JPS62135363A - 合成樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、食品や医薬品等の包装用のフィルムや容器等
として有用な合成樹脂積層体に関する。

従来の技術 食品や医薬品等の製品の包装に各種の熱可塑性）Ｈ脂の
フィルムや容器を用いることが広く行なわれていること
は周知の通りである。

に必要なそして望ましい性質は包装用フィルムや容器の
目的とする特定の用途にある程度は依存するが、普通は
包装用フィルムや容器は良好な強度、タフネス、耐摩耗
性、耐屈曲亀裂性、光沢および熱シール性をもつことが
必要とされる。また多くの食品や医薬品等は酸素にさら
されると劣化をうけやすいために、これらに使用される
包装用フィルムや容器等は良好な酸素遮断性を有するこ
とがしばしば必要とされる。

多くの包装用途において使用するのに適したフィルムや
容器等を得る。セめに必要な特性の組合せは単一樹脂層
では得ることが難しく、従って複数の樹脂層を有したフ
ィルムや容器等が開発され提案されている。

例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体は多層フィ
ルムラミネートの基材として食肉の包装や他の用途に極
めて良く適しているが、塩化ビニル／塩化ビニリデン共
重合体は比較的高価であり、その加工には比較的高い助
力の消費を伴い、褐色に変色する傾向にあるという問題
がある。またそのようなフィルムは残留塩化ビニル単皇
体の存在のために健康に危害を及ぼすおそれがあるとい
う危惧力ある。またエチレン−ビニルアルコール共重合
体は優れた酸素遮断性を有する樹脂であるが高価であり
、最も経済的に用いられる薄い厚さのものは湿気に対し
て敏感でかつ比較的脆く、またその樹脂の加工がきわめ
て難しいという問題がある。

更に、ポリビニルアルコールは酸素遮断性には優れるが
、吸湿性が強く、空気中の水分の吸湿により酸素遮断性
が著しく低下するという欠点がある。ポリビニルアルコ
ールはまた熱成形が非常に難しく、水？ｇｋ等からキャ
スティングすることによりフィルムの成門を行なってＬ
ζる。このため、ポリビニルアルコールの優れた酸素遮
断性を生かしてポリオレフィン等のフィルムと多層積層
する際の接着において熱融着が使用できないという欠点
がある。

発明が解決しようとする問題点 前記したように、従来、酸素遮断性を有し、食品や医薬
品等の包装に通したフィルムや容器等として要求される
その他の特性を具備したフィルムや容器等を安価で酸素
ｉｆ！！ｉ断性に優れたポリビニルアルコールを用いて
製造するにはポリビニルアルコールの熱成形性と熱融着
性に問題があった。

問題点を解決するための手段 然るに、本発明に従えば、上記問題点は、（Ａ）ポリビ
ニルアルコール１０〜８０重量部とポリアミド系樹脂９
０〜２０重量部を溶融混合してなる樹脂層および（Ｂ）
　０．００２〜５重量％の不飽和カルボン酸又はその誘
導体を含有するオレフィン系重合体樹脂層を積層してな
る合成樹脂積層体を用いることにより解決される。

本発明に使用されるポリビニルアルコールとしては、従
来から市販されている任意のポリビニルアルコールを使
用することができ、またポリビニルエステルの加水公解
で得られるポリビニルアルコールを使用することもでき
る。特に、単量体として９０モル％以上、更に好ましく
は９７モル％以上のビニルアルコール単位を含む生成物
を用いるのが好ましい、このようなポリビニルエステル
の例としでは、特にポリビニルアセテートおよびアセテ
ート含量の高い共重合体、１０モル％より少ないエチレ
ン単位を含有するエチレンビニルアセテート共重合体、
好ましくはポリビニルアセテートをあげることができる
。このポリビニルアセテートを構成する単量体の９９モ
ル％以上加水分解したポリビニルアルコールを使用する
のが特に好ましい。

