WO2022131320A1 - 樹脂ペレット群およびそれを用いた層構造体 - Google Patents

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WO2022131320A1
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瑞子 尾下
ルイテン ワウト
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a group of resin pellets and a layer structure using the same.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, also referred to as "EVOH”) is excellent in transparency, gas barrier property, fragrance retention property, solvent resistance, oil resistance and the like. Taking advantage of these characteristics, EVOH is used in films, sheets, containers and the like as packaging materials for foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, pesticides and the like. In addition, EVOH is also used in fuel tanks for automobiles and other vehicles, tube materials for tires, agricultural films, geomembranes, cushioning materials for shoes, etc. by taking advantage of its barrier properties, heat retention properties, stain resistance, etc. ing.
  • EVOH has many hydroxyl groups in the molecule, has high crystallinity and crystallization rate, and lacks flexibility. For this reason, it has been pointed out that the suitability for secondary processing, particularly the heat-stretchability, is low when molding into packaging materials for foods and the like.
  • Patent Document 1 in order to improve stretchability, a multilayer structure in which a layer made of two types of EVOH having different melting points and a polypropylene layer are laminated via an adhesive resin layer is provided. Proposed.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and an object thereof is to obtain a molded product having excellent gas barrier properties and secondary processability and excellent stability of peel strength after secondary processing. It is an object of the present invention to provide a group of resin pellets and a layer structure, a packaging material and a container using the same.
  • a group of resin pellets for melt molding as they are, which comprises pellets (A1) containing EVOH (a1) and pellets (A2) containing EVOH (a2), and the pellets (A1).
  • the melt flow rate (hereinafter, also referred to as “MFR”) measured according to JIS K 7210: 2014 at 210 ° C. under a load of 2160 g is 2 g / 10 minutes or more and less than 11 g / 10 minutes, and the pellet (A2). ), The MFR under a load of 210 ° C.
  • the mass ratio (A1 / A2) of the pellet (A1) to the pellet (A2) is 20/80 or more and 99/1 or less.
  • Resin pellet group; [2] The absolute value of the difference between the ethylene unit content (EC a1 ) of the EVOH (a1) and the ethylene unit content (EC a2 ) of the EVOH (a2) is 4 mol% or more, [1.
  • Resin pellet group [3] The resin pellet group of [1] or [2], wherein the ethylene unit content (EC a2 ) of the EVOH (a2) is larger than the ethylene unit content (EC a1 ) of the EVOH (a1). ; [4] The ethylene unit content (EC a1 ) of the EVOH (a1) is 20 mol% or more and 50 mol% or less, and the ethylene unit content (EC a2 ) of the EVOH (a2) is 30 mol% or more.
  • [6] A layer structure provided with a gas barrier layer obtained by melt-molding the resin pellet group according to any one of [1] to [5] as it is; [7] The layer structure of [6] in which the thermoplastic resin layer is arranged on at least one surface of the gas barrier layer; [8] The layer structure of [7] having a coextruded structure of the gas barrier layer and the thermoplastic resin layer; [9] A packaging material containing the layer structure according to any one of [6] to [8]; [10] A container containing any of the layered structures of [6] to [8]; [11] A method for manufacturing a layered structure.
  • a group of resin pellets containing pellets (A1) containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (a1) and pellets (A2) containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (a2) are melt-molded as they are to form a gas barrier. Including the step of forming a layer
  • the melt flow rate of the pellet (A1) measured according to JIS K 7210: 2014 at 210 ° C. under a load of 2160 g was 2 g / 10 minutes or more and less than 11 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate of the pellet (A2) measured according to JIS K 7210: 2014 at 210 ° C. under a load of 2160 g was 11 g / 10 minutes or more and 40 g / 10 minutes or less.
  • the ethylene unit content (EC a1 ) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (a1) is different from the ethylene unit content (EC a2 ) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (a2), and the pellet (A1).
  • the mass ratio (A1 / A2) of the pellet (A2) to the pellet (A2) is 20/80 or more and 99/1 or less. Is achieved by providing.
  • a resin pellet group, a layer structure using the same, and a package capable of obtaining a molded product having excellent gas barrier properties and secondary processability and excellent stability of peel strength after secondary processing can be obtained.
  • Materials and containers can be provided.
  • the resin pellet group of the present invention contains a pellet (A1) containing EVOH (a1) and a pellet (A2) containing EVOH (a2), and conforms to JIS K 7210: 2014 of the pellet (A1).
  • the MFR under a load of 210 ° C. and 2160 g was measured in accordance with JIS K 7210: 2014 of the pellet (A2), which was 2 g / 10 minutes or more and less than 11 g / 10 minutes, and was measured at 210 ° C. under a load of 2160 g.
  • the MFR in the above is 11 g / 10 minutes or more and 40 g / 10 minutes or less
  • the ethylene unit content (EC a1 ) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (a1) is the ethylene of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (a2).
  • the mass ratio (A1 / A2) of the pellet (A1) to the pellet (A2) is 20/80 or more and 99/1 or less.
  • “stability of peel strength after secondary processing” means, for example, a case where a gas barrier layer formed by melt-molding the resin pellet group of the present invention as it is is laminated with a layer using another material. This means that the peel strength between the gas barrier layer after the secondary processing of the laminate and the layer using another material is stable, and the stability of the peel strength after the secondary processing is good. And, the variation in the quality of the product obtained by the secondary processing is suppressed. Further, by having pellets containing EVOH having different ethylene unit contents, the secondary processability tends to be excellent while maintaining the gas barrier property, and the resin pellets containing pellets (A1) and pellets (A2) having a specific MFR tend to be excellent. By being a group, the peel strength stability after the secondary processing tends to be excellent.
  • the resin pellet group of the present specification means an aggregate of resin pellets. Therefore, the resin pellet group of the present invention is an aggregate of resin pellets in which the pellet contains the (A1) and the pellet (A2).
  • the resin pellet group of the present invention is preferably a dry blend containing pellets (A1) and pellets (A2).
  • dry blend as used herein means a state in which the pellets constituting the resin pellet group are sufficiently mixed with each other.
  • the size of each resin pellet constituting the resin pellet group is not particularly limited, and the minimum unit of the resin pellet group is a dry composed of a combination of one resin pellet of one type and one resin pellet of another type. It is a blended body.
  • Both EVOH (a1) and EVOH (a2) contained in the pellet (A1) and the pellet (A2) are copolymers obtained by, for example, saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer can be produced and saponified by a known method as described later.
  • the vinyl ester used in the method include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl versatic acid.
  • the ethylene unit content (EC a1 ) of EVOH (a1) is different from the ethylene unit content (EC a2 ) of EVOH (a2).
  • ) of the difference between the ethylene unit content (EC a1 ) and the ethylene unit content (EC a2 ) is preferably 4 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, and further. It is preferably 10 mol% or more, and particularly preferably 13 mol% or more.
  • ) is preferably 20 mol% or less, more preferably 18 mol%.
  • the ethylene unit content (EC a2 ) is preferably larger than the ethylene unit content (EC a1 ).
  • the ethylene unit content (EC a2 ) is larger than the ethylene unit content (EC a1 ), it becomes easy to obtain pellets having the desired MFR.
  • the ethylene unit content (EC a1 ) is preferably 20 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 22 mol% or more and 44 mol% or less, and further preferably 24 mol% or more and 35 mol% or less.
  • the ethylene unit content (EC a2 ) is preferably 30 mol% or more and 60 mol% or less, more preferably 35 mol% or more and 55 mol% or less, and further preferably 40 mol% or more and 50 mol% or less. ..
  • the secondary processability and the gas barrier property tend to be compatible with each other.
  • Both the ethylene unit content (EC a1 ) of EVOH (a1) and the ethylene unit content (EC a2 ) of EVOH (a2) can be measured by, for example, a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the degree of saponification of EVOH (a1) and EVOH (a2) is, for example, 85. More than mol% is preferable, 90 mol% or more is more preferable, 95 mol% or more is further preferable, and 99 mol% is particularly preferable.
  • the saponification degree of EVOH (a1) and EVOH (a2) is preferably, for example, 100 mol% or less, and may be 99.99 mol% or less.
  • the resin pellet group of the present invention may have appropriate thermal stability.
  • the degree of saponification can be calculated by measuring the peak area of a hydrogen atom contained in a vinyl ester unit and the peak area of a hydrogen atom contained in a vinyl alcohol unit by 1H-NMR measurement.
  • EVOH (a1) and / or EVOH (a2) may also have units derived from ethylene and vinyl esters and other monomers other than the saponified product, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • EVOH (a1) and / or EVOH (a2) has other monomeric units
  • the content of the other monomeric units with respect to all structural units of EVOH (a1) and / or EVOH (a2) is.
  • it may be 30 mol% or less, 20 mol% or less, 10 mol% or less, or 5 mol% or less.
  • EVOH (a1) and / or EVOH (a2) has a unit derived from the other monomer, the content thereof is 0.1 mol% or more even if the content is, for example, 0.05 mol% or more. May be.
  • Other monomers include, for example, alkenes such as propylene, butylene, pentene, hexene; 3-allyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, 3,4-diasiloxy-.
  • Nitriles such as acrylamides, amides such as methacrylamides; olefin sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid or salts thereof; vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tri ( ⁇ -methoxy-ethoxy).
  • Vinyl silane compounds such as silane, ⁇ -methacryloxypropylmethoxysilane; alkyl vinyl ethers, vinyl ketones, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like can be mentioned.
  • EVOH (a1) and / or EVOH (a2) may be modified by urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneization and the like, if necessary.
  • EVOH (a1) and EVOH (a2) can be obtained by known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • a bulk polymerization method or a solution polymerization method capable of advancing polymerization in a solvent-free solution or a solution such as alcohol is used.
  • the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but is, for example, an alcohol, preferably a lower alcohol such as methanol, ethanol, or propanol.
  • the amount of the solvent used in the polymerization reaction solution may be selected in consideration of the viscosity average degree of polymerization of the target EVOH and the chain transfer of the solvent, and the mass ratio of the solvent contained in the reaction solution to all the monomers (solvent). / Total monomer) is, for example, 0.01 to 10, preferably 0.05 to 3.
  • Examples of the catalyst used for the above polymerization include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2-azobis- (4-methoxy-2, 4-Dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile) and other azo-based initiators; isobutyryl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, diisopropylperoxycarbonate, di-n
  • examples thereof include organic peroxide-based initiators such as propylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide.
  • the amount of the catalyst used for the polymerization is preferably 0.005 to 0.6 equivalents per vinyl ester component used for the polymerization.
  • the polymerization temperature is preferably 20 ° C to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 70 ° C.
  • the polymerization time is preferably 2 hours to 15 hours, more preferably 3 hours to 11 hours.
  • the polymerization rate is preferably 10% to 90%, more preferably 30% to 80% with respect to the charged vinyl ester.
  • the resin content in the solution after the polymerization is preferably 5% to 85%, more preferably 20% to 70%.
  • a polymerization inhibitor is added as necessary to evaporate and remove unreacted ethylene gas to remove unreacted vinyl ester. To obtain an ethylene-vinyl ester copolymer solution.
  • An alkaline catalyst is added to the above-mentioned copolymer solution to saponify the above-mentioned copolymer.
  • the saponification method may be, for example, either a continuous method or a batch method.
  • Examples of the alkaline catalyst that can be added include sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate and the like.
  • EVOH after the saponification reaction contains an alkaline catalyst, by-products such as sodium acetate and potassium acetate, and other impurities, it is preferable to remove them by neutralization or washing.
  • water containing almost no predetermined ions for example, metal ions and chloride ions
  • by-products such as sodium acetate and potassium acetate are used. It may not be completely removed, but a part may remain. Then, by drying, EVOH (a1) and EVOH (a2) can be synthesized, respectively.
  • the pellet (A1) and the pellet (A2) each have a predetermined MFR independently.
