JP2000001591A - 樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
樹脂組成物及びその用途Info
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Abstract
優れた樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 水膨潤性層状無機化合物(A)とエチレ
ン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物(B)からなり、か
つ、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物(B)
が、融点(Tm)が186℃未満のエチレン−酢酸ビニ
ル系共重合体ケン化物(B1)及び融点(Tm)が18
6℃以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物
(B2)を含有する樹脂組成物。
Description
化合物(A)と融点(Tm)の異なるエチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記する)
を2種以上含有するEVOH(B)からなる樹脂組成物
及びそれを用いた積層体に関し、更に詳しくはガスバリ
ヤー性、成形加工性に優れた樹脂組成物及びその積層体
に関するものである。
性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性等に優
れており、又、溶融成形可能な熱可塑性樹脂であり、食
品包装等、種々の包装材料用途に用いられている。しか
し、このようなEVOHは外部の湿度や温度という環境
の変化によりガスバリヤー性や機械物性が大きく変化
し、高湿度の環境下ではガスバリヤー性が低下するとい
う欠点を有している。又、EVOHの延伸性を高めるた
めに、フィルムの製造過程で急冷を行い結晶化度を低く
抑えることが行われるが、急冷することにより結晶性が
低下し、充分なガスバリヤー性が得られなくなる。かか
る欠点の解決策として、種々検討されており、例えば、
特開平5−39392号公報には、水の存在下にEVO
Hと水膨潤性フィロケイ酸塩を混合することが記載され
ている。
明者が詳細に検討した結果、上記開示技術では、水の存
在下に水膨潤性フィロケイ酸塩を投入するため、いわゆ
るママコが発生しやすく、そのため均一に分散すること
ができず、又、均一分散させるにはかなりの時間を必要
とすることが判明し、更に得られる成形物のガスバリヤ
ー性は向上されているものの、フィルム成形においてフ
ィッシュアイ等が生ずる等の加工安定性が充分ではな
く、又、一軸延伸或いは二軸延伸といった二次加工性に
ついても満足のいくものではないことが判明し、最近の
技術の高度化を考慮するとまだまだ改善の余地が残るも
のであることが判明した。このような背景下において、
本発明では、製造時間の短縮ができ、ガスバリヤー性は
もとより、加工安定性、更には二次加工性に優れた樹脂
組成物及びその積層体を提供することを目的とするもの
である。
上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水膨潤性層
状無機化合物(A)とEVOH(B)からなり、かつ、
EVOH(B)が、融点(Tm)が186℃未満のEV
OH(B1)及び融点(Tm)が186℃以上のEVO
H(B2)を含有する樹脂組成物が上記目的に合致する
ことを見出し本発明を完成した。ここで、融点(Tm)
は差動走査型熱量計(DSC)により、昇温及び降温速
度を10℃/minで測定される値である。
る。本発明に用いる水膨潤性層状無機化合物(A)とし
ては、特に制限されることなく、スメクタイトやバーミ
キュライト等の粘土鉱物、更には合成マイカ等が挙げら
れ、前者のスメクタイトの具体例としてはモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げら
れる。これらは天然のものであっても、合成されたもの
でもよい。これらの中でもスメクタイト、特にその中で
もモンモリロナイトが好ましい。又、Na型フッ素四ケ
イ素雲母、Na型テニオライト、Li型テニオライト、
Na型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物等も
好ましく用いられる。
潤力は、20℃において、水/アルコール=70/30
(重量比)の混合溶剤に対して、30ml/2g以上、
好ましくは40ml/2g以上、更に好ましくは、50
ml/2g以上であることが好ましく、30ml/2g
未満ではガスバリヤー性が不充分となり好ましくない。
尚、水膨潤性層状無機化合物(A)の膨潤力は、日本ベ
ントナイト工業会 標準試験方法容積法により測定され
るものである。
融点(Tm)が186℃未満のEVOH(B1)と融点
(Tm)が186℃以上のEVOH(B2)を含有する
ことが必要である。ここで、EVOHの融点(Tm)
は、差動走査型熱量計(DSC)により、昇温及び降温
速度を10℃/minにて測定される値である。
