WO2023228970A1 - 樹脂組成物、多層構造体、成形体、および樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、多層構造体、成形体、および樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2023228970A1
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resin
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lycopene
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浩太 寺岡
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三菱ケミカル株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, and more particularly to a resin composition with improved thermal stability.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymers (hereinafter sometimes referred to as "EVOH”) have extremely strong intermolecular forces due to hydrogen bonds between hydroxyl groups present in polymer side chains. Therefore, since it has high crystallinity and high intermolecular force even in the amorphous portion, a film using EVOH is difficult for gas molecules to pass through and exhibits excellent gas barrier properties.
  • a resin composition containing EVOH has excellent transparency, gas barrier properties against oxygen and the like, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc. Therefore, it is formed into films, sheets, bottles, etc., and is widely used as various packaging materials such as food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, and pesticide packaging materials.
  • Patent Document 1 discloses a multilayer structure having an EVOH layer.
  • EVOH is widely used as a wide variety of packaging materials, but there is room for improvement in thermal stability.
  • the inventor of the present invention has conducted extensive research in view of the above circumstances, and has discovered that a resin composition with excellent thermal stability can be obtained by combining EVOH and lycopene.
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • [1] A resin composition containing EVOH (A) and lycopene (B).
  • [2] The resin composition according to [1], wherein the content of the lycopene (B) is 0.001 to 100 ppm based on the resin composition.
  • [3] The resin composition according to [1] or [2], further comprising a polyolefin resin (C).
  • C polyolefin resin
  • a multilayer structure having a layer containing the resin composition according to any one of [1] to [3].
  • [5] A molded article formed from the resin composition according to any one of [1] to [3].
  • [6] A method for producing the resin composition according to any one of [1] to [3], which includes a step of mixing EVOH (A) and lycopene (B).
  • the resin composition of the present invention has excellent thermal stability. Furthermore, a multilayer structure having a layer containing the resin composition of the present invention and a molded article formed from the resin composition of the present invention also have excellent thermal stability.
  • a resin composition that is an embodiment of the present invention contains EVOH (A) and lycopene (B). Each component will be explained below.
  • EVOH(A) used in this resin composition is a resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer, and is non-aqueous. It is a thermoplastic resin.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is generally used from an economical point of view.
  • the copolymerization method of ethylene and vinyl ester monomer can be carried out using any known polymerization method, such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., and generally methanol is used as a solvent. Solution polymerization is used.
  • the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be saponified by a known method.
  • EVOH (A) produced in this way mainly consists of ethylene structural units and vinyl alcohol structural units, and if the degree of saponification is less than 100 mol%, a small amount of vinyl ester structural units remain as unsaponified parts. This includes:
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is generally used as described above, from the economical point of view and the efficiency of treating impurities during production.
  • vinyl ester monomers other than vinyl acetate include vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and versatic.
  • examples include aliphatic vinyl esters such as vinyl acid, aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic vinyl esters preferably have 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms.
  • the content of ethylene structural units in the EVOH (A) as measured based on ISO 14663 is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 27 to 35 mol%. If this content is too low, the gas barrier properties and melt moldability under high humidity will tend to decrease, while if it is too high, the gas barrier properties will tend to decrease.
  • the content of the ethylene structural unit can be controlled by the pressure of ethylene when copolymerizing the vinyl ester monomer and ethylene.
  • the saponification degree of the EVOH (A) measured based on JIS K6726 (EVOH (A) is a solution uniformly dissolved in a water/methanol solvent) is usually 90 to 100 mol%, preferably 95 ⁇ 100 mol%, particularly preferably 99 ⁇ 100 mol%. If the degree of saponification is too low, gas barrier properties tend to decrease.
  • the degree of saponification can be controlled by the amount of saponification catalyst (usually an alkaline catalyst such as sodium hydroxide), temperature, time, etc. when saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the melt flow rate (MFR) (210° C., load 2160 g) of the EVOH (A) is usually 0.1 to 100 g/10 minutes, preferably 1 to 50 g/10 minutes, particularly preferably 3 to 35 g/10 minutes. It's a minute. If the MFR is too large, film forming properties tend to become unstable, and if it is too small, the viscosity tends to become too high, making melt extrusion difficult.
  • Such MFR is an indicator of the degree of polymerization of EVOH (A), and can be adjusted by the amount of polymerization initiator and the amount of solvent when copolymerizing ethylene and vinyl ester monomer.
  • EVOH (A) may further contain a structural unit derived from the comonomer shown below within a range that does not impede the effects of the present invention (for example, 10 mol% or less of EVOH (A)).