本発明において使用するポリビニルアルコールの分子量
は本発明の積層体の性能を発現するための不可欠な条件
ではなく、特に限定はないが、ポリアミド系樹脂との熔
融混合のしやすさ及び得られる成形品の力学的物性など
を考慮するとビニルアルコールのｍ合度が２００〜６０
００、特に望ましくは５００〜４０００であるのが望ま
しい。

本発明において使用するポリアミド系樹脂としては高分
子量の線状ポリアミドが使用される。このポリアミドは
ホモポリアミド、コポリアミド或いはこれらのブレンド
のいずれであってもよい。

このようなポリアミドとしては、例えば下記のアミド反
復単位、即ち、 −Ｃｏ−Ｒ’　　−ＮＨ−−−・−・　（１１又は −Ｃｏ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ３−ＮＨ・・・・・・　（
２）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々は直鎮アルキレ
ン基を表わす）のアミド反復単位を有するホモポリアミ
ド、コポリアミド又はこれらのブレンドを挙げることが
できる。酸素、炭酸ガスなどに対するガスバリヤ−性を
考慮すれば、本発明で使用するポリアミド系樹脂中の炭
素原子１００個当りのアミド基の数が３〜３０個、特に
４〜２５個の範囲にあるホモポリアミド、コポリアミド
又はこれらのブレンドを用いることが好ましい。適当な
ホモポリアミドの具体例としては、ポリカプラミド（ナ
イロン６）、ポリ−ω−アミノへペタン酸（ナンロン７
）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウ
ンデカンアミド（ナイロンｌｌ）、ポリラウリンラクタ
ム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド
（ナイロン２．６）、ポリテトラメチレンアジパミド　
（ナイロン４．６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（
ナイロン６．６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナ
イロン６．１０）ポリへキサメチレンドデカミド（ナイ
ロン６．１２＞ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロ
ン８．６）ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０
．６）、ポリデカメチレンアジパミド　（ナイロン１０
．８）などをあげることができる。

本発明において使用するのに適当なコポリアミドの例と
しては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、
カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアン
モニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセ
バケー１１’ｆｆ１ｌ、エチレンジアンモニウムアジペ
ート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共正合
体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセパケート共
重合体などを挙げることができる。

これらのホモポリアミド及びコポリアミドは、所謂ブレ
ンドの形で使用することもでき、例えばポリカプロラク
タムとポリヘキサメチレンアジパミドとのブレンド、ポ
リカプロラクタムとカプロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体とのブレンドなどのい
ずれも本発明の目的の達成に有効である。

本発明の目的に特に望ましいポリアミド糸）１１脂は融
点が２５０　”ｃ以下のものである。これはポリビニル
アルコールと溶融混合する際にポリビニルアルコールが
分解し易いため、融点が２５０　’Ｃ以下のポリアミド
系樹脂の使用が好ましくなる。特に好ましいポリアミド
系樹脂は、融点が２３０°Ｃ以下のものであり、具体的
にはナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン１１．ナイ
ロン１２、及びナイロン６とナイロン６６とから成るコ
ポリアミドなどをあげることができ、これらの中で、コ
ポリアミドの使用が特に好ましい。

本発明の目的に特に望ましいポリアミド系樹脂は、ナイ
ロン６とナイロン６．６とから成るコポリアミド、特に
ナイロン６とナイロン６．６とを９９：ｌ〜７０：３０
、好適には９７：３〜８０：２０の重量比で含有するコ
ポリアミドである。

これらのポリアミド系樹脂の分子量にも、一般的な成形
能を有する範囲にあれば、特に制限はないが、９８％硫
酸１００　ｃｃに重合体°Ｉ　１７を熔解して２０″Ｃ
で測定したときの相対粘度［ηｒｅｌ　］が１．２〜６
．０の範囲にあることが好ましい。この相対粘度力月、
２よりも小さいポリアミド系樹脂は前記ポリビニルアル
コールと組合せて得られる樹脂層が穐（なり、成形が難
しくなる傾向にある。またこの相対粘度が上記範囲より
も大きくなると成形時のトルク上昇が大きく成形能がお
ちる傾向にある。