  • the MFR under a load of 210 ° C. and 2160 g measured according to JIS K 7210: 2014 is 2 g / 10 minutes or more and less than 11 g / 10 minutes, preferably 3 g / 10 minutes or more. It is 9.5 g / 10 minutes or less, more preferably 3.5 g / 10 minutes or more and 9 g / 10 minutes or less.
  • the MFR under a load of 210 ° C. and 2160 g is less than 2 g / 10 minutes, kneading defects occur during melt molding and the secondary workability is deteriorated.
  • the MFR under a load of 210 ° C. and 2160 g is 11 g / 10 minutes or more, the variation in peel strength after the secondary processing becomes large.
  • the MFR under a load of 210 ° C. and 2160 g measured according to JIS K 7210: 2014 is 11 g / 10 minutes or more and 40 g / 10 minutes or less, preferably 12 g / 10 minutes or more and 30 g / 10. Minutes or less, more preferably 12.5 g / 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less.
  • the MFR under a load of 210 ° C. and 2160 g is less than 11 g / 10 minutes, the variation in the peel strength after the secondary processing becomes large. If the MFR under a load of 210 ° C. and 2160 g exceeds 40 g / 10 minutes, kneading defects occur during melt molding and the secondary workability deteriorates.
  • the difference (A2-A1) from MFR in MFR is preferably 1.0 g / 10 minutes or more, more preferably 3 g / 10 minutes or more, further preferably 7 g / 10 minutes or more, and sometimes 10 g / 10 minutes or more.
  • the MFR difference (A2-A1) is preferably 30 g / 10 minutes or less, and may be 20 g / 10 minutes or less or 1530 g / 10 minutes or less.
  • the difference between the melting point of the pellet (A1) and the melting point of the pellet (A2) is preferably 8 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the difference between the melting point of the pellet (A1) and the melting point of the pellet (A2) is 8 ° C. or higher, the secondary processability tends to be excellent.
  • the difference between the melting point of the pellet (A1) and the melting point of the pellet (A2) is 35 ° C. or less, the ejection stability tends to be excellent.
  • the melting point of the pellet (A1) is preferably 160 ° C to 200 ° C, more preferably 175 ° C to 196 ° C.
  • the melting point of the pellet (A2) is preferably 135 ° C. to 186 ° C., more preferably 145 ° C. to 175 ° C., and even more preferably 150 ° C. to 170 ° C.
  • the MFR of the pellets (A1) and pellets (A2) is, for example, the ethylene unit content and saponification of EVOH (a1) and EVOH (a2), and the polymerization time during the synthesis of EVOH (a1) and EVOH (a2). ,
  • the amount of polymerization catalyst, polymerization temperature, etc. can be adjusted. It can also be adjusted by the content of the boron compound described later.
  • the pellets (A1) and (A2) are independent of each other, and are thermoplastic resins other than EVOH (a1) and EVOH (a2), metal salts, acids, boron compounds, and plastics, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Contains other ingredients such as agents, fillers, anti-blocking agents, lubricants, stabilizers, surfactants, coloring agents, UV absorbers, antistatic agents, desiccants, cross-linking agents, reinforcing materials such as various fibers. May be good.
  • thermoplastic resin examples include various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly1-butene, poly4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene and ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms.
  • Copolymers copolymers, copolymers of polyolefins and maleic anhydride, ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, or modified polyolefins graft-modified with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, etc.
  • Various polyamides nylon 6, nylon 6.6, nylon 6/66 copolymer, nylon 11, nylon 12, polymethoxylylen adipamide, etc.
  • various polyesters polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • the pellet group of the present invention preferably does not contain 20 parts by mass or more of various polyamides, more preferably does not contain 13 parts by mass or more, and does not contain 5 parts by mass or more. It is even more preferable that the pellet group of the present invention does not substantially contain various polyamides, and it is particularly preferable that the pellet group of the present invention does not contain various polyamides.
  • the metal salt is preferably an alkali metal salt, more preferably an alkaline earth metal salt, from the viewpoint of improving thermal stability.
  • the lower limit of the content is, for example, 1 ppm in terms of the metal atom of the metal salt with respect to the reference pellet (A1) or (A2). 5 ppm or more, 10 ppm or more, or 20 ppm or more is preferable.
  • the upper limit of the content is, for example, 10000 ppm in terms of the metal atom of the metal salt with respect to the reference pellet (A1) or (A2).
  • the content of the metal salt is in the above range, the thermal stability and hue of the pellets (A1) and / or (A2) at the time of melt molding are improved.
  • the acid is preferably a carboxylic acid compound, a phosphoric acid compound or the like from the viewpoint of enhancing the thermal stability when melt-molding the pellets (A1) and (A2).
  • the content thereof is preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, still more preferably 50 ppm or more.
  • the content of the carboxylic acid compound is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, still more preferably 500 ppm or less.
  • the content in terms of phosphoric acid root is preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, still more preferably 30 ppm or more.
  • the content of the phosphoric acid compound in terms of phosphoric acid root is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, still more preferably 300 ppm or less.
  • the content thereof is preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, still more preferably 50 ppm or more.
  • the content of the boron compound is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, still more preferably 500 ppm or less.
  • the method for incorporating the above other components into the pellets (A1) and / or (A2) is not particularly limited, and for example, when pelletizing a composition containing the above EVOH (a1) or EVOH (a2) (that is,). It may be added to the pellets (A1) and / or (when producing (A2)) and kneaded.
  • the method of adding the pellets (A1) and / or (A2) at the time of producing the pellets (A1) and / or (A2) includes a method of adding as a dry powder, a method of adding in the form of a paste impregnated with a predetermined solvent, and a method of suspending in a predetermined liquid.
  • Examples thereof include a method of adding in a state of being added, a method of dissolving in a predetermined solvent and adding as a solution, a method of immersing in a predetermined solution, and the like.
  • a method of immersing in a predetermined solution is used, kneading may not be performed.
  • a method of dissolving them in a predetermined solvent, adding them as a solution and kneading them, and a method of immersing them in a predetermined solution are preferable.
  • the predetermined solvent is not particularly limited, but water is preferable from the viewpoints of solubility, cost, ease of handling, safety of the working environment, and the like of the compound to be added.
  • the ratio of EVOH (a1) to the pellet (A1) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 97% by mass or more, and 99% by mass or more.
  • the pellet (A1) may consist substantially only of EVOH (a1).
  • the ratio of EVOH (a2) to the pellet (A2) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 97% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and the pellet (A1). May consist substantially only of EVOH (a2).
  • the total content of EVOH (a1) and EVOH (a2) in the resin pellet group of the present invention preferably exceeds 95% by mass, more preferably 97% by mass or more, and further more. It is preferably 99% by mass or more.
  • the pellet (A1) and the pellet (A2) are contained in a predetermined mass ratio (A1 / A2).
  • the mass ratio (A1 / A2) of the pellet (A1) to the pellet (A2) is 20/80 or more and 99/1 or less, preferably 50/50 or more and 93/7 or less, and more preferably 70 /. It is 30 or more and 87/13 or less.
  • the mass ratio (A1 / A2) is less than 20/80 (that is, when the content of the pellet (A1) is less than 20 parts by mass with respect to 80 parts by mass of the pellet (A2)), the gas barrier property is lowered.
  • the mass ratio (A1 / A2) exceeds 99/1 (that is, when the content of the pellet (A2) is less than 1 part by mass with respect to 99 parts by mass of the pellet (A1)), the secondary workability is lowered. ..
  • the mass ratio (A1 / A2) of the pellets (A1) and the pellets (A2) is in the above range, the resin pellet group of the present invention can be used to obtain a molded product having excellent gas barrier properties and secondary processability. Obtainable.
  • the pellet group of the present invention may contain pellets other than pellets (A1) and pellets (A2).
  • the proportion of the pellets (A1) and pellets (A2) in the pellet group of the present invention is preferably 90% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the pellet group of the present invention may be substantially composed of pellets (A1) and pellets (A2) only, and the pellet group of the present invention may be composed of pellets (A1) and pellets (A2) only.
  • the resin pellet group of the present invention is melt-molded and used as it is in order to obtain a desired molded product.
  • "as is” in the term “as is” used in the present specification means that the pellets (A1) and (A2), which are the contents of the resin pellet group of the present invention, are melt-kneaded in advance.
  • the pellets (A1) and (A2) were each retained in the form of pellets (ie, the pellets (A1) and (A2) were dry-blended) in order to obtain the desired resin molded product without pelletizing.
  • the term "resin molded body” used in the present specification includes a molded body obtained by secondary processing (molding) using resin pellets, and specifically, molding other than pellets. Point to the body.
  • the peel strength after the secondary processing varies.
  • the resin pellet group of the present invention is melt-kneaded in the state of a dry blend of pellets (A1) and (A2) and used for producing a predetermined molded product (melt-molded product), it is surprising. , It is possible to obtain a molded product having excellent peel strength stability after secondary processing.
  • the layer structure of the present invention is a structure composed of one or more layers, and includes a gas barrier layer formed by melt-molding the resin pellet group of the present invention as it is.
  • the number of layers of the gas barrier layer in the layer structure may have either one layer or a plurality of layers from the viewpoint of further improving the gas barrier property (for example, oxygen barrier property), and the materials constituting each gas barrier layer are the same. It may or may not be different.
  • the gas barrier layer is a layer having a function of preventing the permeation of gas.
  • the oxygen permeability measured according to JIS K7126 ( isopressure method) under the conditions of 20 ° C. and 65% RH is 100 cm 3.20 ⁇ m.
  • the oxygen permeability of "100 cm 3.20 ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)" means that the daily oxygen permeation amount under 1 atm of oxygen per 1 m 2 of a film having a thickness of 20 ⁇ m is 100 cm 3 . Say something.
  • the number of layers of the layer structure of the present invention may be one layer, preferably two or more layers. Further, the number of layers of the layer structure of the present invention may be 13 or less. When the number of layers of the layer structure of the present invention is in the above range, the mechanical strength tends to be good.
  • the average thickness per gas barrier layer obtained by melt-molding the resin pellet group as it is is not necessarily limited, but for example, 0.5 ⁇ m or more is preferable, 1 ⁇ m or more is more preferable, and 3 ⁇ m or more is preferable. be.
  • the average thickness per gas barrier layer may be, for example, 200 ⁇ m or less or 100 ⁇ m or less.
  • the "average thickness” in the present specification is the average value of the thickness measured at any five points. When the average thickness per gas barrier layer is in the above range, the durability, flexibility, and appearance characteristics of the layer structure of the present invention tend to be good.
  • the "main component” means that the components constituting the phase are in excess of 50% by mass.
  • the proportion of EVOH (a1) in the components constituting the matrix phase is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and the matrix phase is substantially. It may be composed of only EVOH (a1).
  • the proportion of EVOH (a2) in the components constituting the dispersed phase is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and the dispersed phase. May be composed substantially only of EVOH (a2).
  • the dispersed phase when the gas barrier layer has the matrix phase and the dispersed phase, the dispersed phase is preferably 200 nm or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 220 nm or more and 750 nm or less, and further preferably 240 nm or more and 500 nm or less. It may exist in the form of particles with an average particle size. When the average particle size of the particles constituting the dispersed phase is 200 nm or more, the stability of the peel strength after the secondary processing tends to be excellent. When the average particle size of the particles constituting the dispersed phase is 1 ⁇ m or less, the secondary processability and the gas barrier property tend to be compatible with each other.
  • the average particle size of the particles constituting the dispersed phase can be adjusted, for example, by adjusting the mixing ratio of EVOH (A1) and EVOH (A2) and the kneading conditions.
  • Specific examples of the method for adjusting the kneading conditions include, in the case of using a single-screw extruder, a method of adjusting the resin residence time and the shear viscosity according to the shape of the screw and the groove depth. Be done.