  • Examples of the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene, and isobutene; 3-buten-1-ol, 3-buten-1,2-diol, 4-penten-1-ol, 5-hexene-1 , 2-diol and other hydroxyl group-containing ⁇ -olefins and their esterified and acylated derivatives; hydroxyalkyl vinylidenes such as 2-methylenepropane-1,3-diol and 3-methylenepentane-1,5-diol; hydroxyalkylvinylidene diacetates such as 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyryloxy-2-methylenepropane; acrylic acid, Unsaturated acids or salts thereof such as methacrylic acid, crotonic acid, phthalic acid (anhydride), maleic acid (anhydride), it
  • EVOH copolymerized with hydroxy group-containing ⁇ -olefins that is, EVOH having a hydroxyl group in the side chain
  • EVOH having a hydroxyl group in the side chain is preferable because it has good secondary moldability while maintaining gas barrier properties. It is an EVOH having a primary hydroxyl group, and particularly preferably an EVOH having a 1,2-diol structure in its side chain.
  • the content of structural units derived from the monomer having the primary hydroxyl group is usually 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%, particularly is preferably 1 to 10 mol%.
  • the EVOH (A) may be one that has been "post-modified” such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, or oxyalkylenation.
  • the EVOH (A) used in the present resin composition may be a mixture of two or more types of EVOH, such as those having different degrees of saponification, those having different degrees of polymerization, and those having different copolymerization components.
  • the content of EVOH (A) in the present resin composition is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 10% by mass. % or more, particularly preferably 50% by mass or more, and most preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the content of EVOH (A) is the total mass of the resin composition excluding lycopene (B). When this value is within the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more effectively.
  • Lycopene (B) used in the present resin composition is a type of carotene. This resin composition improves thermal stability by containing lycopene (B).
  • the content of lycopene (B) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 100 ppm, more preferably 0.005 to 90 ppm, even more preferably 0.01 to 50 ppm, and even more preferably 0.05 to 100 ppm, based on the resin composition. 10 ppm is particularly preferred, and 0.1 to 1 ppm is most preferred.
  • the present resin composition preferably contains a polyolefin resin (C) as an optional component.
  • the polyolefin resin (C) include polypropylene; a propylene copolymer obtained by copolymerizing propylene with an ⁇ -olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, or 4-methyl-1-pentene; Propylene resin; polyethylene such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene; ethylene and ⁇ -olefin such as 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.
  • Ethylene-based resins such as ethylene-based copolymers copolymerized with: poly(1-butene), poly(4-methyl-1-pentene), and the like.
  • One type of polyolefin resin (C) may be used alone, or two or more types having different copolymer compositions, physical properties, etc. may be used as a mixture.
  • preferred as the polyolefin resin (C) are propylene resins such as polypropylene and propylene copolymers, and ethylene resins such as polyethylene and ethylene copolymers.
  • the polyolefin resin (C) is preferably a propylene resin, and more preferably polypropylene.
  • the polyolefin resin (C) is preferably an ethylene resin, more preferably polyethylene, and even more preferably linear low-density polyethylene.
  • the melt flow rate (MFR: 190° C. or 210° C., load 2160 g) of the polyolefin resin (C) is not particularly limited, and is usually 0.01 to 150 g/10 minutes, preferably 0.1 to 50 g/10 minutes. It is more preferably 0.5 to 25 g/10 minutes, and even more preferably 0.8 to 10 g/10 minutes.
  • the content of the polyolefin resin (C) in the present resin composition is not particularly limited, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, It is more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more. Note that the upper limit of the content of the polyolefin resin (C) is usually 99.99% by mass.
  • the total content of EVOH (A) and polyolefin resin (C) in the present resin composition is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably It is 90% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of EVOH (A) and polyolefin resin (C) is the total mass of the resin composition excluding lycopene (B).
  • the mass content ratio of EVOH (A) to polyolefin resin (C) is usually 0.1/99.9 to 99.9/0. .1, preferably 1/99 to 99/1, more preferably 2/98 to 98/2, even more preferably 3/97 to 90/10, particularly preferably 4/96 to 80/1. 20, most preferably 5/95 to 50/50.
  • the mass content ratio of EVOH (A) and polyolefin resin (C) is within the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more effectively.
  • This resin composition may contain any additives other than EVOH (A), resins other than polyolefin resin (C), and any additives other than lycopene (B), depending on various purposes, within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. (hereinafter, these are referred to as "other ingredients") can be blended. As for the other components, only one type may be used, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • ingredients include plasticizers, reinforcing agents, fillers, pigments, dyes, lubricants, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, surfactants, antibacterial agents, Examples include antistatic agents, drying agents, antiblocking agents, flame retardants, crosslinking agents, curing agents, foaming agents, crystal nucleating agents, and the like.
