）成分の併用により透明性の低下を防
止する事が可能となる。 中間層の樹脂組成物は、多層
シートを得るまでに２８０℃以上３２０℃未満の樹脂温
度の熱履歴を少なくとも１回経ることが必要である。こ
れにより、アミド交換反応が起こると推定される。この
樹脂組成物により、脱偏光強度法による測定法で、１６
０℃の定温結晶化にて、１／２結晶化時間が１０秒以上
のシートが得られ、それによりガスバリアー性、強度及
び２次加工性に優れた透明性多層シートが得られる。シ
ートの１／２結晶化時間を１０秒以上にすることによ
り、容器成形時間が適度に選択でき、品質の良い製品の
製造が可能になる。又、本発明の中間層を構成する樹脂
組成物には、樹脂組成物全体中の９０重量％以下の範囲
で、（ａ）成分単独及び／又は（ｂ）成分単独を含有す
ることができる。
らなる樹脂組成物を、２８０℃以上３２０℃未満の温度
に加熱する履歴を与えることによって得られる樹脂組成
物を含有することが必須であり、（ａ）成分単独で中間
層を形成した場合には強度が著しく低くなり実用に適さ
ず、（ｂ）成分単独で中間層を形成した場合には強度は
向上するが、ガスバリアー性が低下する。強度の観点か
らは、（ｂ）成分が多いほうが好ましいが、ガスバリア
ー性を考慮すると（ｂ）成分の使用量は１０〜５０重量
％が好ましい。特にこのましくは、１５〜４０重量％で
ある。さらに、（ａ）成分単独では吸湿した際に加熱に
より球晶が成長し光を乱反射するため成形物の透明性が
低下するが、（ｂ）成分の併用により透明性の低下を防
止する事が可能となる。 中間層の樹脂組成物は、多層
シートを得るまでに２８０℃以上３２０℃未満の樹脂温
度の熱履歴を少なくとも１回経ることが必要である。こ
れにより、アミド交換反応が起こると推定される。この
樹脂組成物により、脱偏光強度法による測定法で、１６
０℃の定温結晶化にて、１／２結晶化時間が１０秒以上
のシートが得られ、それによりガスバリアー性、強度及
び２次加工性に優れた透明性多層シートが得られる。シ
ートの１／２結晶化時間を１０秒以上にすることによ
り、容器成形時間が適度に選択でき、品質の良い製品の
製造が可能になる。又、本発明の中間層を構成する樹脂
組成物には、樹脂組成物全体中の９０重量％以下の範囲
で、（ａ）成分単独及び／又は（ｂ）成分単独を含有す
ることができる。
【００１３】尚、中間層の樹脂組成物を、２８０℃以上
３２０℃未満の樹脂温度に加熱して、少なくとも１回の
熱履歴を与える工程は、シート成形時でもよく、又、シ
ート成形前の混練時に与えることも可能である。シート
成形前に熱履歴を経た樹脂組成物を使用する場合は、シ
ート成形時の温度を２８０℃未満の温度で行っても透明
なシートを得ることが可能である。樹脂組成物の熱履歴
温度が２８０℃未満では、バリアー性、強度及び２次加
工性が良くなく、透明性が悪いシートしか得られない。
さらに、このシートを真空成形等の熱成形する際の成形
可能温度幅が極端に狭くなり、安定して容器等の成形が
出来ない等の欠点がある。一方、熱履歴温度が３２０℃
以上の場合は、樹脂が劣化し力学特性が低下し、加熱に
より変色が進む欠点がある。又、中間層の樹脂組成物の
熱履歴の時間は特に制限がなく、１６０℃の定温結晶化
における１／２結晶化時間が１０秒以上になるものが得
られる条件であればよい。さらに、中間層の樹脂組成物
は、１６０℃の定温結晶化における、誘導時間が、６秒
以上であることが、特に好ましい。
３２０℃未満の樹脂温度に加熱して、少なくとも１回の
熱履歴を与える工程は、シート成形時でもよく、又、シ
ート成形前の混練時に与えることも可能である。シート
成形前に熱履歴を経た樹脂組成物を使用する場合は、シ
ート成形時の温度を２８０℃未満の温度で行っても透明
なシートを得ることが可能である。樹脂組成物の熱履歴
温度が２８０℃未満では、バリアー性、強度及び２次加
工性が良くなく、透明性が悪いシートしか得られない。
さらに、このシートを真空成形等の熱成形する際の成形
可能温度幅が極端に狭くなり、安定して容器等の成形が
出来ない等の欠点がある。一方、熱履歴温度が３２０℃
以上の場合は、樹脂が劣化し力学特性が低下し、加熱に
より変色が進む欠点がある。又、中間層の樹脂組成物の