  • the screw shape for example, a full flight screw or a barrier screw can be used, but in order to adjust the kneading strength, a screw having a shape such as a madock or a damage may be used.
  • the screw rotation speed may be adjusted in order to increase the shear rate.
  • a twin-screw extruder may be used from the viewpoint that the screw shape can be easily changed.
  • a method of adjusting the length of the kneading disc or the like can be mentioned in order to adjust the kneading strength.
  • the lower limit of the shear rate r in the measuring section of the melt extruder calculated from the following general formula (1) is preferably 10 seconds -1 and 15 seconds. -1 is more preferable, and 20 seconds -1 is particularly preferable. Further, the upper limit of the shear rate r is preferably 100 seconds -1 , more preferably 95 seconds -1 , and particularly preferably 90 seconds -1 .
  • D represents the cylinder diameter (cm)
  • N represents the screw rotation speed (rpm)
  • h represents the groove depth (cm) of the quantifying portion
  • r represents the shear rate (second -1 ).
  • the layer structure of the present invention may include at least one other gas barrier layer in addition to the gas barrier layer obtained by melt-molding the resin pellet group as it is.
  • the material constituting the other gas barrier layer is not necessarily limited, but is, for example, EVOH, polyamide, polyester, polyvinylidene chloride, acrylonitrile copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl alcohol, an inorganic vapor deposition material (for example). , Aluminum, tin, indium, nickel, titanium, chromium, metal oxides, metal nitrides, metal nitrides, metal nitrides and other inorganic substances deposited on a predetermined substrate) and the like. ..
  • EVOH is preferable from the viewpoint of melt moldability and gas barrier properties.
  • the thickness of the other gas barrier layer is not particularly limited and does not impair the action and effect of the gas barrier layer obtained by melt-molding the resin pellet group as it is. Any thickness in the range may be selected by one of ordinary skill in the art.
  • the layer structure of the present invention may also have a thermoplastic resin layer in addition to the gas barrier layer.
  • the number of layers of the thermoplastic resin layer in the layer structure of the present invention is preferably one or more, and more preferably two or more, from the viewpoint of improving impact resistance. Further, the number of layers of the thermoplastic resin layer may be 13 or less.
  • the materials constituting each layer may be the same or different.
  • the thermoplastic resin layer contains a thermoplastic resin as a main component.
  • the thermoplastic resin layer may contain either a single thermoplastic resin or a mixture of a plurality of thermoplastic resins as a main component.
  • the proportion of the thermoplastic resin in the thermoplastic resin layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and the thermoplastic resin layer is substantially composed of only the thermoplastic resin. It may have been done.
  • the layer structure in the present invention can improve stretchability and thermoformability by laminating a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin as a main component.
  • the average thickness of the thermoplastic resin layer per layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more. Further, the average thickness of the thermoplastic resin layer per layer may be 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, or 400 ⁇ m or less. When the average thickness per thermoplastic resin layer is 10 ⁇ m or more, it is easy to adjust the thickness at the time of laminating, and the durability of the layer structure can be further enhanced. When the average thickness of one layer of the thermoplastic resin layer is 1000 ⁇ m or less, the thermoformability tends to be good.
  • thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer is not particularly limited as long as it is a resin that softens by heating to the glass transition temperature or the melting point and exhibits plasticity, and is, for example, a polyolefin resin (polyethylene resin, polypropylene resin, etc.).
  • polyolefin resins are preferable, and polyethylene resins and polypropylene resins are more preferable because they have good mechanical strength and formability.
  • the thermoplastic resin layer may contain additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additive include resins other than the above-mentioned thermoplastic resin, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, fillers and the like.
  • the content of the additive is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the thermoplastic resin layer.
  • thermoplastic resin layer is arranged on at least one surface of the gas barrier layer.
  • "arranged on one surface” means that the thermoplastic resin layer may be directly laminated with the gas barrier layer or may be laminated via an adhesive layer.
  • the layer structure of the present invention also preferably has a coextruded structure of the gas barrier layer and the thermoplastic resin.
  • coextrusion structure of gas barrier layer and thermoplastic resin used in the present specification refers to a laminated structure formed by coextrusion of the gas barrier layer and the thermoplastic back resin layer. Having such a coextruded structure tends to increase the mechanical strength.
  • the layer structure of the present invention may include at least one adhesive layer.
  • the adhesive layer may be arranged, for example, between the gas barrier layer and the thermoplastic resin layer.
  • the number of layers of the adhesive layer included in the layer structure is not particularly limited.
  • the layer structure of the present invention includes an adhesive layer, the interlayer adhesiveness between the gas barrier layer and the thermoplastic resin layer can be enhanced.
  • the materials constituting each layer may be the same or different.
  • a known adhesive resin can be used as the material constituting the adhesive layer. Further, the material constituting the adhesive layer can be appropriately selected by those skilled in the art according to the method for producing the layer structure.
  • the layer structure of the present invention is produced by the laminating method
  • a two-component reaction type polyurethane adhesive that mixes and reacts a polyisocyanate component and a polyol component can be used as the adhesive layer.
  • an additive such as a known silane coupling agent
  • the material used for the adhesive layer is not particularly limited as long as it has adhesiveness to the gas barrier layer and the thermoplastic resin layer.
  • an adhesive resin containing a carboxylate-modified polyolefin can be used.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin is a modified olefin containing a carboxyl group obtained by chemically (for example, addition reaction, graft reaction, etc.) binding an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ester thereof or an anhydride thereof to an olefin polymer.
  • the system polymer can be preferably used.
  • examples of the olefin polymer include polyethylene (for example, low pressure polyethylene, medium pressure polyethylene, high pressure polyethylene), linear low density polyethylene, polypropylene, boron such as boribten, olefin and other monomers (for example, vinyl).
  • examples thereof include a copolymer with an ester, an unsaturated carboxylic acid ester, etc. (for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer, etc.).
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ester thereof or an anhydride thereof include an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or an ester thereof, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, or a mono or diester thereof, or an anhydride thereof.
  • Esteric unsaturated dicarboxylic acid anhydride is preferred. Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, and the like. , Maleic anhydride is preferred.
  • the addition amount or graft amount (modification degree) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer is, for example, 0.0001% by mass to 15% by mass, preferably 0.0001% by mass, based on the olefin polymer. It is 0.001% by mass to 10% by mass.
  • the addition reaction and graft reaction of ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an olefin polymer shall be carried out by, for example, a radical polymerization method in the presence of a solvent (such as xylene) or a catalyst (such as peroxide). Can be done.
  • the MFR of the carboxylic acid-modified polyolefin thus obtained is preferably 0.2 g / 10 min to 30 g / 10 min under a load of 210 ° C. and 2160 g. , 0.5 g / 10 minutes to 10 g / 10 minutes is more preferable.
  • These adhesive resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the stacking order of the layer structure of the present invention is not particularly limited, and when the gas barrier layer is represented by E, the adhesive layer is represented by Ad, and the thermoplastic resin layer is represented by T, for example, T / E / T, E / Ad / T, T. / Ad / E / Ad / T and the like can be mentioned.
  • Each layer constituting the layer structure may be either a single layer or a multi-layer structure. From the viewpoint of enhancing impact resistance, the layer structure preferably has a thermoplastic resin layer as the outermost layer.
  • the layer structure of the present invention is a multi-layer structure, it can be manufactured by a known method such as a co-extrusion molding method, a co-injection molding method, an extrusion laminating method, or a dry laminating method.
  • a coextrusion molding method include a coextrusion laminating method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, and a coextrusion blow molding method.
  • the layered structure obtained by such a method include a sheet, a film, a parison and the like.
  • the layered structure of the present invention is excellent not only in gas barrier properties but also in stability of peel strength after secondary processing.
  • a sheet, film, parison, etc. of the layered structure of the present invention is reheated at a temperature equal to or lower than the melting point of the resin contained in the multilayer structure, and a thermoforming method such as draw molding, a roll stretching method, etc.
  • a desired stretched multilayer structure can be obtained by uniaxially or biaxially stretching by a pantograph type stretching method, an inflation stretching method, a blow molding method or the like.
  • the layered structure of the present invention can also be used, for example, as a packaging material or container for packaging or accommodating a predetermined content.
  • contents include foods (eg, fresh foods, processed foods, refrigerated foods, frozen foods, freeze-dried foods, prepared foods, semi-cooked foods, etc.); beverages (eg, drinking water, tea beverages, dairy beverages, processed milk).
  • alcoholic beverages eg beer, wine, shochu, sake, whiskey, brandy, etc.
  • pet food eg dog food, cat food
  • Oils and fats eg, edible oils, industrial oils, etc.
  • pharmaceuticals eg, pharmacy pharmaceuticals, guidance-requiring pharmaceuticals, general pharmaceuticals, veterinary pharmaceuticals); other pharmaceuticals; etc.
  • MFR Melt flow rate
  • This treatment liquid was transferred to a 50 mL volumetric flask (manufactured by TPX®) and prepared with pure water. Elemental analysis was performed on this solution with an ICP emission spectroscopic analyzer (“OPTIMA4300DV” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.), and the amount of sodium ion (sodium element), the amount of phosphoric acid root equivalent, and the content of boric acid were calculated. For quantification, calibration curves prepared using commercially available standard solutions were used.
  • Acetic acid content 20 g of EVOH pellets obtained in each production example was put into 100 ml of ion-exchanged water, and heat-extracted at 95 ° C. for 6 hours. Using phenolphthalein as an indicator, the extract was neutralized and titrated with 1/50 standard NaOH to calculate the acetic acid content. When calculating the content of acetic acid, the content of phosphoric acid was taken into consideration.
  • the bottom of the prepared container was visually evaluated according to the following criteria. Since the standard D has a poor appearance and is difficult to apply to packaging applications, it was judged that the secondary processability is good if it is A to C. (standard) A: Uniform and no unevenness B: Slight streak-like unevenness was seen C: Slightly streak-like unevenness was seen D: Severe unevenness was seen
  • Peeling strength A portion 2 cm from the bottom of the body of the thermoformed container obtained in the above evaluation method (6) is cut out in a width of 1.5 cm in one circumference in the circumferential direction, and then at 23 ° C. and 50% RH. Under the atmosphere, the T-type peel strength was measured at a tensile speed of 250 mm / min using an autograph "AGS-H type" manufactured by Shimadzu Corporation. At the time of measurement, the peel strength between the Ad layer and the EVOH layer inside the thermoformed container was measured. The measurement was performed on 10 samples, and the average value and standard deviation were obtained. It was judged that the smaller the standard deviation, the more stable the adhesiveness and the higher the quality stability.
  • Discharge stability Using the resin pellet groups obtained in Examples and Comparative Examples, an extrusion test was conducted under the following conditions to evaluate the discharge stability. The difference between the maximum cylinder pressure and the tip pressure after operating for 30 minutes at each rotation speed was measured, and the average value of the difference in pressure difference (3 points) at each rotation speed was evaluated according to the following criteria. If it was A to C, it was judged that the discharge stability was good.
  • This liquid is fed from the top of the column-shaped container, MeOH vapor is fed from the bottom of the column, and the unreacted monomer remaining in the polymerization solution is removed together with the MeOH vapor to remove an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as hereafter).
  • a MeOH solution of (sometimes referred to as EVAc) was obtained.
  • EVOH precipitated by decantation was collected and crushed with a crusher.
  • the obtained EVOH powder was put into a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20: ratio of 20 L of aqueous solution to 1 kg of powder) and washed by stirring for 2 hours. This was deflated, further added to a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20), and stirred and washed for 2 hours.
  • the deflated product was put into ion-exchanged water (bath ratio 20), stirred and washed for 2 hours, and the operation of deflating the liquid was repeated 3 times for purification. Then, after immersing in 250 L of an aqueous solution containing 0.5 g / L of acetic acid and 0.1 g / L of sodium acetate under stirring for 4 hours, the solution was drained, and this was dried at 60 ° C. for 16 hours to obtain a crudely dried product of EVOH. Was obtained in 10.1 kg. By repeating the above operation to obtain 10.2 kg of a crude EVOH product, a total of 20.3 kg of a crude EVOH (A1-1) was obtained.