ないが、いずれもエチレン含有量が10〜60モル%、
好ましくは20〜55モル%で、ケン化度が80モル%
以上、好ましくは90モル%以上のものの中から選ばれ
ることが好ましい。エチレン含有量が10モル%未満で
は高湿時のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、60
モル%を越えると充分なガスバリヤー性が得られなくな
り好ましくない。又、ケン化度が80モル%未満では、
ガスバリヤー性や熱安定性、耐湿性が低下し好ましくな
い。又、該EVOHのメルトインデックス(MI)は
0.5〜70g/10分(210℃)であるのが好まし
く、更に好ましくは1〜50g/10分(210℃)で
ある。
点(Tm)が186℃未満のEVOH(B1)と融点
(Tm)が186℃以上のEVOH(B2)を用いるこ
とが必要であり、EVOHを3種用いる場合は、融点
(Tm)が186℃未満のEVOH(B1)を1種と融
点(Tm)が186℃以上のEVOH(B2)を2種用
いる、或いは融点(Tm)が186℃未満のEVOH
(B1)を2種と融点(Tm)が186℃以上のEVO
H(B2)を1種用いる等、適宜配合され、用いられ
る。
2)との配合割合については、(B1)/(B2)=9
5/5〜55/45(重量比)、更には90/10〜6
0/40(重量比)であることが好ましい。該配合割合
が、上記範囲より小さい場合では二次加工性が不良とな
り、逆に上記範囲より大きい場合ではガスバリヤー性が
不良となり好ましくない。
スバリヤー性、耐溶剤性等の特性を損なわない範囲で少
量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデ
セン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カ
ルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アル
キルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スル
ホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支え
ない。
状無機化合物(A)とEVOH(B)からなり、かつ、
EVOH(B)が、融点(Tm)が186℃未満のEV
OH(B1)及び融点(Tm)が186℃以上のEVO
H(B2)を含有するが、かかる配合量については、水
膨潤性層状無機化合物(A)が、EVOH(B)100
重量部に対して30重量部以下であることが好ましく、
より好ましくは0.05〜25重量部、更に好ましくは
0.1〜20重量部である。該水膨潤性層状無機化合物
(A)の配合量が30重量部を越えると溶融成形性が不
良となり好ましくない。
限されず、EVOH(B1)及びEVOH(B2)を先
ず混合し、このEVOH2種以上のブレンド物(B)と
水膨潤性層状無機化合物(A)を混合したり、又、2種
以上のEVOH中の任意のEVOHと水膨潤性層状無機
化合物(A)を混合し、これと残りのEVOHを順次混
合したりする等、適宜選択され採用され得るが、相溶性
の点から予め水膨潤性層状無機化合物(A)を分散させ
た溶媒にEVOH(B1)及びEVOH(B2)を溶解
することが好ましい。
合物(A)を、水/アルコール=0/100〜50/5
0(重量比)の混合溶剤に分散させた後、更に水を添加
して、水/アルコール=90/10〜51/49(重量
比)に調整して、水膨潤性層状無機化合物(A)を膨潤
させた後、EVOH(B1)及びEVOH(B2)を順
次混合する、或いはEVOH(B1)及びEVOH(B
2)のブレンド物(B)を混合する方法等がある。更
に、EVOH(B1)及びEVOH(B2)を順次混合
する、或いはEVOHのブレンド物(B)を混合すると
きは、ペレット状や粉末状にて添加したり、予めEVO
H或いはブレンド物(B)を水/アルコールの混合溶剤
に溶解させておきEVOH溶液として添加したりする等
がある。更にはかかるEVOH溶液にするための水/ア
ルコール混合溶剤の組成を上記の水/アルコール=90
/10〜51/49(重量比)の範囲で同じ組成比にし
た混合溶剤を用い溶解しておくことが好ましい。EVO
H溶液として添加する場合は、5〜30重量%、好まし
くは10〜20重量%の濃度に調整することが望まれ
る。
0/10〜51/49(重量比)に調整した後は、通常
20〜60℃で0.5〜4時間程度撹拌を行うことで、
水膨潤性層状無機化合物(A)を膨潤させることができ
る。
度の冷水中に放出されたり、該樹脂溶液の入った容器を
氷水で冷却されたりして、樹脂組成物として析出され、
乾燥されて本発明の樹脂組成物となるのである。かかる
乾燥については特に限定されず、風乾、熱風乾燥、赤外
線乾燥、真空乾燥等により行われる。
ヤー性はもとより、フィルム成形等の加工安定性に優
れ、更には一軸延伸や二軸延伸といった二次加工性にも
優れた効果を示すものである。
的が阻害されない範囲内で、他の熱可塑性樹脂(ポリオ
レフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン
