JPS62138228A - 複層中空成形容器の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、食品、医薬品等の酸素によって劣化しやすい
内容物を保護するために必要な酸素遮断性の良好な中空
成形容器の製造方法に関する。

従来技術 現在使用されている中空成形容器にはポリオレフィン製
のものが多いが、ポリオレフィンの中空成形容器はポリ
オレフィンの特性上、特にガス透過率が高く、炭化水素
系溶剤の透過性が高く、剛性が小さく、透明性が劣るな
どという欠点を有している。一方、食品、医薬品、工業
用品等の容器として熱可塑性樹脂が用いられることは橿
めて普通である。この熱可塑性樹脂の容器に必要な望ま
れる性質は、意図される容器の特定の用途にある程度は
依存するが、普通は容器として良好な強度、タフネス、
耐摩耗性、屈曲亀裂性、光沢および熱シール性をもつこ
とが必要とされる。また食品、医薬品、工業用品等の容
器として使用される場合には、これらが酸素にさらされ
て劣化をうけやすいので、使用される容器等は良好な酸
素遮断性を有することがしばしば必要とされる。このよ
うな多くの用途に適した容器等を得るのに必要な特性の
組合せは単一樹脂層では達成することができず、従って
複数の樹脂層を有した容器等が種々開発され、提案され
ている。例えばポリアミド系樹脂は上記目的に合う適材
であるが、酸素３ｇ断性能が未だ十分でなく、また吸水
性が高く、中空成形に必要とされるｌ容融張力が低い欠
点を有し、しかも、価格も高いため、ポリアミド系樹脂
のみからなる中空成形容器はほとんど実用化されていな
い。一方、ポリビニルアルコールは酸素遮断性に優れる
が、熱成形が非常に難しいという問題がある。

発明が解決しようとする問題点 前記したように、十分な酸素遮断性を有し、且つ食品、
医薬品、工業用品等の容器として必要な特性を具備した
容器を中空成形方法により製造することには問題があっ
た。従って、本発明の目的はかかる従来技術の問題点を
解決して、ポリアミド系樹脂より優れた酸素遮断性と、
前記容器として必要な特性とを兼ね備えた？ｆｊ層中層
中形成形容器造方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明に従えば、少なくとも一層に結晶性ポリオ
レフィンを用い、少なくとも一つの他の層にポリビニル
アルコール及びポリアミド系（ΔＩ脂を含む樹脂組成物
を用い、これらを同心円状に配置した円形ダイから複数
の厄として押出し、隣接層が接着した、該結晶性ポリオ
レフィン層と前記樹脂組成物層とからなる複層の容器を
中空成形法によって製造し、前記結晶性ポリオレフィン
として０．００２〜５重量％の不飽和カルボン酸および
／またはその誘導体を含有する結晶性ポリオレフィン系
樹脂を用いることから成る複層中空成形容器の製造法が
提供される。

本発明において使用されるポリビニルアルコ−、ルとし
ては従来から市販されている任意のポリビニルアルコー
ルを使用することができ、またポリビニルエステルの加
水分解で得られるポリビニルアルコールも使用すること
ができる。特に単量体として９０モル％以上、よりを利
には９７モル％以上のビニルアルコール単位を含有する
生成物を用いるのが好ましい。

ポリビニルエステルの例としては、特にポリビニルアセ
テートおよびアセテート含量の高い共重合体、１０モル
％より少ないエチレン単位を含有するエチレンビニルア
セテート共重合体、特に好ましくはポリビニルアセテー
トをあげることができる。このポリビニルアセテートを
構成する単量体の９９モル％以上が加水分解したポリビ
ニルアルコールを使用するのが特に好ましい。

本発明において使用するポリビニルアルコールの分子量
は組成物の性能を発現するための不可欠な条件とはなら
ないが、ポリアミド系樹脂との溶融混合のし易さ及び得
られる成形品の力学的物性を考慮するとビニルアルコー
ルの重合度にて２００〜６０００が好ましい。特に望ま
しくは５００〜４０００である。

本発明において使用するポリアミド系樹脂としては、高
分子量の線状ポリアミドをあげることができ、このよう
なポリアミドとしてはホモポリアミド、コポリアミド或
いはこれらのブレンドのいずれであってもよい。

このようなポリアミドとしては、例えば下記のアミド反
復単位、即ち、 −Ｃｏ−Ｒ１−ＮＨ−・・・（１） 又は、 −Ｇｏ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−・・・（２）（
式中、Ｒ５Ｒ２及びＲ３の各々は直鎖アルキレン基を表
わす）のアミド反復単位を有するホモポリアミド、コポ
リアミド又はこれらのブレンドを挙げることができる。

