JPH06192510A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガスバリヤー性、透明性、耐レトルト性、延
伸性、ヒートシール性、耐衝撃性及びロングラン加工性
に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系成形
体を提供すること。 【構成】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及び
ポリアミド系樹脂をそれぞれあらかじめ溶融して、溶融
状態で混合し成形すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤー性、透明
性、ヒートシール性等の耐レトルト性及びロングラン加
工性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系
成形体の製造法に関するもので、更に詳しくは、ポリア
ミド系樹脂をブレンドしたエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物系成形体の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物は、ガスバリヤー性、透明性、耐油性、耐溶剤
性、保香性などにはすぐれているが、耐衝撃性、耐屈曲
疲労性、延伸性、耐レトルト性等が劣るという欠点も有
する材料で、特にレトルト用途では、熱水にさらされて
ガスバリヤー性、透明性、ヒートシール性等の耐熱水
性、いわゆる耐レトルト性が低下する。これらの欠点を
解消するために、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物にポリアミド系樹脂をブレンドすることが従来より考
えられている。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物にポリアミド系樹脂を単にブレンドしただけで
は、耐レトルト性は向上するものの、短時間でゲルが発
生し、実用に耐えない。

【０００３】そこで、この対策として、特定のポリアミ
ド系樹脂を使用する方法が提案されている。例えば、脂
肪族共重合ポリアミド（特開昭５４−７８７４９号公
報）、芳香族及び脂環族ポリアミド（特開昭５４−７８
７５０号公報）、末端封鎖ポリアミド（特開昭６３−１
７９９４８号公報）、非晶性ポリアミド（特開昭６４−
７０５４４号公報）、ガラス転移温度規定無定形ポリア
ミド（特開昭６４−９０２５９号公報）等が挙げられ
る。また、ポリアミド系樹脂を限定せずに有機酸を添加
すること（特開平４−３０４２５３号公報）も試みられ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、特定
のポリアミド系樹脂を使用する場合、必然的に該樹脂は
高価なものとなり、それを用いたエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物系成形体もコストアップとなってしま
い経済的に問題が残り、汎用の成形物用途には不適であ
る。また、有機酸を添加する方法については、最終成形
物に有機酸が残留し、長期間放置後の変色や悪臭発生の
原因となる恐れがある。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びポリア
ミド系樹脂をそれぞれあらかじめ溶融して、溶融状態で
混合し成形したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
系成形体は、耐レトルト性を損なうことなく、ロングラ
ン加工性に優れていることを見いだし本発明を完成し
た。以下に、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物は、特に限定されず、公知の任意の重合法
（溶液重合法等）によって製造されたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を公知のケン化方法、例えば、メタノール
等のアルコール類溶媒中における均一系、又はメタノー
ルやエタノール等のアルコール類と必要に応じて水を加
えた混合溶媒中における不均一系において、ナトリウム
やカリウムの水酸化物、アルコキシドなどのアルカリ金
属化合物をケン化触媒としてケン化させる方法等により
得られるもので、好ましくは、エチレン含有量２０〜６
０モル％、ケン化度９０モル％以上、メルトインデック
ス１〜１００ｇ／１０分（２１０℃，荷重２１６０ｇ）
のものが用いられ、更に好ましくは、エチレン含有量２
５〜５０モル％、ケン化度９９モル％以上、メルトイン
デックス３〜５０ｇ／１０分（２１０℃，荷重２１６０
ｇ）のものが好適に用いられる。

【０００７】上記の如きエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物が、好適に用いられる理由としては、エチレン
含有量が２０モル％未満では、高湿時のガスバリヤー性
が低下し、一方６０モル％を越えると充分なガスバリヤ
ー性が得らず、又、ケン化度が９０モル％未満では、ガ
スバリヤー性や耐湿性が低下し、更に、メルトインデッ
クスが１ｇ／１０分未満では、加工時に押出機が高トル
ク状態となって加工が困難であり、一方１００ｇ／１０
分を越えると押出加工性が不安定となる傾向にあるため
である。また、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物は、透明性、ガスバリヤー性などの特性を損なわない
範囲で少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、
α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、
不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、
完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不
飽和スルホン酸又はその塩などのコモノマーを含んでい
ても差支えない。