等)、可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、帯電防止剤等を配合する
ことも可能である。又、ゲル化防止剤として、ハイドロ
タルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダ
ードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩
を添加することもできる。
され、溶融成形等により、ペレット、フィルム、シー
ト、容器、繊維、棒、管、各種形成品等に成形され、
又、これらの粉砕品(回収品を再使用する時など)やペ
レットを用いて再び溶融成形に供することもできる。溶
融成形としては、押出成形法(T−ダイ押出、インフレ
ーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等)、
射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は15
0〜250℃の範囲から選ぶことが多い。
に用いることができるが、特に該樹脂組成物を少なくと
も1層とする積層体として用いることが好ましく、少な
くとも片面に熱可塑性樹脂層を積層して、実用に適した
積層体が得られる。
の樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層する
のであるが、積層方法としては、例えば該組成物のフィ
ルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に
熱可塑性樹脂等の基材に該組成物を溶融押出する方法、
該組成物と他の熱可塑性物樹脂とを共押出する方法、更
には本発明で得られる樹脂組成物のフィルム、シートと
他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イ
ソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレ
タン化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方
法等が挙げられる。
状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプ
ロピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜2
0のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペン
テン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれら
のオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又
はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系
樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラス
トマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
EVOH等が挙げられる。上記の中でも、共押出製膜の
容易さ、フィルム物性(特に強度)の実用性の点から、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート等が好ましく用いられる。
ム、シート等の成形物を得、これに他の基材を押出コー
トしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用
いてラミネートする場合、前記の熱可塑性以外に任意の
基材(紙、金属箔、一軸延伸又は二軸延伸プラスチック
フイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面
等)が使用可能である。
成物の層をa(a1,a2,・・・)、他の基材、例えば
熱可塑性樹脂層をb(b1,b2,・・・)とするとき、
フィルム、シート、ボトル状であれば、a/bの二層構
造のみならず、b/a/b、a/b/a、a1/a2/
b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2等任意の組
合せが可能であり、フィラメント状ではa、bがバイメ
タル型、芯(a)−鞘(b)型、芯(b)−鞘(a)
型、或いは偏心芯鞘型等の任意の組み合わせが可能であ
る。
ンドしたり、aやbの少なくとも一方に両層面の密着性
を向上させる樹脂を配合することもある。上記樹脂組成
物あるいは積層体は、そのまま各種形状のものに使用さ
れるが、更には物性改善のために延伸処理を施すことが
好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸
のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行
ったほうが物性的に良好である。本発明においては、こ
の一軸延伸、二軸延伸においても優れた加工安定性を有