熱履歴の時間は特に制限がなく、１６０℃の定温結晶化
における１／２結晶化時間が１０秒以上になるものが得
られる条件であればよい。さらに、中間層の樹脂組成物
は、１６０℃の定温結晶化における、誘導時間が、６秒
以上であることが、特に好ましい。
【００１４】ＰＯＬＹＭＥＲ、１９９１、Ｖｏｌｕｍｅ
３２、Ｎｕｍｂｅｒ １５ ２７７１に、ポリメタキ
シリレンジアミンアジパミドとナイロン６のブレンド物
を２９０℃で溶融押出した際に、２種のポリアミド間で
アミド交換反応（ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ）が起こり、その結果ブロックポリマーが生成
し、透明な均質物となることが記載されている。この報
文に従えば、本発明の中間層の樹脂組成物がアミド交換
反応を起こし、ブロック共重合体となっていると推定さ
れる。
３２、Ｎｕｍｂｅｒ １５ ２７７１に、ポリメタキ
シリレンジアミンアジパミドとナイロン６のブレンド物
を２９０℃で溶融押出した際に、２種のポリアミド間で
アミド交換反応（ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ）が起こり、その結果ブロックポリマーが生成
し、透明な均質物となることが記載されている。この報
文に従えば、本発明の中間層の樹脂組成物がアミド交換
反応を起こし、ブロック共重合体となっていると推定さ
れる。
【００１５】（Ａ）表層および（Ｂ）中間層の樹脂また
は樹脂組成物中には必要に応じて着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、熱酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロ
ッキング剤、安定剤などの添加剤を適当な割合で含有す
ることができる。
は樹脂組成物中には必要に応じて着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、熱酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロ
ッキング剤、安定剤などの添加剤を適当な割合で含有す
ることができる。
【００１６】中間層の樹脂組成物を混合し、製造する方
法は、特に限定されるものではなく、任意の方法で行わ
れる。例えば、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、
バンバリーミキサー、２軸押出機等で機械的に混練する
方法がある。
法は、特に限定されるものではなく、任意の方法で行わ
れる。例えば、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、
バンバリーミキサー、２軸押出機等で機械的に混練する
方法がある。
【００１７】本発明の多層シートおよび容器は内側及び
外側の（Ａ）表層として熱可塑性樹脂を用い、また
（Ｂ）中間層として（ａ）成分のメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂９０〜５０重量％及び（ｂ）成分の
（ａ）以外の熱可塑性ポリアミド樹脂１０〜５０重量％
を含有する樹脂組成物で、２８０℃以上３２０℃未満の
温度に加熱する履歴を与えることによって得られるもの
を用いるが、必要に応じて中間層と表層との間に、一般
的に使用される接着剤層を形成することも可能である。
外側の（Ａ）表層として熱可塑性樹脂を用い、また
（Ｂ）中間層として（ａ）成分のメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂９０〜５０重量％及び（ｂ）成分の
（ａ）以外の熱可塑性ポリアミド樹脂１０〜５０重量％
を含有する樹脂組成物で、２８０℃以上３２０℃未満の
温度に加熱する履歴を与えることによって得られるもの
を用いるが、必要に応じて中間層と表層との間に、一般
的に使用される接着剤層を形成することも可能である。
【００１８】本発明の多層シートは、無延伸シート及び
延伸シートとして製造及び使用可能であるが、特に無延
伸シートとして使用できる利点がある。本発明の多層シ