【０００８】本発明に用いられるポリアミド系樹脂とし
ては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−ア
ミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノ
ナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイ
ロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１
２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−
２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−
４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−
６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン
−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロ
ン−８、６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン
−１０、８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重
合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−ア
ミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラ
クタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重
合体（ナイロン−６／６、６）、ラウリルラクタム／ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイ
ロン−１２／６、６）、エチレンジアミンアジパミド／
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナ
イロン−２、６／６、６）、カプロラクタム／ヘキサメ
チレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジア
ンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６、６／
６、１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジ
アンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６、
６／６、１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチ
レンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体ある
いはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミ
ン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性した
ものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙
げられ、これらの中から１種あるいは２種以上を混合し
て使用することができる。

【０００９】これらの中でも、カプロラクタム／ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン
−６／６、６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイ
ロン−６、１２）、ポリカプラミド（ナイロン−６）、
ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン−６、６）等が好適に用
いられる。また、本発明では、上記のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物とポリアミド系樹脂が、溶融状態
で混合されることが最大の特徴であり、上記のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びポリアミド系樹脂は
それぞれあらかじめ加熱により溶融される。かかる溶融
温度については特に限定はないが、通常エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物が１８０〜２４０℃、ポリアミ
ド系樹脂が１８０〜２５０℃である。

【００１０】加熱溶融されたエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物とポリアミド系樹脂を混合する方法として
は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
二軸押出機により溶融させた後、該押出機のサイド供給
口から溶融させたポリアミド系樹脂を供給し、両者を均
一な組成となるように混練りする方法などが挙げられる
が、本発明は、かかる方法によって限定されるものでは
ない。上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及
びポリアミド系樹脂特に混合比は、限定されないが、好
ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ
アミド系樹脂との混合重量比は、９７／３〜６０／４０
で、更に好ましくは９５／５〜７０／３０である。上記
混合重量比において、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物が多すぎると、ヒートシール性及び耐衝撃性の改
善が見られず、逆に、ポリアミド系樹脂が多すぎると、
ガスバリヤー性及び透明性の低下につながる。

【００１１】また、前記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物及びポリアミド系樹脂以外にエチレン含量や
ケン化度が種々異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物を併用することも勿論可能である。更に、本発明
の効果を阻害しない範囲において、安定剤、界面活性
剤、帯電防止剤、着色剤、架橋性物質（エポキシ化合
物、多価金属塩、無機又は有機の多塩基酸又はその塩な
ど）、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維な
ど）、ハイドロタルサイト、その他充填剤等を適当量配
合することもできる。かくして得られたエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物系成形体は、ペレット、フイル
ム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に使用
される。また、これらの粉砕品（回収品を再使用する時
など）やペレットを用いて再び溶融成形に供することも
多い。本発明で得られた成形体は、上述した如く成形体
のみを単層とする成形物の製造以外に、該成形体を少な
くとも一層とする積層構造物として実用に供せられるこ
とが多い。

【００１２】該積層構造物を製造するに当たっては、本
発明で得られた成形体の層の片面又は両面に他の基材を
ラミネートするのであるがラミネート方法としては例え
ば、該成形体のフイルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融
押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該成形体を
溶融押出する方法、該成形体と他の熱可塑性樹脂とを共
押出する方法、更には本発明で得られた成形体のフイル
ム、シートと他の基材のフイルム、シートとを有機チタ
ン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合
物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙
げられる。

【００１３】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ンなどのオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれら
のオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又
はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポ
リオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重
合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラスト
マー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど
が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
も共押出可能である。

【００１４】更に、本発明で得られた成形体から一旦フ
イルム、シートなどの成形物を得、これに他の基材を押
出コートしたり、他の基材のフイルム、シートなどを接
着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂
以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラ
スチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿
条、木質面など）が使用可能である。積層構造物の層構
成は、本発明で得られた成形体の層をａ（ａ_１，
ａ_２．．．）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ
（ｂ_１，ｂ_２．．．）とするとき、フイルム、シート、
ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／
ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ_１／ａ_２／ｂ、ａ／ｂ_１／
ｂ_２、ｂ／ａ／ｂ、ｂ_２／ｂ_１／ａ／ｂ_１／ｂ_２など任
意の組合せが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂが
バイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘
（ａ）型、或は偏心芯鞘型など任意の組合せが可能であ
る。又、共押出の場合、ａにｂ、ｂにａをブレンドした
り、ａやｂの少なくとも一方に両層面の密着性を向上さ
せる樹脂を配合することもある。