  • the water content of the obtained EVOH water-containing pellets was measured with a halogen moisture meter "HR73" manufactured by Mettler, and found to be 52% by mass.
  • the obtained water-containing pellets of EVOH were put into a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20) and washed with stirring for 2 hours. This was deflated, further added to a 1 g / L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20), and stirred and washed for 2 hours. After the liquid was removed, the acetic acid aqueous solution was updated and the same operation was performed.
  • hydrous pellets are put into an aqueous solution (bath ratio 20) having a sodium acetate concentration of 0.510 g / L, an acetic acid concentration of 0.8 g / L, and a phosphoric acid concentration of 0.04 g / L, and the mixture is periodically stirred for 4 hours. It was soaked and chemically treated. The pellets are deflated and dried at 80 ° C. for 3 hours and 105 ° C. for 16 hours under a nitrogen stream having an oxygen concentration of 1% by volume or less to contain acetic acid, sodium ions (sodium salts), and phosphoric acid.
  • EVOH (A1-1) pellets moisture content: 0.3% by mass having an average columnar diameter of 2.8 mm and an average length of 3.2 mm were obtained.
  • Each EVOH (A1-2) pellet to EVOH is the same as in Production Example 1 except that it is an aqueous solution (bath ratio 20) of L, a phosphoric acid concentration of 0.04 g / L, and a boric acid concentration of 0.57 g / L.
  • A1-5) pellets, EVOH (A2-1) pellets to EVOH (A2-4) pellets were produced.
  • melt-kneading was performed under the following conditions.
  • the input amount of EVOH per unit time is 10 kg / hour (including the weight of water contained), the input amount of the treatment liquid per unit time is 0.67 L / hour, and the composition of the treatment liquid is acetic acid. It was an aqueous solution containing 7 g / L, 11.3 g / L of sodium acetate, and 1 g / L of phosphoric acid.
  • the screw was a combination of a full flight screw 34 and a reverse flight screw 35. Further, it had a temperature sensor 32 at the end of the cylinder.
  • the molten EVOH resin discharged from the twin-screw extruder was cut with a hot cutter 50 shown in FIG. 2 to obtain substantially spherical pellets.
  • the hot cutter 50 shown in FIG. 2 the melted EVOH resin is supplied from the EVOH supply port 40 to the die 42 in the cutter box 45, cut by the rotary blade 43 rotated by the rotary shaft 44, and the EVOh water-containing pellets.
  • a water film 48 is formed by the cooling water supplied from the cooling water supply port 46, and the EVOH water-containing pellets whose rotation is cut by 43 are cooled by the water film 48 and the cooling water. It was discharged from the pellet discharge port 49 together with.
  • the water content of the substantially spherical pellet was 20% by mass.
  • the obtained pellets were dried under a nitrogen stream at 90 ° C. for 15 hours and at 105 ° C. for 15 hours to obtain EVOH (A1-1') pellets (moisture content) having a substantially spherical minor axis of 2.7 mm and a major axis of 3.7 mm. 0.3% by mass) was obtained.
  • EVOH (A2-1') pellets ethylene unit content, saponification degree, MFR, sodium ion amount, phosphoric acid amount, boric acid amount and acetic acid according to the methods described in the above evaluation methods (1) to (4). The amount was measured. The results are shown in Table 2. In each EVOH pellet, the sodium ion content was 100 ppm, the phosphoric acid root conversion amount of phosphoric acid was 40 ppm, and the acetic acid content was 200 ppm.
  • Example 1 Preparation and evaluation of resin pellet group
  • 85 parts by mass of EVOH (A1-1) pellets obtained in Production Example 1 and 15 parts by mass of EVOH (A2-1) pellets obtained in Production Example 5 were dry-blended to prepare a resin pellet group.
  • the obtained resin pellet group was evaluated for OTR, secondary processability, peel strength, and discharge stability according to the methods described in the above evaluation methods (5) to (8). The results are shown in Table 3.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 2 Preparation and evaluation of resin pellet group
  • Each resin pellet group was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the combination of EVOH pellets shown in Table 3 was used. The results are shown in Table 3 or Table 4.
  • Screw diameter 25mm ⁇ Screw rotation speed: 100 rpm
  • Feeder speed 80 rpm
  • Cylinder, die temperature setting: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / Die 180/210/220/220/220/220 (° C)
  • Example 13 Preparation and evaluation of resin pellet group
  • 30 parts by mass of pellets were dry-blended to prepare a resin pellet group.
  • the obtained resin pellet group was evaluated for OTR, secondary processability, peel strength, and discharge stability according to the methods described in the above evaluation methods (5) to (8).
  • the results were OTR: 0.6 cm 3.20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm, peel strength: 271.1 g / 15 mm, and standard deviation of peel strength: 39.5.
  • the appearance of the bottom of the obtained thermoformed container was A, and the discharge stability was A.
  • the resin pellet group of the present invention is useful for packaging various products in technical fields such as food and beverage fields, pet food fields, oil and fat industry fields, and pharmaceutical fields.

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Abstract

本発明の樹脂ペレット群は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）を含有するペレット（Ａ１）と、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）を含有するペレット（Ａ２）とを含む。ここで、ペレット（Ａ１）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレートは２ｇ／１０分以上１１ｇ／１０分未満であり、ペレット（Ａ２）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレートは１１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下である。エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）のエチレン単位含有量は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）のエチレン単位含有量と異なり、ペレット（Ａ１）とペレット（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）は２０／８０以上９９／１以下である。本発明の樹脂ペレット群は、そのまま溶融成形して使用される。

Description

樹脂ペレット群およびそれを用いた層構造体
　本発明は、樹脂ペレット群およびそれを用いた層構造体に関する。
　一般的に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性等に優れる。このような特性を活かして、ＥＶＯＨは、食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料として、フィルム、シート、容器等に利用されている。また、ＥＶＯＨは、そのバリア性、保温性、耐汚染性等を活かして、自動車等車両の燃料タンク、タイヤ用チューブ材、農業用フィルム、ジオメンブレン、靴用クッション材等の用途にも使用されている。
　しかし、ＥＶＯＨは分子内に水酸基を多く有し、高い結晶性および結晶化速度を有し、柔軟性に乏しい。このため、食品等の包装材等に成形する際の二次加工適性、特に加熱延伸性が低い点が指摘されている。
　これを解決するものとして、特許文献１では、延伸性を向上させるために、融点の異なる２種のＥＶＯＨからなる層とポリプロピレン層とを、接着性樹脂層を介して積層させた多層構造体が提案されている。
特開２０００－３１８０９５号
　しかし、特許文献１の多層構造体では、特に加熱延伸成形により容器等とした後のＥＶＯＨ層と接着層との剥離強度において製品間のばらつきが生じやすく、品質安定性が不十分となる場合があった。
　本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、ガスバリア性および二次加工性に優れ、かつ二次加工後の剥離強度の安定性に優れる成形体を得ることができる、樹脂ペレット群ならびにそれを用いた層構造体、包装材および容器を提供することにある。
　すなわち、本発明は、
［１］そのまま溶融成形するための樹脂ペレット群であって、ＥＶＯＨ（ａ１）を含有するペレット（Ａ１）と、ＥＶＯＨ（ａ２）を含有するペレット（Ａ２）とを含み、該ペレット（Ａ１）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）が２ｇ／１０分以上１１ｇ／１０分未満であり、該ペレット（Ａ２）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが１１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であり、該ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量（ＥＣａ１）が、ＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン単位含有量（ＥＣａ２）と異なり、該ペレット（Ａ１）と該ペレット（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が２０／８０以上９９／１以下である、樹脂ペレット群；
［２］前記ＥＶＯＨ（ａ１）の前記エチレン単位含有量（ＥＣａ１）と前記ＥＶＯＨ（ａ２）の前記エチレン単位含有量（ＥＣａ２）との差の絶対値が４モル％以上である、［１］の樹脂ペレット群；
［３］前記ＥＶＯＨ（ａ２）の前記エチレン単位含有量（ＥＣａ２）が、前記ＥＶＯＨ（ａ１）の前記エチレン単位含有量（ＥＣａ１）よりも大きい、［１］または［２］の樹脂ペレット群；
［４］前記ＥＶＯＨ（ａ１）の前記エチレン単位含有量（ＥＣａ１）が２０モル％以上５０モル％以下であり、前記ＥＶＯＨ（ａ２）の前記エチレン単位含有量（ＥＣａ２）が３０モル％以上６０モル％以下である、［１］～［３］のいずれかの樹脂ペレット群；
［５］前記ペレット（Ａ１）の融点と前記ペレット（Ａ２）の融点との差が８℃以上３５℃以下である、［１］～［４］のいずれかの樹脂ペレット群；
［６］［１］～［５］のいずれかの樹脂ペレット群をそのまま溶融成形してなるガスバリア層を備える層構造体；
［７］前記ガスバリア層の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂層が配置されている、［６］の層構造体；
［８］前記ガスバリア層と前記熱可塑性樹脂層との共押出構造を備える、［７］の層構造体；
［９］［６］～［８］のいずれかの層構造体を含む包装材；
［１０］［６］～［８］のいずれかの層構造体を含む容器；
［１１］層構造体の製造方法であって、