前記したポリビニルアルコールとポリアミド系樹脂から
なる樹脂層（Ａ）はポリビニルアルコール１０〜８０重
量部とポリアミド系樹脂９０〜２０重量部を含む。

前記樹脂層（Ａ）のポリビニルアルコール含量が１０重
母部より少なくなると良好な酸素遮断性を有するポリビ
ニルアルコールを組合せた効果が乏しくなる。逆にポリ
ビニルアルコールの配合量が８０重量部を超えると樹脂
ＩＮ（Ａ）を成形するのが難しくなる。即ち、樹脂層（
Ａ）の溶；油流れ性が低下し、熱成形が困難になる。ま
た成形された樹脂層（Ａ）を後述する（ｂ（脂層（Ｂ）
と脂層した時の接着強度が低下するという欠点を示す。

以上の観点から樹脂層（／’、）ばポリビニルアルコー
ル２０重量部超７０重９部未満、ポリアミド系樹脂８０
重量部未満３０重量部超の組成物から構成されるのが好
ましく、ポリビニルアルコール３０ｆｎ　ｍ　ｓ　超６
５＠　（ｉ１部未満、ポリアミド系＋Ｈ脂７０１量部以
下３５ｉ１ｉ量部超であるのが特に好ましい。

本発明に係る合成樹脂積層体の樹脂層（Ａ）は前記した
ポリビニルアルコール及びポリアミド系樹脂の他に第三
成分を含んでいてもよい。そのような第三成分としては
、例えば高圧、中圧及び低圧ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、アイオノマー、ポリカーボネート
、ポリツタクリル酸メチルなどを挙げることができる。

これらの第三成分の配合量は目的とするＵｉ　Ｎ体に明
待される酸素遮断性によって異なるため一獲的には定め
られないが、一般的には樹脂Ｆｉ（Ａ）中の多くとも５
０重量％、好ましくは３０重量％以下である。

更に、本発明に係る樹脂組成物及び成形品は必要に応じ
て耐候安定剤、酸化防止剤、スリップ剤及び帯電防止剤
などの他の添加剤を添加して用いることができる。

本発明に係る合成樹脂積層体の）Ｈ脂層（Ｂ）は、オレ
フィン系重合体へ不飽和カルボン酸もしくはその無水物
をグラフト反応せしめた樹脂又はオレフィンと不飽和カ
ルボン酸および／もしくはその誘導体とを共重合するこ
とにより得られた樹脂から構成することができる。

前記グラフト反応に使用することができるオレフィン系
重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどの単独重合体、
エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、４−メチルペンテ
ン−１１−ヘキセンなどの炭素数２０以下のα−オレフ
ィン相互の共重合体、エチレンとビニルエステル、不飽
和カルボン酸エステル、スチレンなどとの共重合体など
があげられ、オレフィン以外の共単量体を使用する場合
にはその含有量が０．５〜２０モルシこの範囲内にある
ことが好ましい。前記したオレフィン系重合体のほかに
、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物もオレフ
ィン系重合体として用いることができる。ケン化される
ビニルエステルとしてハ酢ｆｉｔ：”ニル、プロピオン
酸ビニル、廃酸ビニ　　、ル、安息香酸ビニルなどを用
いることができ、酢酸ビニルを用いるのが好ましい。

一方、オレフィンと該不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体を共重合する際に使用することができるオレフィン
としてはエチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのオレフィン単量
体をあげることができ、これらのオレフィン単量体は単
独又は２種以上の混合物として使用することができる。

またオレフィン単量体と不飽和カルボン酸および／もし
くはその誘導体を共重合するに際しては、ビニルエステ
ル、不飽和カルボン酸エステル、スチレンなどを０．５
〜２０モル％程度の範囲で含ませてもよい。

前記した不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、
カルボン酸基、酸無水物基、エステル基、カルボン酸ア
ミド基、カルボン酸金属塩基などを有する不飽和化合物
を用いることができ、具体的な例としては、アクリル酸
、メタクリル酸、３−ブテン酸、ノルボルネンジカルボ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル
、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチル
エステル、フマル酸モノメチルエステルナトを挙げるこ
とができる。