ートにおいては、中間層の厚みはガスバリアー性の観点
から２０μ〜５００μであることが好ましく、特に好ま
しくは４０μ〜３００μである。また表層を形成する熱
可塑性樹脂層の厚みはそれぞれ５０μ〜１ｍｍであるこ
とが好ましく、特に好ましくは１００μ〜７００μであ
る。更にシート全体の厚みは１２０μ〜２．５ｍｍであ
ることが好ましく、特に好ましくは２４０μ〜１．７ｍ
ｍである。また、シートの構成比は、酸素透過率で熱可
塑性ポリエステル樹脂の１／２以下になるように設定す
ることが、内容物の保護性の観点から好ましい。
延伸シートとして製造及び使用可能であるが、特に無延
伸シートとして使用できる利点がある。本発明の多層シ
ートにおいては、中間層の厚みはガスバリアー性の観点
から２０μ〜５００μであることが好ましく、特に好ま
しくは４０μ〜３００μである。また表層を形成する熱
可塑性樹脂層の厚みはそれぞれ５０μ〜１ｍｍであるこ
とが好ましく、特に好ましくは１００μ〜７００μであ
る。更にシート全体の厚みは１２０μ〜２．５ｍｍであ
ることが好ましく、特に好ましくは２４０μ〜１．７ｍ
ｍである。また、シートの構成比は、酸素透過率で熱可
塑性ポリエステル樹脂の１／２以下になるように設定す
ることが、内容物の保護性の観点から好ましい。
【００１９】本発明の多層シートを製造するには、通常
の共押出法、ドライラミネート、押出ラミネートなどの
積層法を採用することが出来、特に共押出法が好まし
い。共押出法としては、通常、複数の押出機とダイスを
設置した装置が用いられるが、マルチマニホールド法、
フィードブロック法等を採用することが一般的である。
の共押出法、ドライラミネート、押出ラミネートなどの
積層法を採用することが出来、特に共押出法が好まし
い。共押出法としては、通常、複数の押出機とダイスを
設置した装置が用いられるが、マルチマニホールド法、
フィードブロック法等を採用することが一般的である。
【００２０】本発明の容器は、本発明で得られる多層シ
ートを用い通常の熱成形、たとえば、真空成形、圧空成
形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、プレス成形等
により成形される。
ートを用い通常の熱成形、たとえば、真空成形、圧空成
形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、プレス成形等
により成形される。
【００２１】
【実施例】以下実施例により本発明を詳述する。はじめ
に、各種の測定法を示す。 （１）１／２結晶化時間：多層シートから中間層の樹脂
組成物を剥離、分離し、この試験片を用い、コキタ製作
所製のポリマー結晶化速度測定装置（型式：ＭＫ７０
１）にて脱偏光強度法（高分子化学、（１９７２）、ｖ
ｏｌ．２９、Ｎｏ．３２５、３３６）により測定した。
常温の試験片を１６０℃の結晶化浴に入れ昇温し、１６
０℃で結晶化し、結晶化浴に浸漬直後からの１／２結晶
化時間を求めた。 （２） 全光透過率およびヘイズ：東京電色社製ヘイズ
メータＭＯＤＥＬ ＮＤＨ−２Ｄを使用し、ＪＩＳ−Ｋ
７１０５に準拠し次式より算出した。なお、容器につい
ては底部を切り出して測定した。 全光透過率＝Ｔ2 ／Ｔ1 ×１００（％） Ｔ1 ：入射光量 Ｔ2 ：全光線透過量 Ｔ3 ：装置による散乱光量 Ｔ4 ：装置とサンプルによる散乱光量
に、各種の測定法を示す。 （１）１／２結晶化時間：多層シートから中間層の樹脂
組成物を剥離、分離し、この試験片を用い、コキタ製作
所製のポリマー結晶化速度測定装置（型式：ＭＫ７０
１）にて脱偏光強度法（高分子化学、（１９７２）、ｖ
ｏｌ．２９、Ｎｏ．３２５、３３６）により測定した。
常温の試験片を１６０℃の結晶化浴に入れ昇温し、１６
０℃で結晶化し、結晶化浴に浸漬直後からの１／２結晶
化時間を求めた。 （２） 全光透過率およびヘイズ：東京電色社製ヘイズ
メータＭＯＤＥＬ ＮＤＨ−２Ｄを使用し、ＪＩＳ−Ｋ
７１０５に準拠し次式より算出した。なお、容器につい
ては底部を切り出して測定した。 全光透過率＝Ｔ2 ／Ｔ1 ×１００（％） Ｔ1 ：入射光量 Ｔ2 ：全光線透過量 Ｔ3 ：装置による散乱光量 Ｔ4 ：装置とサンプルによる散乱光量