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）を含有するペレット（Ａ１）と、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）を含有するペレット（Ａ２）とを含む樹脂ペレット群を、そのまま溶融成形してガスバリア層を形成する工程を含み、
　該ペレット（Ａ１）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレートが２ｇ／１０分以上１１ｇ／１０分未満であり、
　該ペレット（Ａ２）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレートが１１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であり、
　該エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）のエチレン単位含有量（ＥＣａ１）が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）のエチレン単位含有量（ＥＣａ２）と異なり、そして
　該ペレット（Ａ１）と該ペレット（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が２０／８０以上９９／１以下である、方法；
を提供することにより達成される。
　本発明によれば、ガスバリア性および二次加工性に優れ、かつ二次加工後の剥離強度の安定性に優れる成形体を得ることができる、樹脂ペレット群ならびにそれを用いた層構造体、包装材および容器を提供できる。
製造例９で使用した二軸押出機の模式的図である。 製造例９で使用したホットカッターの模式図である。
（樹脂ペレット群）
　本発明の樹脂ペレット群は、ＥＶＯＨ（ａ１）を含有するペレット（Ａ１）と、ＥＶＯＨ（ａ２）を含有するペレット（Ａ２）とを含み、該ペレット（Ａ１）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが２ｇ／１０分以上１１ｇ／１０分未満であり、該ペレット（Ａ２）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが１１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であり、該エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）のエチレン単位含有量（ＥＣａ１）が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）のエチレン単位含有量（ＥＣａ２）と異なり、該ペレット（Ａ１）と該ペレット（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が２０／８０以上９９／１以下である。本発明のペレット群は、上記条件を満たすことでＥＶＯＨが本来有するガスバリア性を維持しつつ二次加工性に優れる成形体（層構造体等）を提供でき、さらに、驚くべきことに、かかる成形体は二次加工後の剥離強度の安定性に優れる。ここで、「二次加工後の剥離強度の安定性」とは、例えば、本発明の樹脂ペレット群をそのまま溶融成形してなるガスバリア層が、他の材料を用いた層と積層されている場合、かかる積層体を二次加工した後の該ガスバリア層と他の材料を用いた層との剥離強度が安定していることを意味し、二次加工後の剥離強度の安定性が良好であると、二次加工して得られる製品の品質のばらつきが抑えられる。また、エチレン単位含有量の異なるＥＶＯＨを含むペレットを有することで、ガスバリア性を維持しつつ二次加工性が優れる傾向となり、特定のＭＦＲを有するペレット（Ａ１）およびペレット（Ａ２）を含む樹脂ペレット群であることにより、二次加工後の剥離強度安定性に優れる傾向となる。
　ここで、本明細書において「樹脂ペレット群」とは、樹脂ペレットの集合体を意味する。したがって、本発明の樹脂ペレット群はペレットが当該（Ａ１）とペレット（Ａ２）とを含む樹脂ペレットの集合体である。本発明の樹脂ペレット群は、ペレット（Ａ１）とペレット（Ａ２）とを含むドライブレンド体であることが好ましい。ここで、本明細書中において「ドライブレンド体」とは、樹脂ペレット群を構成する各ペレット同士が十分に混合された状態を意味する。例えば、樹脂ペレット群を構成する各樹脂ペレットの大きさは特に限定されず、樹脂ペレット群の最小単位は、ある種類の樹脂ペレット１つと他の種類の樹脂ペレット１つとの組み合わせから構成されるドライブレンド体である。
　ペレット（Ａ１）およびペレット（Ａ２）に含まれるＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）はともに、例えばエチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することで得られる共重合体である。エチレン－ビニルエステル共重合体の製造およびケン化は、後述の通り公知の方法で行うことができる。当該方法に用いられるビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、およびバーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルが挙げられる。
　ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量（ＥＣａ１）は、ＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン単位含有量（ＥＣａ２）とは異なる。エチレン単位含有量（ＥＣａ１）とエチレン単位含有量（ＥＣａ２）との差の絶対値（｜ＥＣａ１－ＥＣａ２｜）は、好ましくは４モル％以上、より好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましくは１３モル％以上である。また、前記エチレン単位含有量の差の絶対値（｜ＥＣａ１－ＥＣａ２｜）は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１８モル％である。前記エチレン単位含有量の差の絶対値（｜ＥＣａ１－ＥＣａ２｜）が上記範囲であると、二次加工性とガスバリア性とを両立できる傾向となる。エチレン単位含有量（ＥＣａ２）は、エチレン単位含有量（ＥＣａ１）よりも大きいことが好ましい。エチレン単位含有量（ＥＣａ２）が、エチレン単位含有量（ＥＣａ１）よりも大きいことで、目的としたＭＦＲを有するペレットを得やすくなる。
　エチレン単位含有量（ＥＣａ１）は、好ましくは２０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２２モル％以上４４モル％以下、さらに好ましくは２４モル％以上３５モル％以下である。これに対し、エチレン単位含有量（ＥＣａ２）は、好ましくは３０モル％以上６０モル％以下、より好ましくは３５モル％以上５５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上５０モル％以下である。エチレン単位含有量（ＥＣａ１）およびエチレン単位含有量（ＥＣａ２）がそれぞれ上記範囲であると、二次加工性とガスバリア性とを両立できる傾向となる。ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量（ＥＣａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン単位含有量（ＥＣａ２）はいずれも、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって測定できる。
　さらに、本発明の樹脂ペレット群において、ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）の各ケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）の各ビニルエステル成分のケン化度）は、例えば８５モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％が特に好ましい。他方、ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）の各ケン化度は、例えば１００モル％以下が好ましく、９９．９９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）の各ケン化度が上記範囲であると、本発明の樹脂ペレット群は適切な熱安定性を有し得る。上記ケン化度は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によってビニルエステル単位に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール単位に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して算出できる。
　ＥＶＯＨ（ａ１）および／またはＥＶＯＨ（ａ２）はまた、本発明の目的が阻害されない範囲において、エチレンならびにビニルエステルおよびそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（ａ１）および／またはＥＶＯＨ（ａ２）が他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨ（ａ１）および／またはＥＶＯＨ（ａ２）の全構造単位に対する当該他の単量体単位の含有量は、例えば３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下または５モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（ａ１）および／またはＥＶＯＨ（ａ２）が当該他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量は、例えば０．０５モル％以上であっても、０．１モル％以上であってもよい。
　他の単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基含有アルケンまたはそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、またはモノもしくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
　ＥＶＯＨ（ａ１）および／またはＥＶＯＨ（ａ２）は、必要に応じてウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等することにより変性されていてもよい。
　ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法で得ることができる。１つの実施形態では、無溶媒またはアルコール等の溶液中で重合が進行可能な塊状重合法または溶液重合法が用いられる。
　溶液重合法に用いられる溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールである。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とするＥＶＯＨの粘度平均重合度や溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、反応液に含まれる溶媒と全単量体との質量比（溶媒／全単量体）は例えば０．０１～１０であり、好ましくは０．０５～３である。
　上記重合に用いられる触媒としては、例えば２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（２－シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾ系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等が挙げられる。重合に用いられる触媒量は、重合に用いられるビニルエステル成分当り０．００５～０．６当量が好ましい。
　重合温度は２０℃～９０℃が好ましく、４０℃～７０℃がより好ましい。重合時間は２時間～１５時間が好ましく、３時間～１１時間がより好ましい。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して１０％～９０％が好ましく、３０％～８０％がより好ましい。重合後の溶液中の樹脂含有率は５％～８５％が好ましく、２０％～７０％がより好ましい。
　上記重合では、所定時間の重合後または所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去して、未反応のビニルエステルを取除くことでエチレン－ビニルエステル共重合体溶液が得られる。
　上記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加して、上記共重合体をケン化する。ケン化する方法は、例えば連続式および回分式のいずれでもよい。添加可能なアルカリ触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。
　ケン化反応後のＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の副生塩類、その他不純物を含有するため、中和や洗浄によってこれらを除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後のＥＶＯＨを、所定のイオン（例えば金属イオン、塩化物イオン）をほとんど含まない水（例えばイオン交換水）で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の副生塩類は完全に除去せず、一部を残存させてもよい。その後、乾燥させることによって、ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）をそれぞれ合成できる。
　本発明の樹脂ペレット群において、ペレット（Ａ１）およびペレット（Ａ２）は、それぞれ単独で所定のＭＦＲを有する。
　具体的には、ペレット（Ａ１）では、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが２ｇ／１０分以上１１ｇ／１０分未満、好ましくは３ｇ／１０分以上９．５ｇ／１０分以下、より好ましくは３．５ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下である。ここで、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが２ｇ／１０分を下回ると、溶融成形時に混練不良が発生し、二次加工性が低下する。２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが１１ｇ／１０分以上であると、二次加工後の剥離強度のばらつきが大きくなる。
　一方、ペレット（Ａ２）では、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが１１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下、好ましくは１２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、より好ましくは１２．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。ここで、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが１１ｇ／１０分を下回ると、二次加工後の剥離強度のばらつきが大きくなる。２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲトが４０ｇ／１０分を上回ると、溶融成形時に混練不良が発生し、二次加工性が低下する。
　ペレット（Ａ２）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲと、ペレット（Ａ１）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲとの差（Ａ２－Ａ１）は１．０ｇ／１０分以上が好ましく、３ｇ／１０分以上がより好ましく、７ｇ／１０分以上がさらに好ましく、１０ｇ／１０分以上が好ましい場合もある。また、前記ＭＦＲ差（Ａ２－Ａ１）は、３０ｇ／１０分以下が好ましく、２０ｇ／１０分以下であっても、１５３０ｇ／１０分以下であってもよい。前記ＭＦＲ差（Ａ２－Ａ１）が上記範囲であると、二次加工性、二次加工後の剥離強度安定性および吐出安定性に優れる傾向となる。
　本発明においては、ペレット（Ａ１）の融点とペレット（Ａ２）の融点との差が好ましくは８℃以上３５℃以下、より好ましくは１０℃以上３０℃以下である。ペレット（Ａ１）の融点とペレット（Ａ２）の融点との差が８℃以上であると、二次加工性に優れる傾向となる。ペレット（Ａ１）の融点とペレット（Ａ２）の融点との差が３５℃以下であると、吐出安定性に優れる傾向となる。
　なお、本発明において上記ペレット（Ａ１）の融点は、好ましくは１６０℃～２００℃、より好ましくは１７５℃～１９６℃である。一方、上記ペレット（Ａ２）の融点は、好ましくは１３５℃～１８６℃、より好ましくは１４５℃～１７５℃、さらに好ましくは１５０℃～１７０℃である。ペレット（Ａ１）およびペレット（Ａ２）の各融点が上記範囲であると、二次加工性とガスバリア性とを両立できる傾向となる。
　ペレット（Ａ１）およびペレット（Ａ２）のＭＦＲは、例えば、ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン単位含有量およびケン化度、ならびにＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）の合成時における重合時間、重合触媒量、重合温度等によって調整できる。また、後述するホウ素化合物の含有量などによっても調整できる。
　ペレット（Ａ１）および（Ａ２）はそれぞれ独立して、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）以外の他の熱可塑性樹脂、金属塩、酸、ホウ素化合物、可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、各種繊維等の補強材等の他の成分を含有していてもよい。