酸素、炭酸ガス等に対するガスバリヤ−性を考慮すれば
、ポリアミド系樹脂はその炭素原子１００個当りのアミ
ド基の数が３〜３０個、特に４〜２５個の範囲にあるホ
モポリアミド、コポリアミド又はこれらのブレンドを用
いることが好ましい。適当なホモポリアミドの具体例と
しては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−ア
ミノへブタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナ
ン酸　−（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイ
ロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、
ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２．６）、
ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４．６）、ポ
リヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６．６）、ポリ
へキサメチレンセハカミト　（ナイロン６．１０）、ポ
リへキサメチレンドデカミド（ナイロン６．１２）、ポ
リデカメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデ
カメチレンアジパミド（ナイロン１０．６）、ポリデカ
メチレンアパミド（ナイロン１０．８）などをあげるこ
とができる。

本発明において使用することができる適当なコポリアミ
ドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共
重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウ
ムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアシベート共重合体、ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムセパケート共重合体、エチレンジアンモニウムア
ジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウ
ムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセパケー
ト共重合体などを挙げることができる。

これらのホモポリアミド及びコポリアミドは、所謂ブレ
ンド物の形で使用することもでき、例えばポリカプロラ
クタムとポリへキザメチレンアジバミドとのブレンド、
ポリカプロラクタムとカプロラクタム／ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート共重合体とのブレンドなどの
いずれの使用も本発明の目的に有効である。

本発明の目的に特に望ましいポリアミド系樹脂は融点が
２５０　’ｃ以下のものである。これはポリビニルアル
コール ルコールが分解し易いため、融点が２５０℃以下のポリ
アミド系樹脂の使用が好ましくなる。特に好ましいポリ
アミド系樹脂としては、融点が２３０℃以下のものであ
り、具体的には、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロ
ン１１、ナイロン１２及びナイロン６とナイロン６６と
から成るコポリアミドなどである。これらのうちでコポ
リアミドの使用が特に好適である。

本発明の目的に特に望ましいポリアミド系樹脂は、ナイ
ロン６とナイロン６、６とから成るコポリアミド、特に
ナイロン６とナイロン６、６とを９９＝１〜７０：３０
、好適には９７：３〜８０：２０の重量比で含有するコ
ポリアミドである。

これらのポリアミド系樹脂の分子量も、一般に成形能を
有する範囲内にあれば、特に制限はないが、９８％硫酸
１００　ｃｃに重合体１ｇを溶解して２０℃で測定した
ときの相対粘度〔η　ｒｅ　ｌ）が１．２〜６、０の範
囲にあることが好ましい。この相対粘度が１．２よりも
小さい樹脂はポリビニルアルコールと組合せて得られる
樹脂層が脆くなり成形が難しくなる傾向にあり、またこ
の相対粘度が上記範囲よりも大きくなると成形時のトル
ク上昇が大きく成形能がおちる１頃向にある。少なくと
もポリビニルアルコールとポリアミド系樹脂からなる樹
脂層は、好ましくはポリビニルアルコール１０〜８０重
量部とポリアミド系樹脂９０〜２０重量部を組合せてな
る。この配合において、ポリビニルアルコールが１０重
量部より少なくなると良好な酸素遮断性を有するポリビ
ニルアルコールを組合せた効果が乏しくなるｌｔＪｔ向
にあり、またポリビニルアルコールが８０重量部を超え
ると樹脂層の成形性が悪化する傾向、即ち、該樹脂層の
溶融流れ性が低下し、熱成形が困難になる傾向にあり、
また成形された該樹脂層を後述する結晶性ポリオレフィ
ン層と積層した時の接着強度が低下する傾向を示す。以
上の点から好ましい配合比はポリビニルアルコール２０
重量部超７０重量部未満、ポリアミド系樹脂８０重量部
未満３０重量部超であり、特に好ましくは、ポリビニル
アルコール３０重量部超６５重量部未満、ポリアミド系
樹脂７０重量部未満３５重量部超である。

本発明における一方の樹脂Ｆｉｉ　（Ａ）は、ポリビニ
ルアルコール及びポリアミド系樹脂の他に第三成分を含
んでもよい。このような第三成分としては、高圧、中圧
、低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
、アイオノマー、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸
メチル等を挙げることができる。これらの第三成分の配
合量は目的とする成形品に期待される酸素遮断性によっ
て異なるため断定的ではないが、一般的には樹脂層中の
多くとも５０重量％、好ましくは３０重量％以下である
。

更に、本発明に係る樹脂組成物及びその成形品には、必
要に応じて耐１侯安定剤、酸化防止剤、スリップ剤、帯
電防止剤などの汎用の他の添加剤を添加して用いること
ができる。