【００２２】（３） 酸素透過率：米国ＭＯＤＥＲＮ
ＣＯＮＴＯＲＯＬＳ社製酸素透過率測定機ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ１０／５０Ａにより、下記条件で測定した。 シート；２３℃相対湿度７０％ 容器 ；２３℃内部相対湿度７０％、外部相対湿度５０
％ 容器形状：口部直径１２０ｍｍ、底部直径１１０ｍｍ 高さ９０ｍｍの円錐形
ＣＯＮＴＯＲＯＬＳ社製酸素透過率測定機ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ１０／５０Ａにより、下記条件で測定した。 シート；２３℃相対湿度７０％ 容器 ；２３℃内部相対湿度７０％、外部相対湿度５０
％ 容器形状：口部直径１２０ｍｍ、底部直径１１０ｍｍ 高さ９０ｍｍの円錐形
【００２３】（４） 真空成形性：三和興業社製ＰＬＡ
ＶＡＣ ＦＥ−３６ＰＨ型真空成形機に、丸カップ状金
型（容器寸法；９０ｍｍφ×７０ｍｍ高さ）を装着し、
所定金型温度でシート加熱温度を変えて、２３℃×５０
％ＲＨ環境下に１週間保管したシートを用い真空成形を
行った際の適性加熱温度条件幅が３０℃以上のものを良
好（○）、３０℃未満のものを不良（×）とした。
ＶＡＣ ＦＥ−３６ＰＨ型真空成形機に、丸カップ状金
型（容器寸法；９０ｍｍφ×７０ｍｍ高さ）を装着し、
所定金型温度でシート加熱温度を変えて、２３℃×５０
％ＲＨ環境下に１週間保管したシートを用い真空成形を
行った際の適性加熱温度条件幅が３０℃以上のものを良
好（○）、３０℃未満のものを不良（×）とした。
【００２４】（５） シート衝撃強度：東洋精機社製、
デユポン衝撃試験機によりポンチ先端半径６．３ｍｍを
用いＪＩＳ−Ｋ７２１１に準拠して測定を行い、５０％
破壊エネルギー（Ｊ）を求めた。
デユポン衝撃試験機によりポンチ先端半径６．３ｍｍを
用いＪＩＳ−Ｋ７２１１に準拠して測定を行い、５０％
破壊エネルギー（Ｊ）を求めた。
【００２５】（６） ５０％破壊高さ（容器衝撃強
度）：（３）の方法で成形した容器に３５０ｍｌの純水
を充填し、容器上面をヒートシールした後、塩化ビニル
製の床に落とし、ＪＩＳ−Ｋ７２１１に準拠して５０％
破壊高さ（ｃｍ）を求めた。
度）：（３）の方法で成形した容器に３５０ｍｌの純水
を充填し、容器上面をヒートシールした後、塩化ビニル
製の床に落とし、ＪＩＳ−Ｋ７２１１に準拠して５０％
破壊高さ（ｃｍ）を求めた。
【００２６】（８）ポリアミド樹脂の相対粘度（ηrel
）：樹脂１ｇを９６重量％硫酸１００ｍｌに溶解、２
５℃で測定した相対粘度。
）：樹脂１ｇを９６重量％硫酸１００ｍｌに溶解、２
５℃で測定した相対粘度。
【００２７】実施例１ 表層（外層及び内層）を構成する熱可塑性樹脂として、
スチレンーブタジエンブロックコポリマー（スチレン含
量７５重量％、ＭＦＩ＝７．０（測定温度２００℃））
を用いた。中間層について、（ａ）成分のメタキシリレ
ン基含有ポリアミド樹脂としてηrel ＝２．７のポリメ
タキシリレンアジパミド（以下ＭＸＤ６と略す。）及び
（ｂ）成分のナイロン６（以下Ｎｙ６と略す。）として
ηrel ＝３．８のものを２９０℃で混練りして得た樹脂
組成物を用いた。これらの樹脂を用い、多層シート成形
設備を使用し、共押出法により２種３層で厚み構成比
が、外層：中間層：内層＝２：１：２となる厚さ１．０
ｍｍの多層シートを成形した。なおこのシート時の加工
温度（溶融樹脂温度）は、中間層が２７０℃、表層が２
５０℃であった。表１にシート物性、表２に容器物性を
示す。
スチレンーブタジエンブロックコポリマー（スチレン含
量７５重量％、ＭＦＩ＝７．０（測定温度２００℃））
を用いた。中間層について、（ａ）成分のメタキシリレ
ン基含有ポリアミド樹脂としてηrel ＝２．７のポリメ
タキシリレンアジパミド（以下ＭＸＤ６と略す。）及び
（ｂ）成分のナイロン６（以下Ｎｙ６と略す。）として
ηrel ＝３．８のものを２９０℃で混練りして得た樹脂
組成物を用いた。これらの樹脂を用い、多層シート成形
設備を使用し、共押出法により２種３層で厚み構成比
が、外層：中間層：内層＝２：１：２となる厚さ１．０