【００１５】積層構造物の形状としては任意のものであ
って良く、フイルム、シート、テープ、ボトル、パイ
プ、フィラメント、異型断面押出物などが例示される。
又、得られる積層構造物は必要に応じ、熱処理、冷却処
理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液
又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。又、前記成形物や積層構造物は必要に応じて延伸を
施し、その物性を改善することも可能である。即ち、本
発明で得られた成形体を溶融成形して原反となるフイル
ムを製造する。フイルムの厚みは特に限定はなく、数μ
ないし数１００μに設定することができる。尚、本発明
に言うフイルムとはシート、テープ、管、容器等の形態
を含む広義のフイルムを意味する。かかるフイルムは膜
厚が均一であるので、極めて製品価値が高い、又、かか
る膜厚の安定性は成形加工を長期にわたって続けても保
持される。

【００１６】上記の如くして得られたフイルムは必要に
応じ、吸湿或は乾燥等の調湿処理した後延伸に供せられ
る。延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよ
く、出来るだけ高倍率の延伸を行った方が物性的に良好
である。一軸延伸の場合は１．５倍以上、特に２倍以上
とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で
１．５倍以上、特に２倍以上、更には４倍以上とするこ
とが好ましい。延伸方法としてはロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法などの
他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも
採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次
二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。

【００１７】延伸温度は、４０〜１５０℃程度の範囲か
ら選ばれる。かくして延伸が終了した後、次いで熱固定
を行う。熱固定は、周知の手段で実施可能であり、上記
延伸フイルムを緊張状態に保ちながら５０〜１６０℃、
好ましくは８０〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理
を行う。又、得られる延伸フイルムは必要に応じ、冷却
処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶
液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフイルム、シート或は容器等は
食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材として有
用であり、耐衝撃性を要求されるバッグインボックス用
内容器や耐熱性を要求されるレトルト用包材等にも大変
有用である。

【００１８】

【作用】本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物系成形体は、特定の方法でポリアミド系樹脂をブレン
ドしているため、ガスバリヤー性、透明性は勿論のこ
と、耐レトルト性、延伸性、ヒートシール性、耐衝撃性
等、従来のポリアミド系樹脂によるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の物性改善効果は、そのまま保持し
ながらロングラン加工性が優れるもので、該成形体は、
各種包装用途に大変有用である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
ことわりのない限り重量基準を示す。 実施例１ エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、
メルトインデックス（ＭＩ）３ｇ／10分（２１０℃，荷
重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を二軸押出機に供給し、２３０℃で加熱溶融させた。
ポリアミド系樹脂としてナイロン−６／６、６を単軸押
出機で２３０℃で加熱溶融させ、該エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物／該ナイロン−６／６、６の重量比
が８０／２０になるように該二軸押出機のサイド供給口
から供給した後、該二軸押出機で両者が均一になるよう
に混練し、ペレットを作製した。

【００２０】得られたペレットを直径４０ｍｍのフルフ
ライト型スクリューと５５ｍｍ幅のコートハンガーダイ
を有する押出機を用いて２３０℃、７ｍ／ｍｉｎで厚さ
３０μのフィルムを作製したところ、４８時間経過して
も、該ダイ内に付着物は発生せず、該フィルム１００ｃ
ｍ²あたりに５０個以上のゲル発生も見られずロングラ
ン加工性は良好であった。また、該ペレットを２１０℃
雰囲気中に２４時間放置して、変色性を調べたところ全
く変色は認められなかった。更に、得られたフィルムを
９８℃の熱水に１時間浸漬し、透明度（ヘイズ値の変
化）及び形状保持性を調べたところ、透明度の低下及び
フィルム形状の変化は、認められず耐熱水性も良好であ
った。