これに対し、本発明の結晶性ポリオレフィン層（Ｂ）は
オレフィン系重合体へ不飽和カルボン酸もくしはその無
水物などの誘導体をグラフト反応するか、またはオレフ
ィンと不飽和カルボン酸および／もしくはその誘導体を
共重合することにより変性した結晶性ポリオレフィン樹
脂から成る。

前記不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト反応さ
れるオレフィン系重合体としては、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンな
どの単独重合体、エチレン、プロピレン、■−ブテン、
４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン等の炭素数２０
以下のα−オレフィン相互の共重合体、エチレンとビニ
ルエステル、不飽和カルボン酸エステル、スチレン等と
の共重合体などを用いることができ、これらオレフィン
以外の共単量体が使用される場合は、その含有量は０．
５〜２０モル％の範囲内にあることが好ましい。

この他にもエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物
もオレフィン系重合体として用いることができる。けん
化されるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用い
ることができるが、好ましくは酢酸ビニルを挙げること
ができる。

一方、前記オレフィンと不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体との共ｍ合にあたって使用されるオレフィンはエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、■−ヘキセンなどのオレフィン単量体であり、
これらのオレフィン単量体は１種ないし２種以上の混合
物として使用することができる。またこのオレフィン単
量体と不飽和カルボン酸および／もくしはその誘導体を
共重合する際に、ビニルエ、ステル、不飽和カルボン酸
エステル、スチレンなどを０．５〜２０モル％の範囲で
含ませてもよい。

前記した不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、
例えばカルボン酸基、酸無水物基、エステル基、カルボ
ン酸アミド基、カルボン酸金属塩基などを有する不飽和
化合物を用いることができ、具体的な例をあげれば、ア
クリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、ノルボルネン
ジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル
エステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸
ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどを
あげることができる。

本発明における結晶性ポリオレフィン層は、オレフィン
系重合体を０．００２〜５重量％の不飽和カルボン酸及
び／又はその誘導体で変性せしめてなるが、この不飽和
カルボン酸および／またはその誘導体の好ましい含有量
は０．０１〜３．０重量％であり、特に好ましくは０．
０５〜２．０重量％である。この配合量が０．００２重
量％より少ないと前記樹脂層（Ａ）との接着強度が十分
ではなく、逆に５重量％を超えるとグラフト共重合体自
身の性質が実質的に変ってくるので、本発明の結晶性ポ
リオレフィン層として使用するには好ましくなくなる。

本発明の更に他の実施の態様によれば、最初高濃度に不
飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性した結晶性
ポリオレフィンを調製しておき、次にこれに変性されて
いない結晶性ポリオレフィンを混合し、全体として結果
的にはグラフトモノマーの量を０．００２〜５重量％と
前記の場合と同様にしたものを樹脂層（Ｂ）に使用する
ことができる。しかしながら、実際の工業的条件として
は適正濃度に関製し易い後者の結晶性ポリオレフィン混
合物を用いるのが好ましい。

本発明に従った複層中空成形容器を成形するに当っては
、従来公知の形成装置をそのまま使用することができる
。即ち、汎用の複層中空成形びん製造技術によって、そ
れぞれ別個の押出機によっ・て熔融された結晶性ポリオ
レフィンと前記樹脂組成物とを中空成形機の同心円同一
ダイスに注入して中空成形することができる。更に予め
結晶性ポリオレフィンと前記樹脂組成物の複層パイプを
成形しておき、これを冷却後再加熱し、延伸中空成形を
行なう装置によって製造することもできる。

本発明方法を実施するに当っては結晶性ポリオレフィン
層（Ｂ）と前記樹脂組成物層（Δ）をダイ内で接合した
状態で押出機より押出す方法を採用するのが特に好まし
い。

本発明方法により成形されるびんは、結晶性ポリオレフ
ィンに対する前記樹脂組成物の厚み比率が１〜５０％、
特に１０〜２０％の範囲にあるのが好ましい。また経済
的観点から、びんの肉厚は充分に低いガス透過率を有す
る程度の肉厚があればよい。

他方、結晶性ポリオレフィンは剛性が小さいが割合に安
価なので、経済的観点からも結晶性ポリオレフィン層（
“Ｂ）の肉厚を大として、中空成形容器の機械的強度を
保ち得る寸法にし、前記樹脂組成物層（Ａ＞は結晶性ポ
リオレフィン層の表面に薄くラミネートする程度の厚み
を持たせるようにダイの形状をとるのが実用的である。

また、本発明方法により実際にびんを製造する場合、中
空成形法において必ず生じるパリを回収するに際し、結
晶性ポリオレフィン中への前記樹脂組成物の混入量は１
０ｉ量％以下の量であれば許容される。前記樹脂組成物
の混入量が１０重量％を超えると、結晶性ポリオレフィ
ンとの相溶性不良に伴う粘度低下が生じ好ましくない。