　前記他の熱可塑性樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレートおよび変性ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。なお、リサイクル性を良好にする観点から、本発明のペレット群は各種ポリアミドを２０質量部以上含まないことが好ましく、１３質量部以上が含まないことがより好ましく、５質量部以上含まないことがさらに好ましく、本発明のペレット群は実質的に各種ポリアミドを含まないことがよりさらに好ましく、本発明のペレット群は各種ポリアミドを含まないことが特に好ましい。
　上記金属塩は、熱安定性を向上させる観点からアルカリ金属塩が好ましく、アルカリ土類金属塩がより好ましい。ペレット（Ａ１）および／または（Ａ２）が金属塩を含有する場合、その含有量の下限は、基準となるペレット（Ａ１）または（Ａ２）に対して当該金属塩の金属原子換算で、例えば１ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、または２０ｐｐｍ以上が好ましい。ペレット（Ａ１）および／または（Ａ２）が金属塩を含有する場合、その含有量の上限は、基準となるペレット（Ａ１）または（Ａ２）に対して当該金属塩の金属原子換算で、例えば１００００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下が好ましい。金属塩の含有量が上記範囲であると、溶融成形する際のペレット（Ａ１）および／または（Ａ２）の熱安定性や色相が良好になる。
　上記酸は、ペレット（Ａ１）および（Ａ２）を溶融成形する際の熱安定性を高めることができる観点から、カルボン酸化合物、リン酸化合物等が好ましい。ペレット（Ａ１）および／または（Ａ２）がカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、カルボン酸化合物の含有量は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ペレット（Ａ１）および／または（Ａ２）がリン酸化合物を含有する場合、そのリン酸根換算の含有量は１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、３０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、リン酸化合物のリン酸根換算の含有量は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。カルボン酸化合物またはリン酸化合物の含有量が上記範囲であると、溶融成形する際のペレット（Ａ１）および／または（Ａ２）の熱安定性や色相が良好になる。
　ペレット（Ａ１）および／または（Ａ２）が上記ホウ素化合物を含有する場合、その含有量は１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、ホウ素化合物の含有量は、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲であると、溶融成形する際のペレット（Ａ１）および／または（Ａ２）の熱安定性が良好になる傾向がある。また、ホウ素化合物を添加するとＭＦＲが高まる傾向となる。
　上記他の成分を、ペレット（Ａ１）および／または（Ａ２）に含有させる方法は特に限定されず、例えば、上記ＥＶＯＨ（ａ１）またはＥＶＯＨ（ａ２）を含む組成物をペレット化する際（すなわち、ペレット（Ａ１）および／または（Ａ２）を製造する際）に添加して混練してもよい。ペレット（Ａ１）および／または（Ａ２）を製造する際に添加する方法としては、乾燥粉末として添加する方法、所定の溶媒を含浸させたペーストの状態で添加する方法、所定の液体に懸濁させた状態で添加する方法、所定の溶媒に溶解させて溶液として添加する方法、所定の溶液に浸漬させる方法等も挙げられる。なお、所定の溶液に浸漬させる方法を用いた場合は、混練は行わなくてもよい。中でも、これらの化合物をＥＶＯＨ中に均質に分散できる観点から、所定の溶媒に溶解させて溶液として添加し混練する方法および所定の溶液に浸漬させる方法が好ましい。所定の溶媒は特に限定されないが、添加される化合物の溶解性、コスト、取り扱いの容易さ、作業環境の安全性等の観点から、水が好ましい。
　本発明の効果をより奏する観点から、ペレット（Ａ１）に占めるＥＶＯＨ（ａ１）の割合は、９０質量以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、ペレット（Ａ１）は実質的にＥＶＯＨ（ａ１）のみからなってもよい。また、ペレット（Ａ２）に占めるＥＶＯＨ（ａ２）の割合は、９０質量以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、ペレット（Ａ１）は実質的にＥＶＯＨ（ａ２）のみからなってもよい。また、本発明の樹脂ペレット群における、ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）の合計含有量は、全体質量に対して好ましくは９５質量％を超え、より好ましくは９７質量％以上であり、さらにより好ましくは９９質量％以上である。
　本発明の樹脂ペレット群では、ペレット（Ａ１）とペレット（Ａ２）とが所定の質量比（Ａ１／Ａ２）で含有されている。具体的には、ペレット（Ａ１）とペレット（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）は、２０／８０以上９９／１以下、好ましくは５０／５０以上９３／７以下、より好ましくは７０／３０以上８７／１３以下である。質量比（Ａ１／Ａ２）が２０／８０未満であると（すなわち、ペレット（Ａ２）８０質量部に対してペレット（Ａ１）の含有量が２０質量部を下回ると）、ガスバリア性が低下する。質量比（Ａ１／Ａ２）が９９／１を超えると（すなわち、ペレット（Ａ１）９９質量部に対してペレット（Ａ２）の含有量が１質量部を下回ると）、二次加工性が低下する。上記ペレット（Ａ１）とペレット（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が上記範囲であると、本発明の樹脂ペレット群を用いて、ガスバリア性に優れかつ二次加工性に優れる成形体を得ることができる。
　本発明のペレット群は、ペレット（Ａ１）及びペレット（Ａ２）以外のペレットを含んでいてもよい。本発明のペレット群におけるペレット（Ａ１）及びペレット（Ａ２）が占める割合は、９０質量％以上が好ましく、９６質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、本発明のペレット群は実質的にペレット（Ａ１）及びペレット（Ａ２）のみからなってもよく、本発明のペレット群はペレット（Ａ１）及びペレット（Ａ２）のみからなってもよい。
　本発明の樹脂ペレット群は、所望の成形体を得るにあたり、そのまま溶融成形して使用される。ここで、本明細書中に用いられる用語「そのまま溶融成形する」における「そのまま」とは、本発明の樹脂ペレット群の内容物であるペレット（Ａ１）および（Ａ２）を予め溶融混練等してペレタイズすることなく、所望の樹脂成形体を得るためにペレット（Ａ１）および（Ａ２）を各々ペレットの形態を保持した状態（すなわち、ペレット（Ａ１）および（Ａ２）がドライブレンドされた状態）で、樹脂成形体の製造のために直接使用することを指して言う。また、本明細書中に用いられる用語「樹脂成形体」とは、樹脂ペレットを用いて二次的に加工（成形）して得られた成形体を包含し、具体的にはペレット以外の成形体を指していう。
　例えばペレット（Ａ１）および（Ａ２）を予め溶融混練して溶融混練ペレットを作製し、該溶融混練ペレットを用いて成形体を得た場合、二次加工後の剥離強度にばらつきが生じる。これに対し、本発明の樹脂ペレット群を、ペレット（Ａ１）および（Ａ２）のドライブレンド体の状態で溶融混練して所定の成形体（溶融成形体）の製造に使用すると、驚くべきことに、二次加工後の剥離強度安定性に優れた成形体を得ることができる。
（層構造体）
　本発明の層構造体は、１つまたはそれ以上の層で構成される構造体であり、本発明の樹脂ペレット群をそのまま溶融成形してなるガスバリア層を含む。層構造体におけるガスバリア層の層数は、ガスバリア性（例えば酸素バリア性）をより向上させる観点から１層または複数層のいずれを有していてもよく、各ガスバリア層を構成する材料は同一であっても異なっていてもよい。ガスバリア層は、気体の透過を防止する機能を有する層であり、例えば、２０℃、６５％ＲＨ条件下にて、ＪＩＳ　Ｋ７１２６（等圧法）に準拠して測定した酸素透過度が１００ｃｍ３・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の層であり、好ましくは５０ｃｍ３・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、より好ましくは１０ｃｍ３・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の層である。ここで、「１００ｃｍ３・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）」の酸素透過度とは、２０μｍの厚みのフィルム１ｍ２当りの酸素１気圧下での１日の酸素透過量が１００ｃｍ３であることを言う。
　本発明の層構造体の層数は、１層であってもよく、２層以上が好ましい。また、本発明の層構造体の層数は１３層以下であってもよい。本発明の層構造体の層数が上記範囲であると機械的強度が良好となる傾向となる。
　本発明において、樹脂ペレット群をそのまま溶融成形してなるガスバリア層１層当りの平均厚みは、必ずしも限定されないが、例えば０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上、がより好ましく、３μｍ以上が好ましい場合もある。一方、ガスバリア層１層当りの平均厚みは、例えば、２００μｍ以下であっても、１００μｍ以下であってもよい。ここで、本明細書中において「平均厚み」とは、任意の５か所で測定した厚みの平均値とする。ガスバリア層１層当りの平均厚みが上記範囲であると、本発明の層構造体の耐久性や柔軟性、外観特性が良好となる傾向がある。
　本発明の樹脂ペレット群をそのまま溶融成形してなるガスバリア層は、ＥＶＯＨ（ａ１）を主成分として含むマトリックス相とＥＶＯＨ（ａ２）を主成分として含む分散相とを有することが好ましい。ここで「主成分」とは、相を構成する成分が５０質量％超であることを意味する。マトリックス相を構成する成分におけるＥＶＯＨ（ａ１）の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、マトリックス相は実質的にＥＶＯＨ（ａ１）のみから構成されていてもよい。また、分散相を構成する成分におけるＥＶＯＨ（ａ２）の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、分散相は実質的にＥＶＯＨ（ａ２）のみから構成されていてもよい。ガスバリア層が、このようなマトリックス相および分散相を有することにより、二次加工性とガスバリア性とを両立しつつ、二次加工後の剥離強度の安定性を良好にすることができる。本発明においては、ガスバリア層が上記マトリックス相と分散相とを有する場合、当該分散相は、好ましくは２００ｎｍ以上１．０μｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは２４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する粒子の形態で存在し得る。分散相を構成する粒子の平均粒子径が２００ｎｍを以上であると、二次加工後の剥離強度の安定性に優れる傾向となる。分散相を構成する粒子の平均粒子径が１μｍ以下であると、二次加工性とガスバリア性とを両立できる傾向となる。
　上記分散相を構成する粒子の平均粒子径は、例えばＥＶＯＨ（Ａ１）およびＥＶＯＨ（Ａ２）の混合比率や混練条件を調整することにより調整できる。具体的な混練条件の調整方法としては、例えば、単軸押出機を用いる場合には、スクリューの形状や溝深さにより樹脂滞留時間を調整したり、せん断粘度を調整したりする方法等が挙げられる。スクリュー形状としては、例えば、フルフライトスクリューやバリアスクリューなどを用いることができるが、混練強度を調整するために、マドックやダルメージといった形状を有するスクリューを用いてもよい。さらに、せん断速度を上げるためにスクリュー回転数を調整してもよい。また、スクリュー形状を容易に変更可能な観点から二軸押出機を用いる場合がある。二軸押出機を用いた場合には、混練強度を調整するために、ニーディングディスクの長さを調整する方法等が挙げられる。
　単軸押出機を用いた場合、具体的な混練条件として、例えば、下記一般式（１）から算出される溶融押出機における計量部におけるせん断速度ｒの下限は１０秒－１が好ましく、１５秒－１がより好ましく、２０秒－１が特に好ましい。また、せん断速度ｒの上限は１００秒－１が好ましく、９５秒－１がより好ましく、９０秒－１が特に好ましい。上記範囲内の条件で混練すると、上記分散相を構成する粒子の平均粒子径を適切な範囲に調整しやすく、直進カット性が良好になる傾向となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（１）中、Ｄはシリンダー直径（ｃｍ）、Ｎはスクリュー回転数（ｒｐｍ）、ｈは計量化部の溝深さ（ｃｍ）、ｒはせん断速度（秒－１）を表す。
　本発明の層構造体は、上記樹脂ペレット群をそのまま溶融成形してなるガスバリア層以外に、少なくとも１つの他のガスバリア層を含んでいてもよい。他のガスバリア層を構成する材料は、必ずしも限定されないが、例えば、ＥＶＯＨ、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、無機蒸着体（例えば、所定の基材上に、アルミニウム、スズ、インジウム、ニッケル、チタン、クロム、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、金属炭化窒化物等の無機物を蒸着させたもの）等が挙げられる。中でも、溶融成形性とガスバリア性の点から、ＥＶＯＨが好ましい。本発明の層構造体に他のガスバリア層が設けられる場合、この他のガスバリア層の厚みは特に限定されず、上記樹脂ペレット群をそのまま溶融成形してなるガスバリア層が有する作用および効果を阻害しない範囲において任意の厚みが当業者により選択され得る。
　本発明の層構造体はまた、上記ガスバリア層に加えて熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
　本発明の層構造体における熱可塑性樹脂層の層数は、耐衝撃性を向上させる観点から１層以上であることが好ましく、２層以上であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂層の層数は１３層以下であってもよい。なお、層構造体に熱可塑性樹脂層が複数含まれる場合、各層を構成する材料は同一であっても異なっていてもよい。
　熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を主成分として含有する。熱可塑性樹脂層は、単一の熱可塑性樹脂、または複数の熱可塑性樹脂の混合物のいずれを主成分として含有するものであってもよい。熱可塑性樹脂層において熱可塑性樹脂が占める割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、熱可塑性樹脂層は実質的に熱可塑性樹脂のみから構成されていてもよい。本発明における層構造体は、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層を積層することにより、延伸性および熱成形性を向上させることができる。
　熱可塑性樹脂層の１層当たりの平均厚みは１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂層の１層当たりの平均厚みは１０００μｍ以下であっても、５００μｍ以下であっても、４００μｍ以下であってもよい。熱可塑性樹脂層１層当たりの平均厚みが１０μｍ以上であると、積層する際の厚みの調整が容易であり、上記層構造体の耐久性をより高めることができる。熱可塑性樹脂層の一層の平均厚みが１０００μｍ以下であると、熱成形性が良好となる傾向にある。
　熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度または融点まで加熱することにより軟化して塑性を示す樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン樹脂、ハロゲン化ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体樹脂、エチレン－アクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルエステル樹脂、アイオノマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、芳香族または脂肪族ポリケトン等が挙げられる。特に機械的強度や成形加工性が良好であるとの理由からポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂がより好ましい。
　熱可塑性樹脂層は、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、上記熱可塑性樹脂以外の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー等が挙げられる。熱可塑性樹脂層が添加剤を含む場合、添加剤の含有率は熱可塑性樹脂層の総量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　本発明の層構造体において、熱可塑性樹脂層は、上記ガスバリア層の少なくとも一方の面に配置されていることが好ましい。ここで、「一方の面に配置されている」とは、熱可塑性樹脂層が上記ガスバリア層と直接積層されていても、接着層を介して積層されていてもよいことを意味する。熱可塑性樹脂層がこのように配置されていることにより、機械的強度が高められる傾向となる。