  • the total content of other components in the resin composition is usually 50% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the present resin composition is produced using the essential components EVOH (A) and lycopene (B), and if necessary, the polyolefin resin (C) and the other components described above.
  • the present resin composition only needs to contain EVOH (A) and lycopene (B), and for example, it may include a step of mixing EVOH (A) and lycopene (B). ) is not particularly limited. Examples of methods for producing the present resin composition include known methods such as dry blending, melt mixing, solution mixing, and impregnation, and any combination of these methods is also possible.
  • the above mixing method is not particularly limited, and a mixture of each component by dry blending may be used directly as a resin composition.
  • a method is used in which a resin composition is prepared by mixing by a melt mixing method, a solution mixing method, etc., and then molding it into an easy-to-handle shape such as a pellet. preferable.
  • the above-mentioned melt-mixing method usually includes a method in which each component is dry-blended and then melted and mixed.
  • the mixing device for example, a known kneading device such as a kneader, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, or a plastomill can be used, but it is usually industrially preferable to use a single-screw or twin-screw extruder. . Further, it is also preferable that the extruder is provided with a vent suction device, a gear pump device, a screen device, etc., as necessary.
  • the above melt-kneading temperature is usually in the range of 160 to 300°C, preferably 170 to 260°C, particularly preferably 180 to 240°C, as the temperature set for the extruder and die. If the temperature is too low, the resin tends to be in an unmolten state and the processing state becomes unstable; if it is too high, the resin composition will thermally deteriorate and the quality of the resulting molded product will deteriorate. There is a tendency to
  • the resin composition thus obtained can be suitably used as a multilayer structure or a molded article.
  • a multilayer structure (hereinafter referred to as "this multilayer structure") which is an embodiment of the present invention has at least one layer containing the present resin composition (hereinafter referred to as “resin composition layer”).
  • resin composition layer the present resin composition layer
  • other layer structures are not particularly limited, but for example, the main component is paper, nonwoven fabric, metal foil, or a thermoplastic resin other than the present resin composition. It may have a base layer containing another base material (hereinafter referred to as "base resin").
  • the base resin examples include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, and ethylene- ⁇ -olefin.
  • Polyethylene resins such as ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polypropylene, polypropylene resins such as propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polybutene, polypentene , (unmodified) polyolefin resins such as polycyclic olefin resins (polymer having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chain), and graft modification of these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or their esters.
  • polyethylene resins such as ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polypropylene, polypropylene resins such as propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polybutene, polypentene , (unmodified) polyolefin
  • polyolefin resins including modified olefin resins such as unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resins, ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, Polyester resin, polyamide resin (including copolyamide polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene resin, vinyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, polystyrene elastomer, chlorinated Examples include halogenated polyolefins such as polyethylene and chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophobic resins such as polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins are preferred, and polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and unsaturated resins thereof are more preferred.
  • a polyolefin resin such as a carboxylic acid-modified polyolefin resin, and a polycyclic olefin resin is particularly preferably used as the hydrophobic resin.
  • the layer structure of the present multilayer structure is a/b, b/ Any combination such as a/b, a/b/a, a1/a2/b, a/b1/b2, b2/b1/a/b1/b2, b2/b1/a/b1/a/b1/b2 etc. It is possible. In addition, recycled materials including edges and defective products generated in the process of manufacturing the multilayer structure, or a mixture of the resin composition and the base resin obtained by remelting and molding the manufactured multilayer structure When the layer is R, b/R/a, b/R/a/b, b/R/a/R/b, b/a/R/a/b, b/R/a/R/a /R/b etc. is also possible.
  • the total number of layers in the present multilayer structure is usually 2 to 15, preferably 3 to 10.
  • an adhesive resin layer containing an adhesive resin may be interposed between each layer, if necessary.
  • a known adhesive resin can be used, and it may be selected as appropriate depending on the type of thermoplastic resin used for the base resin layer "b".
  • a typical example is a modified polyolefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a polyolefin resin by an addition reaction, a graft reaction, or the like.
  • maleic anhydride graft modified polyethylene maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer,
  • Examples include modified ethylene-vinyl acetate copolymers, maleic anhydride-modified polycyclic olefin resins, and maleic anhydride graft-modified polyolefin resins.
  • One kind or a mixture of two or more kinds selected from these can be used.
  • the above-mentioned base resin and adhesive resin include conventionally known resins within a range that does not impede the purpose of the present invention (for example, usually 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the base resin and adhesive resin). It may contain plasticizers, fillers, clays (such as montmorillonite), colorants, antioxidants, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, antiblocking agents, waxes, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Lamination of the present resin composition and the base resin can be performed by a known method.