また、前記樹脂組成物がこの程度の量で結晶性ポリオレ
フィン中へ混入しても、結晶性ポリオレフィンはその物
性になんら悪影響を受けないばかりでなく、逆に結晶性
ポリオレフィンと前記樹脂組成物との接着性が向上する
傾向を示す。このようにパリの回収まで考慮すると、結
晶性ポリオレフィンに対する前記樹脂組成物の比率を下
げた方が一層好ましいことが明らかである。

本発明方法によって製造される複層中空成形容器は内層
が前記樹脂組成物、外層が結晶性ポリオレフィンであっ
ても、逆に内層が結晶性ポリオレフィン、外層が前記樹
脂組成物であってもよい。

さらに内外二層に限らず前記樹脂組成物層を中層とし、
結晶性ポリオレフィンで前記樹脂組成物層を挾んだサン
ドウィッチ構造のもの、またこの結晶性ポリオレフィン
層と前記樹脂組成物層の逆転したもの、さらには４層以
上のものにすることもできる。

以下に説明する実施例及び比較例の結果からも明らかな
通り、本発明の方法は次のような顕著なすＪ果を奏する
。即ち、複層中空成形容器の素材として、不飽和カルボ
ン酸および／またはその誘導体を含有する変性結晶性ポ
リオレフィン層と少なくともポリビニルアルコール及び
ポリアミド系樹脂からなる＋１１脂組成物層とを用いて
複層中空成形容器を成形することによって、それぞれの
素材を単体で用いて中空成形した場合の容器の欠点を補
ってそれぞれの長所のみを生かした優れた複層中空形容
器を製造することができるばかりでなく、前記変性結晶
性ポリオレフィン中のカルボン酸誘導体部が前記樹脂組
成物中のポリアミド系樹脂との相溶性を増加して両層の
接着性を向上させるという優れた効果を得ることができ
る。

実施例 以下に本発明の実施例を□比較例と共に説明するが、本
発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。

実施例１ ポリビニルアルコール（重合度１ｏｏｏ、ケン化度９８
モル％以上）３．５ｋｇ、６−ナイロン（トーレアラミ
ンＣＭ　１００１）　６．５　ｋｇを３０ｍｍφ２軸押
出機にて２４０℃で溶融混合して樹脂組成物（１）を得
た。

この樹脂組成物（１）を中間層に、その両面に無水マレ
イン酸０．３重ｊ１％グラフトさせた高密度ポリエチレ
ン（昭和電工■製ショーレックスＥ　Ｒ４０３を接着層
とし、更にその両面に高密度ポリエチレン（昭和電工■
製ショーレックスＳ　５００３ＨＤ　）を用い３種５層
中空成形機にて３００−の中空容器を製造した。

この３種５屓中空成形容器の層構成は外側から３００　
／１０　（接着層）／４０（中間層）／１０（接着層）
／３２０（μｍ）であり、最内層及び最外層は５０ｍｍ
φ押出機、接着層は２６ｍｍφ押出機、中間層は３２ｍ
ｍφ押出機を使用し、上記層構成を有する３種５層中空
成形容器を製造した。

結果は第１表に示す通りであった。

比較例１ 実施例１において接着層に高密度ポリエチレン（昭和電
工（４ｔＪ製シヨーレツクスＳ　５００３ＨＤ　）を使
用した以外は実施例１と同様にして行なった。

結果は第１表に示す通りであった。

比較例２ 実施例１において中間層にトーレ■製ナイロン（ＣＭ　
１００１）を用いた以外は実施例１と同様にして行なっ
た。

結果は第１表に示す通りであった。

実施例２〜５ 実施例■に準じて第１表に示す中空成形容器を製造した
。

得られた結果は第１表に示す通りであった。

なお、中空成形容器の酸素透過性は成形された容器の側
面を切り取り、スイス　ロッジ−社製気体透過測定機を
用いて測定した。また、多層容器の眉間の接着力は０．
３　ｋｇ　／　１５ｍｍφ以上あれば通常の使用には用
いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも一層に結晶性ポリオレフィンを用い、少
   なくとも一つの他の層にポリビニルアルコール及びポリ
   アミド系樹脂を含む樹脂組成物を用い、これらを同心円
   状に配置した円形ダイから複数の層として押出し、隣接
   層が接着した該結晶性ポリオレフィン層と前記樹脂組成
   物層とからなる複層の容器を中空成形法によって製造し
   、前記結晶性ポリオレフィンとして０．００２〜５重量
   ％の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を含有
   する結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることを特徴と
   する複層中空成形容器の製造法。