　本発明の層構造体はまた、上記ガスバリア層と熱可塑性樹脂との共押出構造を有することが好ましい。本明細書中に用いられる用語「ガスバリア層と熱可塑性樹脂との共押出構造」とは、上記ガスバリア層と熱可塑背樹脂層とが共押出することにより形成された積層構造を指して言う。このような共押出構造を有することにより、機械的強度が高められる傾向となる。
　さらに本発明の層構造体は少なくとも１層の接着層を含んでいてもよい。接着層は、例えば、上記ガスバリア層と熱可塑性樹脂層との間に配置され得る。層構造体に含まれる接着層の層数は特に限定されない。本発明の層構造体が接着層を備えることで、ガスバリア層と熱可塑性樹脂層との層間接着性を高めることができる。なお、本発明の層構造体において接着層が複数含まれる場合、各層を構成する材料は同一であっても異なっていてもよい。
　接着層を構成する材料としては公知の接着性樹脂を使用することができる。また、接着層を構成する材料は、層構造体の製造方法に合わせて当業者によって適宜選択され得る。
　例えば、ラミネート法により、本発明の層構造体を製造する場合、接着層には、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤を用いることができる。また、接着層に公知のシランカップリング剤などの少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を向上させることも可能である。
　あるいは、共押出成形法により本発明の層構造体を製造する場合、接着層に使用される材料は、ガスバリア層および熱可塑性樹脂層に対して接着性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂を用いることができる。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に使用することができる。ここで、オレフィン系重合体の例としては、ポリエチレン（例えば、低圧ポリエチレン、中圧ポリエチレン、高圧ポリエチレン）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマー（例えば、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体（例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチルエステル共重合体等）が挙げられる。直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５～５５質量％）、エチレン－アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８～３５質量％）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンおよびエチレン－酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、またはそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、またはそのモノもしくはジエステル、あるいはその無水物が挙げられ、中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的な例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、特に、無水マレイン酸が好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）は、オレフィン系重合体に対して、例えば、０．０００１質量％～１５質量％、好ましくは０．００１質量％～１０質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、例えば、溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより行うことができる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲは０．２ｇ／１０分～３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
　本発明の層構造体の積層順序は特に限定されず、ガスバリア層をＥ、接着層をＡｄ、熱可塑性樹脂層をＴで表した場合、例えばＴ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられる。層構造体を構成する各層は、単層または多層のいずれであってもよい。耐衝撃性を高める観点から、層構造体は、最外層に熱可塑性樹脂層を有していることが好ましい。
　本発明の層構造体が多層構造体である場合は、共押出成形法、共射出成形法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等公知の方法によって製造することができる。共押出成形法としては、例えば、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、および共押出ブロー成形法が挙げられる。このような方法により得られる層構造体の例としては、シート、フィルム、パリソン等が挙げられる。
（用途）
　本発明の層構造体は、ガスバリア性とともに二次加工後の剥離強度の安定性にも優れている。例えば、本発明の層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、例えば、当該多層構造体に含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸または二軸延伸することにより所望の延伸多層構造体を得ることができる。
　本発明の層構造体はまた、例えば所定の内容物を包装または収容するための包装材または容器として使用され得る。内容物の例としては、食品（例えば、生鮮食品、加工食品、冷蔵食品、冷凍食品、フリーズドライ食品、惣菜、半調理食品等）；飲料（例えば、飲料水、茶飲料、乳飲料、加工乳、豆乳、コーヒー、ココア、清涼飲料水、スープ類、酒類（例えばビール、ワイン、焼酎、清酒、ウイスキー、ブランデー等）；ペットフード（例えばドッグフード、キャットフード）；家畜、家禽、養殖魚用飼料または餌料；油脂類（例えば食用油、工業用油等）；医薬品（例えば、薬局用医薬品、要指導医薬品、一般医薬品、動物用医薬品）；その他の薬剤；等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
（１）エチレン単位含有量およびケン化度
　各製造例で得られたＥＶＯＨペレットをＤＭＳＯ－ｄ６に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＧＸ－５００型）を測定し、エチレン単位含有量およびケン化度を測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　各製造例で得られたＥＶＯＨペレットについて、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に記載の方法に従ってＭＦＲを測定した。具体的には、ＥＶＯＨペレットをメルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、溶融した樹脂組成物に対して、質量２，１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間当たりに押出される樹脂組成物量（ｇ／１０分）を測定した。
（３）ナトリウムイオン、リン酸およびホウ酸の定量
　各製造例で得られたＥＶＯＨペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解した。３０分後に圧力容器に蓋をして、湿式分解装置（株式会社アクタック製「ＭＷＳ－２」）を用いて１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解し、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ（登録商標）製）に移し、純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）で元素分析を行い、ナトリウムイオン（ナトリウム元素）量、リン酸のリン酸根換算量、ホウ酸の含有量を算出した。なお、定量に際しては、それぞれ市販の標準液を使用して作成した検量線を用いた。
（４）酢酸含有量
　各製造例で得られたＥＶＯＨペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。フェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで抽出液を中和滴定し、酢酸の含有量を算出した。なお、酢酸の含有量を算出する際は、リン酸の含有量を考慮した。
（５）ガスバリア性（ＯＴＲ）
　実施例および比較例で得られた樹脂ペレット群を、下記条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。得られた単層フィルムについて、２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製「ＯＸ－Ｔｒａｎ２／２０」）を使用し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。なお、本測定はＩＳＯ１４６６３－２　ａｎｎｅｘ　Ｃに準拠して実施した。
（製膜条件）
　・装置：２０ｍｍΦ単軸押出機（Ｄ２０２０、東洋精機製作所社製）
　・Ｌ／Ｄ：２０
　・スクリュー：フルフライト
　・ダイス幅：３０ｃｍ
　・引取りロール温度：８０℃
　・スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
　・引取りロール速度：３．０～３．５ｍ／分
　・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１８０／２００／２２０／２２０（℃）
（６）熱成形性（二次加工性）
　ガスバリア層として実施例および比較例で得られた樹脂ペレット群（ＥＶＯＨ）、熱可塑性樹脂層として日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテック（商標）ＰＰ　ＥＡ７ＡＤ」（ＰＰ）、および接着層として三井化学株式会社製接着性ポリオレフィン「アドマー（商標）ＱＦ５００」（Ａｄ１）を用いて、以下の条件にて３種５層の多層構造体（ＰＰ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＰ＝３６８μｍ／１６μｍ／３２μｍ／１６μｍ／３６８μｍ）を得た。なお、製膜設備としては製膜ダイを有する押出機の後に温度コントロール可能な引取りロールを有し、巻き取り機にて得られた多層構造体を巻き取った。
（製膜条件）
　ＥＶＯＨ用押出機：単軸押出機（ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ、東洋精機株式会社製）
　・口径　２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー　フルフライトタイプ
　・供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５℃／２１０℃／２２０℃／２３０℃
　ＰＰ用押出機：単軸押出機（ＧＴ－３２－Ａ、株式会社プラスチック工学研究所製）
　・口径　３２ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８、スクリュー　フルフライトタイプ
　・供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２００／２１０／２３０（℃）
Ａｄ１用押出機：単軸押出機（ＳＺＷ２０ＧＴ－２０ＭＧ－ＳＴＤ、株式会社テクノベル製）
　・口径　２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー　フルフライトタイプ
　・供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１５０／２００／２２０／２２０（℃）
　ダイ：３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所社製）
　引取りロール温度：８０℃
　得られた多層構造体を熱成形機（株式会社浅野製作所製）にてシート温度１５０℃で、カップ形状（金型形状７０Φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ２、プラグ：４５Φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、金型温度：４０℃を使用）し、熱成形容器を作製した。作製した容器の底部を目視にて下記の基準で評価した。なお、基準Ｄは外観が悪く、包装用途に適用することは困難であるため、Ａ～Ｃであれば、二次加工性が良好であると判断した。
（基準）
　Ａ：均一でムラは見られなかった
　Ｂ：スジ状のムラがわずかに見られた
　Ｃ：スジ状のムラがやや見られた
　Ｄ：激しくムラが見られた
（７）剥離強度
　上記評価方法（６）で得られた熱成形容器の胴部の底部から２ｃｍの部分を１．５ｃｍ幅で周方向に１周に切り出した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、株式会社島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ－Ｈ型」を用いて、引張速度２５０ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離強度を測定した。測定に際しては、熱成形容器の内側のＡｄ層とＥＶＯＨ層との間の剥離強度を測定した。測定は１０サンプルについて行い、その平均値および標準偏差を求めた。この標準偏差が小さいほど接着性が安定しており、品質安定性が高いと判断した。
（８）吐出安定性
　実施例および比較例で得られた樹脂ペレット群を用いて、下記条件で押出試験を行い、吐出安定性を評価した。各回転数で３０分運転した後のシリンダー最大圧力と先端圧力の差を測定し、各回転数における圧力差の差（３点）の平均値を下記の基準で評価した。なお、Ａ～Ｃであれば、吐出安定性は良好であると判断した。
　・装置：４０ｍｍΦ単軸押出機（ＧＴ－４０－Ａ、株式会社プラスチック工学研究所製）
　・Ｌ／Ｄ：２６
　・圧縮比：３．０
　・スクリュー：フルフライト
　・スクリュー回転数：３０、６０、９０ｒｐｍ
　・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ＡＤ／Ｈ１／Ｄｉｅ＝１８０／２００／２２０／２２０／２２０／２２０（℃）
（基準）
　Ａ：２ＭＰａ未満
　Ｂ：２ＭＰａ以上３ＭＰａ未満
　Ｃ：３ＭＰａ以上４ＭＰａ未満
　Ｄ：４ＭＰａ以上
（製造例１：ＥＶＯＨ（Ａ１－１）ペレットの作製）
　ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた２００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと称することがある）を７５．０ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある。）を７．２ｋｇ仕込み、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を６５℃に調整した後、反応槽圧力（エチレン圧力）が４．１３ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、開始剤として９．４ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．１３ＭＰａに、重合温度を６５℃に維持した。４時間後にＶＡｃの転化率（ＶＡｃ基準の重合率）が４９．７％となったところで冷却するとともに、ソルビン酸３７．５ｇを２５ｋｇのメタノールに溶解させた物を容器内に投入して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで重合液を容器から抜き取り、２０ＬのＭｅＯＨで希釈した。この液を塔型容器の塔頂よりフィードし、塔底よりＭｅＯＨの蒸気をフィードして、重合液内に残る未反応モノマーをＭｅＯＨ蒸気と共に除去して、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡｃと称することがある。）のＭｅＯＨ溶液を得た。
　次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器および溶液添加口を備えた３００Ｌ反応槽にＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液１００ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素ガスを吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を３００ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加を終えた後、系内の温度を６０℃に保ち、反応槽外にＭｅＯＨおよびケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、２時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を５．８ｋｇ添加してケン化反応を停止した。
　その後、８０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水７５Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションで析出したＥＶＯＨを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌおよび酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液２５０Ｌに４時間撹拌下で浸漬した後に脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を１０．１ｋｇ得た。上記操作を再度行い、ＥＶＯＨの粗乾燥物を１０．２ｋｇ得ることで、合計２０．３ｋｇのＥＶＯＨ（Ａ１－１）の粗乾燥物を得た。