【００２１】実施例２〜５ 表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポ
リアミド系樹脂を用いて実施例１と同様にエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物系成形体を得、同様にロング
ラン加工性、変色性及び耐熱水性を調べた。 比較例１ エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、
メルトインデックス（ＭＩ）３ｇ／10分（２１０℃，荷
重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物とポリアミド系樹脂としてナイロン−６を混合重量比
が８０／２０になるようにドライブレンドした後、該混
合物を二軸押出機に供給し、２３０℃で加熱溶融させ、
該二軸押出機で両者が均一になるように混練し、ペレッ
トを作製した。得られたペレットを実施例１と同様にフ
ィルム成形したところ、約１２時間後には、該フィルム
１００ｃｍ²あたりに５０個以上のゲル発生が見られ、
ダイ内に多量の付着物が認められた。変色性、耐熱水性
については、異状なかった。

【００２２】比較例２ エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、
メルトインデックス（ＭＩ）３ｇ／10分（２１０℃，荷
重２１６０ｇ）、酢酸含有量０．３２重量％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミド系樹脂とし
てナイロン−６を混合重量比が８０／２０になるように
ドライブレンドした後、該混合物を二軸押出機に供給
し、２３０℃で加熱溶融させ、該二軸押出機で両者が均
一になるように混練し、ペレットを作製した。得られた
ペレットを実施例１と同様にフィルム成形したところ、
４８時間経過しても、該フィルム１００ｃｍ²あたりに
５０個以上のゲル発生及びダイ内の付着物は認められず
ロングラン加工性は良好であったが、変色性については
黄変が認められた。また、耐熱水性については、異状な
かった。実施例及び比較例のロングラン加工性、変色性
及び耐熱水性を表２に示す。

【００２３】

【表１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 ポリアミド系樹脂 Ｅｔ Ｓｖ ＭＩ 配合量 樹脂名 配合量 (モル%) (モル%) (g/10分) (重量%) (重量%) 実施例１ ３２ ９９ ３ ８０ ナイロン−6／6、6 ２０ 〃 ２ ３２ ９９ ３ ９５ ナイロン−6／6、6 ５ 〃 ３ ３２ ９９ ３ ６５ ナイロン−6／6、6 ３５ 〃 ４ ３２ ９９ ３ ８０ ナイロン−6／12 ２０ 〃 ５ ４４ ９８ １２ ８５ ナイロン−6／12 １５ 比較例１* ３２ ９９ ３ ８０ ナイロン−6／6、6 ２０ 〃 ２* ３２ ９９ ３ ８０ ナイロン−6／6、6 ２０ 注）項目の略号及び単位は、以下の通り。 Ｅｔ；エチレン含有量 Ｓｖ；ケン化度 ＭＩ；メルトインデックスで２１０℃，荷重２１６０ｇ
での測定値 ＊；比較例１は、ドライブレンド法で比較例２は、酢酸
含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を使用。

【００２４】

【表２】 ロングラン加工性 変色性 耐熱水性* ゲル発生時間 ダイ内付着物 実施例１ ４８時間以上 なし 異状なし 良好 〃 ２ ４８時間以上 なし 異状なし 良好 〃 ３ ４８時間以上 なし 異状なし 良好 〃 ４ ４８時間以上 なし 異状なし 良好 〃 ５ ４８時間以上 なし 異状なし 良好 比較例１ 約１２時間 多量発生 異状なし 良好 〃 ２ ４８時間以上 なし 黄変あり 良好 ＊；実施例１においてポリアミド系樹脂をブレンドせず
に成形したフィルムの耐熱水性を調べたところ、透明度
は低下して白化現象が見られ、フィルムの溶解も認めら
れた。

【００２５】

【発明の効果】本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物系成形体は、特定の方法でポリアミド系樹脂を
ブレンドしているため、ガスバリヤー性、透明性は勿論
のこと、耐レトルト性、延伸性、ヒートシール性、耐衝
撃性等、従来のポリアミド系樹脂によるエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物の物性改善効果は、そのまま保
持しながらロングラン加工性が優れるもので、該成形体
は、各種包装用途に大変有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   及びポリアミド系樹脂をそれぞれあらかじめ溶融して、
   溶融状態で混合し成形したことを特徴とするエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物系成形体の製造法。
2. 【請求項２】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   とポリアミド系樹脂の混合重量比が９７／３〜５０／５
   ０であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢
   酸ビニル共重合体ケン化物系成形体の製造法。