本発明に係る合成樹脂ＩＩｉ眉体の樹脂層（Ｂ）は０．
００２〜５重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体
を含有するオレフィン系重合体からなる。

不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の好ましい
含有量は０．Ｏ１〜３．Ｏｉ量％であり、特に好ましい
含有量は０．０５〜２．ＯＱ量％である。不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の含量が０．００２重量％より少
ないと樹脂層（Ａ）との接着強度が十分でなく、逆に５
重量％を超えるとグラフト共重合体自身の性質が実質的
に変わってくるので、本発明の積層樹脂成分として使用
するには好ましくない。

本発明に係る合成樹脂積層体は前記層（Ａ）、（Ｂ）の
両層を構成する前記樹脂層を常法により接合することに
よって得ることができる。そのような接合方法としては
、例えば共押出成形、押出コーティング、ドライラミネ
ートなど任意の公知方法のいずれも採用することができ
る。特に（Ａ）、（Ｂ）両層の各成分樹脂を別々の押出
機によって押出したのち、円形ダイまたはＴ形ダイの内
部で（Ａ）、（Ｂ）両用脂層を接合させ、フィルムや容
器などの所望の形状の多層積層体を得ることが好ましい
。樹脂は樹脂両成分の軟化点以上で分解点以下の温度で
あれば任意の形状に成形しうるが、一般には約１５０〜
３００℃、特に２００〜２７０℃の温度範囲で成形する
のが好ましい。

本発明に従った合成樹脂、積層体を形成する（Ａ）層の
樹脂成分と（Ｂ）層の樹脂成分とは、一方が少なくとも
ポリビニルアルコール及びポリアミド系樹脂からなる樹
脂組成物であり、他方がオレフィン系重合体への不飽和
カルボン酸および／またはその誘導体を含有する樹脂で
あり、決して類似の構造を有する樹脂成分とはいえない
が、これらの樹脂成分からなる樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）
を積層した場合、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との接着
は極めて良好である。本発明に係る積層体は本質的には
ポリビニルアルコール及びポリアミド系樹脂からなる樹
脂層と不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を含
有するオレフィン系重合体樹脂層よりなるが、必要に応
じて後者の樹脂層（Ｂ）には稀釈樹脂を配合することが
できる。

そのような稀釈樹脂成分としては前述の如きオレフィン
系重合体を用いることができ、希釈のためのブレンドは
トライブレンド、メルトブレンド、溶液ブレンドなどの
任意のブレンド方法を用いることができる。稀釈樹脂成
分も単独又は任意の混合物として用いることができるが
、かくして得られた樹脂組成物中における不飽和カルボ
ン酸無水物および／またはそのＫＳ　４体の配合量は（
Ｂ）層樹脂全体の０．００２〜５．０重量％、好ましく
は０．０１〜３．０重量％、特に好ましくは０．０５〜
２．０重量％である。かかる範囲内になるように稀釈樹
脂成分の添加割合は調節しなければならない。

積層体の構成としては（Ａ）層樹脂成分と（Ｂ）層樹脂
成分の２層のみからなるものの他、（（Ｂ）層）　／　
［（Ａ）　ｌ１ｉ）　／　（（Ｂ）層］又は（Ａ）屓樹
脂成分との接着性が良好な他の樹脂との組合せ、例えば
ポリエステル／　（（Ａ）層）　／　Ｃ（Ｂ）層〕また
はポリアミド／　（（Ａ）層）／　（（Ｂ）層〕などを
積層したものを用いることができる。このように、各種
組合される各層の厚さは、それの形状や組合せなどとも
関連して、品質、経済性などの要求に合致するように任
意に選択することができる。

このようにして構成される本発明の積層体は各樹脂層間
の接着性に優れているばかりでなく品質的には酸素遮断
性に優れ、しかも熱融着が容易であり、きわめて経済的
であるので食品・医薬品包装用のフィルムや容器として
使用する上で最適である。