　ジャケット、撹拌機および還流冷却器を備えた６０Ｌ撹拌槽に、上記で得たＥＶＯＨ（Ａ１－１）の粗乾燥物２０ｋｇ、水８ｋｇおよびＭｅＯＨ２２ｋｇを仕込み、６０℃で５時間撹拌して完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この溶液を直径４ｍｍの金板を通して－５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０（体積比）の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットしてＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５２質量％であった。得られたＥＶＯＨの含水ペレットを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄したてから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い、さらに脱液する操作を３回繰り返して、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。
　この含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５１０ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、およびリン酸濃度０．０４ｇ／Ｌである水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させ化学処理を行った。このペレットを脱液し、酸素濃度１体積％以下の窒素気流下８０℃で３時間、および１０５℃で１６時間乾燥させることで、酢酸、ナトリウムイオン（ナトリウム塩）、およびリン酸を含有する円柱状の平均直径２．８ｍｍ、平均長さ３．２ｍｍのＥＶＯＨ（Ａ１－１）ペレット（含水率０．３質量％）を得た。
（製造例２～８、１１：ＥＶＯＨ（Ａ１－２）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ１－５）ペレット、およびＥＶＯＨ（Ａ２－１）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ２－４）ペレットの作製）
　ＥＶＯＨの重合条件およびケン化条件を表１に示すものに設定し、製造例２、４、５および１１では、化学処理で用いる水溶液を酢酸ナトリウム濃度０．５１０ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．０４ｇ／Ｌ、およびホウ酸濃度０．５７ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）としたこと以外は製造例１と同様にして、各ＥＶＯＨ（Ａ１－２）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ１－５）ペレット、ＥＶＯＨ（Ａ２－１）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ２－４）ペレットを製造した。
（製造例９：ＥＶＯＨ（Ａ１－１’）ペレットの作製）
　製造例１と同様にしてＥＶＯＨの含水ペレットを得た、この含水ペレットをイオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い、脱液する操作を３回繰り返した。脱液したペレット１０ｋｇを、遠心分離器を用いて表面水を除去した。遠心脱水し含水率３３質量％となった含水ペレットを、図１に示す二軸押出機に投入し、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、吐出口側先端部の微量成分添加部より、酢酸／酢酸ナトリウム／リン酸水溶液からなる処理液を添加しながら、下記条件にて溶融混練した。ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／時間（含有される水の重量を含む）、処理液の単位時間当たりの投入量は０．６７Ｌ／時間であり、処理液の組成は酢酸を６．７ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを１１．３ｇ／Ｌ、リン酸を１ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。なお、図１に示す二軸押出機は、原料供給部２９、脱液部３０、微量成分添加部３１から構成され、脱液部３０にはウェッジワイヤー型の脱水スリット３３を有しており、また、スクリューは図１に示すようにフルフライトスクリュー３４と逆フライトスクリュー３５とを組み合わせたものであった。さらに、シリンダー端部には温度センサー３２を有するものであった。
（二軸押出機条件）
　・装置：３０ｍｍΦ二軸押出機
　・Ｌ／Ｄ：４５．５
　・スクリュー：同方向完全噛合型
　・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
　・シリンダー温度：１００℃
　・ダイス温度：１０５℃
　・ダイスホール数：５穴(３ｍｍΦ) 
　・引取り速度：５ｍ／分
　その後、二軸押出機から吐出される溶融状態のＥＶＯＨ樹脂を図２に示すホットカッター５０で切断して略球状ペレット得た。なお、図２に示すホットカッター５０では、溶融状態のＥＶＯＨ樹脂が、ＥＶＯＨ供給口４０からカッター箱４５内のダイ４２に供給され、回転軸４４により回転する回転刃４３によって切断され、ＥＶＯｈ含水ペレットが得られるものであった。一方、カッター箱４５には、冷却水供給口４６から供給された冷却水によって水膜４８が形成され、回転は４３によって切断されたＥＶＯＨ含水ペレットは水膜４８で冷却されるとともに、当該冷却水と一緒にペレット排出口４９から排出されるものであった。略球状ペレットの含水率は２０質量％であった。得られたペレットを窒素気流下９０℃で１５時間、および１０５℃で１５時間乾燥させることで、略球状の短径２．７ｍｍ、長径３．７ｍｍのＥＶＯＨ（Ａ１－１’）ペレット（含水率０．３質量％）を得た。
（製造例１０：ＥＶＯＨ（Ａ２－１’）ペレットの作製）
　製造例５と同様にしてＥＶＯＨの含水ペレットを得た。この含水ペレットを用い、二軸押出機にて添加する処理液を下記組成に変更したこと以外は、製造例９と同様にしてＥＶＯＨ（Ａ２－１’）ペレット（略球状、短径２．７ｍｍ、長径３．７ｍｍ）を得た。処理液の組成は、酢酸を６．７ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを１１．３ｇ／Ｌ、リン酸を１ｇ／Ｌ、ホウ酸を９ｇ／Ｌ含有する水溶液とした。
　製造例１～１０得られたＥＶＯＨ（Ａ１－１）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ１－４）ペレット、ＥＶＯＨ（Ａ２－１）ペレット～ＥＶＯＨ（Ａ２－４）ペレット、ＥＶＯＨ（Ａ１－１’）ペレット、およびＥＶＯＨ（Ａ２－１’）ペレットについて、上記評価方法（１）～（４）に記載の方法に従って、エチレン単位含有量、ケン化度、ＭＦＲ、ナトリウムイオン量、リン酸量、ホウ酸量および酢酸量を測定した。結果を表２に示す。いずれのＥＶＯＨペレットでも、ナトリウムイオン含有量は１００ｐｐｍ、リン酸のリン酸根換算量は４０ｐｐｍ、酢酸の含有量は２００ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１：樹脂ペレット群の作製および評価）
　製造例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ１－１）ペレット８５質量部および製造例５で得られたＥＶＯＨ（Ａ２－１）ペレット１５質量部をドライブレンドし、樹脂ペレット群を作製した。得られた樹脂ペレット群について、上記評価方法（５）～（８）に記載の方法に従って、ＯＴＲ、二次加工性、剥離強度、および吐出安定性を評価した。結果を表３に示す。
（実施例２～１１および比較例１～２：樹脂ペレット群の作製および評価）
　表３に示すＥＶＯＨペレットの組み合わせを用いたこと以外は実施例１と同様にして各樹脂ペレット群を作製し、評価した。結果を表３または表４に示す。
（比較例３：ＥＶＯＨ溶融混練ペレットの作製および評価）
　製造例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ１－１）ペレット８５質量部および製造例５で得られたＥＶＯＨ（Ａ２－１）ペレット１５質量部をドライブレンドし、下記に示す押出条件にて溶融混練することにより、溶融混練ペレットを作製した。実施例１の樹脂ペレット群の代わりにこの溶融混練ペレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
（押出条件）
　押出機：株式会社東洋精機製作所製二軸押出機「ラボプラストミル」
　スクリュー径：２５ｍｍΦ
　スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
　フィーダー回転数：８０ｒｐｍ 
　シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄｉｅ＝１８０／２１０／２２０／２２０／２２０／２２０（℃）
（比較例４：ＥＶＯＨペレットの評価）
　実施例１の樹脂ペレット群の代わりに、製造例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ１－１）ペレットを樹脂ペレット群として用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
　製造例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ１－１）ペレット６０質量部、製造例１１で得られたＥＶＯＨ（Ａ１－５）ペレット１０質量部、および製造例６で得られたＥＶＯＨ（Ａ２－２）ペレット３０質量部をドライブレンドし、樹脂ペレット群を作製した。得られた樹脂ペレット群について、上記評価方法（５）～（８）に記載の方法に従って、ＯＴＲ、二次加工性、剥離強度、および吐出安定性を評価した。結果は、ＯＴＲ：０．５ｃｍ３・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、剥離強度：２７３．９ｇ／１５ｍｍ、剥離強度の標準偏差：３８．２であった。得られた熱成形容器の底部の外観：Ａ、吐出安定性：Ａであった。
（実施例１３：樹脂ペレット群の作製および評価）
　製造例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ１－１）ペレット４０質量部、製造例１１で得られたＥＶＯＨ（Ａ１－５）ペレット３０質量部、および製造例６で得られたＥＶＯＨ（Ａ２－２）ペレット３０質量部をドライブレンドし、樹脂ペレット群を作製した。得られた樹脂ペレット群について、上記評価方法（５）～（８）に記載の方法に従って、ＯＴＲ、二次加工性、剥離強度、および吐出安定性を評価した。結果は、ＯＴＲ：０．６ｃｍ３・２０μｍ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、剥離強度：２７１．１ｇ／１５ｍｍ、剥離強度の標準偏差：３９．５であった。得られた熱成形容器の底部の外観：Ａ、吐出安定性：Ａであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３および４から明らかなように、実施例１～１１の樹脂ペレット群をそのまま溶融成形して得られた単層フィルムはいずれも、ＯＴＲの結果から明らかなように優れたガスバリア性を有していた。また、実施例１～１１の樹脂ペレット群を用いて得られた熱成成形容器はいずれも、比較例１～３の樹脂ペレット群等を用いた容器と比較して剥離強度の標準偏差の値が著しく低く、Ａｄ層とＥＶＯＨ層との間の接着性が良好であり、品質安定性が優れたものであったことがわかる。さらに、実施例１～１１の樹脂ペレット群は、比較例１～４の樹脂ペレット群等と比較して熱成形容器への二次加工性や単軸押出機の吐出安定性のいずれにも良好または十分使用に耐え得る品質を保持するものであったことがわかる。
　本発明の樹脂ペレット群は、例えば、食品および飲料分野、ペットフード分野、油脂工業分野、医薬品分野等の技術分野における各種製品の包装に有用である。
　２９　原料供給部
　３０　脱液部
　３１　微量成分添加部
　３２　温度センサー
　３３　脱水スリット
　３４　フルフライトスクリュー
　３５　逆フライトスクリュー
　４０　ＥＶＯＨ供給口
　４２　ダイ
　４３　回転刃
　４５　カッター箱
　４６　冷却水供給口
　４８　水膜
　４９　ペレット排出口
　５０　ホットカッター

Claims (11)

  1. 　そのまま溶融成形するための樹脂ペレット群であって、
    　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）を含有するペレット（Ａ１）と、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）を含有するペレット（Ａ２）とを含み、
    　該ペレット（Ａ１）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレートが２ｇ／１０分以上１１ｇ／１０分未満であり、該ペレット（Ａ２）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレートが１１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であり、
    　該エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）のエチレン単位含有量（ＥＣａ１）が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）のエチレン単位含有量（ＥＣａ２）と異なり、
    　該ペレット（Ａ１）と該ペレット（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が２０／８０以上９９／１以下である、樹脂ペレット群。
  2. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）の前記エチレン単位含有量（ＥＣａ１）と前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）の前記エチレン単位含有量（ＥＣａ２）との差の絶対値が４モル％以上である、請求項１に記載の樹脂ペレット群。
  3. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）の前記エチレン単位含有量（ＥＣａ２）が、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）の前記エチレン単位含有量（ＥＣａ１）よりも大きい、請求項１または２に記載の樹脂ペレット群。
  4. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）の前記エチレン単位含有量（ＥＣａ１）が２０モル％以上５０モル％以下であり、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）の前記エチレン単位含有量（ＥＣａ２）が３０モル％以上６０モル％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂ペレット群。
  5. 　前記ペレット（Ａ１）の融点と前記ペレット（Ａ２）の融点との差が８℃以上３５℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂ペレット群。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂ペレット群をそのまま溶融成形してなるガスバリア層を備える層構造体。
  7. 　前記ガスバリア層の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂層が配置されている、請求項６に記載の層構造体。
  8. 　前記ガスバリア層と前記熱可塑性樹脂層との共押出構造を備える、請求項７に記載の層構造体。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の層構造体を含む包装材。
  10. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の層構造体を含む容器。
  11. 　層構造体の製造方法であって、
    　エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）を含有するペレット（Ａ１）と、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）を含有するペレット（Ａ２）とを含む樹脂ペレット群を、そのまま溶融成形してガスバリア層を形成する工程を含み、
    　該ペレット（Ａ１）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレートが２ｇ／１０分以上１１ｇ／１０分未満であり、
    　該ペレット（Ａ２）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準拠して測定した、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレートが１１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であり、
    　該エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）のエチレン単位含有量（ＥＣａ１）が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）のエチレン単位含有量（ＥＣａ２）と異なり、そして
    　該ペレット（Ａ１）と該ペレット（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が２０／８０以上９９／１以下である、方法。
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