するものである。
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等の延伸倍率の高いものも採用でき
る。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸
方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は80〜1
70℃、好ましくは100〜160℃程度の範囲から選
ばれる。
を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延
伸フィルムを緊張状態を保ちながら80〜170℃、好
ましくは100〜160℃で2〜600秒間程度熱処理
を行う。又、得られた延伸フィルムは必要に応じて、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。
は任意のものであってよく、フィルム、シート、ボト
ル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示さ
れる。上記の如く得られるフィルム、シート或いは容器
等は、一般食品、レトルト食品、医薬品、工業薬品、農
薬等各種の包装材料として有用である。
明する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。
て、次いで水膨潤性層状無機化合物(A)として天然モ
ンモリロナイト[膨潤度は水/イソプロピルアルコール
=70/30(重量比)の混合溶剤に対して67ml/
2gである]120部を添加し撹拌して分散液を得た。
更に、そこへ水1680部を徐々に加え、40℃で2時
間撹拌して(A)を膨潤させた後、EVOH(B1)
[エチレン含有量45モル%、ケン化度99.8モル
%、MI(メルトインデックス)12g/10min
(210℃、荷重2160g)、融点(Tm)165
℃]のペレット450部及びEVOH(B2)[エチレ
ン含有量30モル%、ケン化度99.8モル%、MI
(メルトインデックス)8g/10min(210℃、
荷重2160g)、融点(Tm)187℃]のペレット
150部を添加し、90℃で2時間混合撹拌してEVO
Hを完全溶解させた。得られた溶液を4lの冷水(5
℃)に流し込んで樹脂組成物を析出させ、真空乾燥を行
い、本発明の樹脂組成物を得た。次いで得られた樹脂組
成物を単軸押出機に供給し、T−ダイキャスト法にて押
出機設定温度230℃の条件下で製膜を行い、厚み30
μmのフィルムを得た。
た。 (酸素透過度)上記で得られたフィルムを、MOCON
社のOXTRANを用いて20℃、100%RHの条件
下で測定を行い評価した。
発生した0.1mmのフィッシュアイの個数(個/10
0cm2)を観察し、下記の基準で評価した。 ○・・・3個未満 △・・・4〜10個未満 ×・・・10個以上
160℃で、縦2倍、横2倍に二軸延伸を行い、得られ
た延伸フィルムの外観を目視観察し、下記の基準で評価
した。 ○・・・良好であった。 △・・・スジの発生が見られた。 ×・・・破断した。 更に該延伸フィルムの酸素透過度を上記と同様に測定し
評価した。
(B1)[エチレン含有量45モル%、ケン化度99.
8モル%、MI(メルトインデックス)12g/10m
in(210℃、荷重2160g)、融点(Tm)16
5℃]のペレット540部及びEVOH(B2)[エチ
レン含有量30モル%、ケン化度99.8モル%、MI
(メルトインデックス)8g/10min(210℃、
荷重2160g)、融点(Tm)187℃]のペレット
60部に変更した以外は同様に行って、樹脂組成物を得
て、実施例1と同様の評価を行った。
[エチレン含有量45モル%、ケン化度99.8モル
%、MI(メルトインデックス)12g/10min
(210℃、荷重2160g)、融点(Tm)165
℃]のペレット360部及びEVOH(B2)[エチレ
ン含有量30モル%、ケン化度99.8モル%、MI
(メルトインデックス)8g/10min(210℃、
荷重2160g)、融点(Tm)187℃]のペレット
240部に変更した以外は同様に行って、樹脂組成物を
得て、実施例1と同様の評価を行った。
1)[エチレン含有量40モル%、ケン化度99.8モ
ル%、MI(メルトインデックス)8g/10min
(210℃、荷重2160g)、融点(Tm)171
℃]のペレット450部、EVOH(B2)[エチレン
含有量30モル%、ケン化度99.8モル%、MI(メ
ルトインデックス)8g/10min(210℃、荷重
2160g)、融点(Tm)187℃]のペレット10
0部及びEVOH(B2)[エチレン含有量27モル
%、ケン化度99.8モル%、MI(メルトインデック
ス)8g/10min(210℃、荷重2160g)、
融点(Tm)191℃]のペレット50部に変更した以
外は同様に行って、実施例1と同様の評価を行った。
a型フッ素四珪素雲母[膨潤度は水/イソプロピルアル
コール=70/30(重量比)の混合溶剤に対して76
ml/2gである]を用いた以外は同様に行って、実施
例1と同様の評価を行った。
いた以外は同様に行って、実施例1と同様の評価を行っ