ｍｍの多層シートを成形した。なおこのシート時の加工
温度（溶融樹脂温度）は、中間層が２７０℃、表層が２
５０℃であった。表１にシート物性、表２に容器物性を
示す。
【００２８】実施例２ 表層として、ポリプロピレン樹脂（ＭＦＩ＝１．０、
（測定温度２３０℃））を用い、中間層として、ＭＸＤ
６が７０重量％とＮｙ６が３０重量％のブレンド物を用
い２９０℃で混練りして得た樹脂組成物を用い、シート
時の加工温度（溶融樹脂温度）は、中間層が２７０℃、
表層が２７０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で
行った。表１にシート物性、表２に容器物性を示す。
（測定温度２３０℃））を用い、中間層として、ＭＸＤ
６が７０重量％とＮｙ６が３０重量％のブレンド物を用
い２９０℃で混練りして得た樹脂組成物を用い、シート
時の加工温度（溶融樹脂温度）は、中間層が２７０℃、
表層が２７０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で
行った。表１にシート物性、表２に容器物性を示す。
【００２９】実施例３ 表層として、ポリカーボネート樹脂（ＭＦＩ＝１０、
（測定温度３００℃））を用い、中間層として、ＭＸＤ
６が６０重量％とＮｙ６が４０重量％のブレンド物を用
い、シート時の加工温度（溶融樹脂温度）は、中間層が
２７０℃、表層が２７０℃とした以外は、実施例１と同
様の方法で行った。表１にシート物性、表２に容器物性
を示す。
（測定温度３００℃））を用い、中間層として、ＭＸＤ
６が６０重量％とＮｙ６が４０重量％のブレンド物を用
い、シート時の加工温度（溶融樹脂温度）は、中間層が
２７０℃、表層が２７０℃とした以外は、実施例１と同
様の方法で行った。表１にシート物性、表２に容器物性
を示す。
【００３０】比較例１ スチレンーブタジエンブロックコポリマー（スチレン含
量７５重量％、ＭＦＩ＝７．０（測定温度２００℃））
からなる厚み０．８ｍｍの単層シートを成形した。表１
にシート物性、表２に容器物性を示す。このシート及び
容器は、酸素透過率が悪く実用的でなかった。 比較例２ 中間層として、ＭＸＤ６を単独で使用する以外は、実施
例１と同様の方法で行った。表１にシート物性、表２に
容器物性を示す。シート及び容器の強度が低く実用的で
なかった。 比較例３ 実施例１と同様に、ポリメタキシリレンアジパミド及び
ナイロン６を使用し、、中間層用樹脂組成物を２７０℃
で混練した以外は同様に行った。表１にシート物性、表
２に容器物性を示す。尚、容器は結晶化速度が早く成形
できなかった。
量７５重量％、ＭＦＩ＝７．０（測定温度２００℃））
からなる厚み０．８ｍｍの単層シートを成形した。表１
にシート物性、表２に容器物性を示す。このシート及び
容器は、酸素透過率が悪く実用的でなかった。 比較例２ 中間層として、ＭＸＤ６を単独で使用する以外は、実施
例１と同様の方法で行った。表１にシート物性、表２に
容器物性を示す。シート及び容器の強度が低く実用的で
なかった。 比較例３ 実施例１と同様に、ポリメタキシリレンアジパミド及び
ナイロン６を使用し、、中間層用樹脂組成物を２７０℃
で混練した以外は同様に行った。表１にシート物性、表
２に容器物性を示す。尚、容器は結晶化速度が早く成形
できなかった。
【００３１】
【表１】 （注１）単位は、ｃｃ・ｍｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ
【００３２】
【表２】 （注２）単位は、ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ （容器１個）
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、表層が熱可塑性樹脂を
含有し、中間層がメタキリレン基含有ポリアミド樹脂と
ナイロン等からなり、これに熱履歴を与えることにより
得られる樹脂組成物を含有する多層シートによって、ポ
リエステルよりガスバリアー性が改善されたシートおよ
び容器が得られる。
含有し、中間層がメタキリレン基含有ポリアミド樹脂と
ナイロン等からなり、これに熱履歴を与えることにより