実施例 次に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定す
るものでないことはいうまでもない。

実施例１ （Ａ）層成分としてポリビニルアルコール（重合度１０
００．ケン化度９８モル％以上）３．５ｋｇ、６−ナイ
ロン（東し製アラミンＣＭ１００Ｉ、融点２１９°Ｃ）
６、５　ｋｇを３０ｍｍφ２軸押出機にて２４０°Ｃで
熔融混合した樹脂組成物（１）を用い、これを３０ｍｍ
φ押出機にてＴ−ダイフィルム成形を行ない、５０μｍ
のフィルムを得た。

（Ｂ）層成分として低圧法ポリエチレン（昭和電工０１
ルヨーレソクス）に無水マレイン酸をグラフトした樹脂
（旧０．８、無水マレイン酸グラフ１０．３重量％）を
用い、これをＴ−グイ成形して５０μｍのフィルムを得
た。

上記（Ａ）　層フィルム及び（Ｂ）層フィルムを温度２
３０℃、圧力１　ｋｇ　／　ｃＪ、時間１秒間の条件下
で貼合せて積層体を形成した。この積層体について（Ａ
）、（Ｂ）両層間の接着強度を引張試験機を用いて引張
速度５０ｍｍ／分、温度２３°Ｃで１８０°剥離方式に
よってＩｌ＋定した。結果は表１に示す通りであった。

実施例２及び比・校則１ （Ｂ）層成分として表１に示した５０μｍ厚さのフィル
ムを用いた以外は実施例１と同じ方法で積層体を得た。

結果は表１に示す通りであった。

比較例２ （Ａ）層成分として実施例１において用いたポリビニル
アルコール（重合度１０００、ケン化度９８モル％以上
）の温湯溶液からキャスティング法により得た厚さ３０
μｍのフィルムを用いた以外は実施例１と同じ方法で積
層体を得た。結果は表１に示す通りであった。

実施例３及び４ 実施例１に示したポリビニルアルコール及びボリアミド
系樹脂の表１に示した組成物を用いて樹脂層（Ａ）を得
た以外は実施例１と同じ方法で積層体を得た。結果は表
１に示す通りであった。

実施例５ ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９８
モル％以上）及びポリアミド樹脂（東しｉ！ＩＣＭ４０
０１６−．６，６−共重合ナイロン、融点１５８℃）の
表１に示した組成を有する（Ａ）層を用いた以外は実施
例１と同じ方法で積層体を得た。結果は表１に示す通り
であった。

実施例６ 実施例５で用いた（Ａ）層に用いた成分及びエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含有１１３８モ
ル％）を表１に示した量にてなる組成物を用いた（Ａ）
層及び（Ｂ）層として０．０８重量％の無水マレイン酸
をグラフトしたポリプロピレン（ＭＦＩ　４、エチレン
含有量５重量％）からなるフィルムを用いた以外は実施
例１と同じ方法で積層体を得た。結果は表１に示す通り
であった。

実施例７ ポリビニルアルコール（重合度１７００．ケン化度９８
モル％以上）、６−ナイロン（ＣＭｌｏｏｌ）を表１に
示した組成から（Ａ）層を得た。（Ｂ）層としてアイオ
ノマー、エチレンとメタアクリルｆ％ｔｆｆ１合体のナ
トリウム塩化したもの（メタアクリル酸８重量％含有、
ナトリウムイオン）１５重量部とエチレン−エチルアク
リレート共重合体（エチルアクリレートＥｌ量％含有）
８５重量部を混合して得る組成物から得たフィルムを用
いた以外は実施例１と同じ方法にて積層体を得た。結果
は表１に示す通りであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）ポリビニルアルコール１０〜８０重量部とポ
   リアミド系樹脂９０〜２０重量部を溶融混合してなる樹
   脂層および（Ｂ）０．００２〜５重量％の不飽和カルボ
   ン酸又はその誘導体を含有するオレフィン系重合体樹脂
   層を積層してなる合成樹脂積層体。