た。
45モル%、ケン化度99.8モル%、MI(メルトイ
ンデックス)12g/10min(210℃、荷重21
60g)、融点(Tm)165℃]のペレットのみを6
00部用いた以外は同様に行って、実施例1と同様の評
価を行った。
30モル%、ケン化度99.8モル%、MI(メルトイ
ンデックス)8g/10min(210℃、荷重216
0g)、融点(Tm)187℃]のペレットのみを60
0部用いた以外は同様に行い、実施例1と同様の評価を
行った。実施例及び比較例の結果を表1に示す。
ての天然モンモリロナイト[膨潤度は水/イソプロピル
アルコール=70/30(重量比)の混合溶剤に対して
67ml/2gである]を用いなかった以外は同様に行
い、実施例1と同様の評価を行った。
機化合物(A)とEVOH(B)とからなり、かつ、E
VOH(B)が、融点(Tm)が186℃未満のEVO
H(B1)及び融点(Tm)が186℃以上のEVOH
(B2)を含有する樹脂組成物であるため、ガスバリヤ
ー性はもとより、フィルム等の成形時の加工安定性や一
軸延伸或いは二軸延伸等の二次加工性に優れた効果を示
し、これら樹脂組成物は単層或いは積層体としてフィル
ム、シート或いは容器等に供せられ、一般食品、レトル
ト食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料とし
て有用である。
Claims (7)
- 【請求項1】 水膨潤性層状無機化合物(A)とエチレ
ン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物(B)からなり、か
つ、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物(B)
が、融点(Tm)が186℃未満のエチレン−酢酸ビニ
ル系共重合体ケン化物(B1)及び融点(Tm)が18
6℃以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物
(B2)を含有することを特徴とする樹脂組成物。ここ
で、融点(Tm)は差動走査型熱量計(DSC)によ
り、昇温及び降温速度を10℃/minで測定される値
である。 - 【請求項2】 水膨潤性層状無機化合物(A)が、20
℃において水/アルコール=70/30(重量比)の混
合溶剤に対して、30ml/2g以上の膨潤力(測定規
格:日本ベントナイト工業会 標準試験方法容積法)を
有することを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 水膨潤性層状無機化合物(A)が、スメ
クタイト又は水膨潤性フッ素雲母系鉱物であることを特
徴とする請求項1又は2記載の樹脂組成物。 - 【請求項4】 水膨潤性層状無機化合物(A)の配合量
が、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物(B)1
00重量部に対して、30重量部以下であることを特徴
とする請求項1〜3いずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項5】 融点(Tm)が186℃未満のエチレン
−酢酸ビニル系共重合体ケン化物(B1)と融点(T
m)が186℃以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物(B2)の配合割合が(B1)/(B2)=9
5/5〜55/45(重量比)であることを特徴とする
請求項1〜4いずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項6】 エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化
物(B)が、エチレン含有量10〜60モル%、ケン化
度80モル%以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケ
ン化物の中から選ばれることを特徴とする請求項1〜5
いずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項7】 請求項1〜6いずれか記載の樹脂組成物
を少なくとも1層とすることを特徴とする積層体。
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---|---|---|---|
JP18166498A JP4002676B2 (ja) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | 樹脂組成物及びその用途 |
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JP4002676B2 JP4002676B2 (ja) | 2007-11-07 |
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JP (1) | JP4002676B2 (ja) |
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