得られる樹脂組成物を含有する多層シートによって、ポ
リエステルよりガスバリアー性が改善されたシートおよ
び容器が得られる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 51/00 - 51/46
Claims (2)
- 【請求項１】少なくとも３層の熱可塑性樹脂層からなる
厚さ１２０μｍ〜２．５ｍｍの多層シートであり、
（Ａ）表層が熱可塑性ポリエステル樹脂を除く熱可塑性
樹脂を含有し、（Ｂ）中間層が、下記の（ａ）成分９０
〜５０重量％及び（ｂ）成分１０〜５０重量％からなる
樹脂組成物に、２８０℃以上３２０℃未満の温度におい
て（ａ）成分と（ｂ）成分の２種のポリアミド間でアミ
ド交換反応が起こってブロックポリマーが生成する熱履
歴を与えることによって得られる樹脂組成物を含有し、
該中間層の樹脂組成物の温度１６０℃における１／２結
晶化時間が１０秒以上であることを特徴とする熱可塑性
樹脂多層シート。 （ａ）成分：メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂 （ｂ）成分：（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂 - 【請求項２】請求項１記載の熱可塑性樹脂多層シートを
熱成形してなることを特徴とする容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11310895A JP3192572B2 (ja) | 1995-05-11 | 1995-05-11 | 熱可塑性樹脂多層シート及び容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11310895A JP3192572B2 (ja) | 1995-05-11 | 1995-05-11 | 熱可塑性樹脂多層シート及び容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08300587A JPH08300587A (ja) | 1996-11-19 |
| JP3192572B2 true JP3192572B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=14603709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11310895A Expired - Fee Related JP3192572B2 (ja) | 1995-05-11 | 1995-05-11 | 熱可塑性樹脂多層シート及び容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3192572B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102119991B1 (ko) * | 2015-12-08 | 2020-06-05 | 엔오케이 가부시키가이샤 | 밸브 스템 실 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5731744B2 (ja) * | 2009-08-17 | 2015-06-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層容器 |
-
1995
- 1995-05-11 JP JP11310895A patent/JP3192572B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR102119991B1 (ko) * | 2015-12-08 | 2020-06-05 | 엔오케이 가부시키가이샤 | 밸브 스템 실 |
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|---|---|
| JPH08300587A (ja) | 1996-11-19 |
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