  • a method of melt extrusion laminating the base resin on a film, sheet, etc. of the present resin composition a method of melt extrusion laminating the present resin composition on the base resin layer, a method of coextruding the present resin composition and the base resin.
  • a method of dry laminating a resin composition layer and a base resin layer using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound. Examples include a method of applying a solution of and then removing the solvent. Among these, coextrusion is preferred from the viewpoint of cost and environment.
  • This multilayer structure is subjected to (heating) stretching treatment as necessary.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, simultaneous stretching or sequential stretching may be performed.
  • the stretching method a method with a high stretching ratio among roll stretching methods, tenter stretching methods, tubular stretching methods, stretch blowing methods, vacuum-pressure forming, etc. can be adopted.
  • the stretching temperature is a temperature close to the melting point of the present multilayer structure, and is usually selected from a range of about 40 to 170°C, preferably about 60 to 160°C. If the stretching temperature is too low, stretchability tends to be poor, and if it is too high, it tends to be difficult to maintain a stable stretched state.
  • the thickness of the present multilayer structure (including the stretched one) and the thickness of the resin composition layer, base resin layer, and adhesive resin layer that constitute the present multilayer structure are determined by the layer structure, the type of base resin,
  • the thickness of this multilayer structure (including stretched ones) is usually 10 to 5,000 ⁇ m, preferably 30 to 3,000 ⁇ m, and especially Preferably it is 50 to 2000 ⁇ m.
  • the resin composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, and the base resin layer is usually 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 1000 ⁇ m,
  • the adhesive resin layer usually has a thickness of 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the thickness ratio between the resin composition layer and the base resin layer (resin composition layer/base resin layer) in this multilayer structure is determined by the ratio of the thickest layers when there are multiple layers. , usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio between the resin composition layer and the adhesive resin layer (resin composition layer/adhesive resin layer) in this multilayer structure is usually determined by the ratio of the thickest layers when there are multiple layers. The ratio is 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • heat setting may be performed for the purpose of imparting dimensional stability after stretching.
  • Heat fixing can be carried out by well-known means, and for example, the stretched film is heat-treated usually at 80 to 180°C, preferably 100 to 165°C, for about 2 to 600 seconds while maintaining the stretched film in a tensioned state.
  • the multilayer stretched film obtained from the present resin composition is used as a shrink film, in order to impart heat shrinkability, the above-mentioned heat setting is not performed, and the stretched film is, for example, blown with cold air. Processing such as cooling and fixing may be performed.
  • a drawing method is usually employed, and specific examples include a vacuum forming method, a pressure forming method, a vacuum pressure forming method, a plug-assisted vacuum pressure forming method, and the like.
  • a blow molding method is employed.
  • extrusion blow molding methods double-head type, moving mold type, parison shift type, rotary type, accumulator type, horizontal parison type, etc.
  • cold parison blow molding injection blow molding
  • biaxial stretching Examples include blow molding methods (extrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding inline type biaxial stretch blow molding method, etc.).
  • the obtained laminate may be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. as necessary. I can do it.
  • a molded object (hereinafter referred to as "main molded object") which is an embodiment of the present invention is formed by molding the present resin composition.
  • the shape of the molded product include films, sheets, tapes, cups, trays, tubes, bottles, pipes, filaments, irregular cross-section extrudates, and various irregularly shaped products.
  • a melt molding method is usually used. Examples of melt molding methods include extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and injection molding methods.
  • melt molding temperature can be selected as appropriate from the range of usually 150 to 300°C.
  • heating and stretching treatment may be performed in order to improve the physical properties of the molded product or to mold it into any desired container shape.
  • heating and stretching processing refers to a film, sheet, or parison-shaped molded product that has been uniformly heated to a cup, tray, tube, bottle, film, etc. using a chuck, plug, vacuum force, pneumatic force, blow, etc. Refers to the operation of uniformly shaping the material into a shape.
  • the stretching method include a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretch blowing method, a vacuum forming method, a pressure forming method, a vacuum pressure forming method, and the like.
  • the stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, but in the case of biaxial stretching, either a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method can be adopted.
  • the stretching temperature is usually 60 to 170°C, more preferably 80 to 160°C.
  • the present resin composition, the present molded article, and the present multilayer structure can be used for various types of packaging such as general foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals. Particularly useful as material containers.
  • ⁇ EVOH (A1) Content of ethylene structural unit 32 mol%, MFR 3g/10 min (210°C, load 2160g), degree of saponification 99.7 mol%
  • A2 Content of ethylene structural unit 44 mol%, MFR 3g/10 min (210°C, load 2160g), degree of saponification 99.6 mol%
  • B Manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • ⁇ -carotene (B') Manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 1 Manufacture of masterbatch 1
  • the obtained slurry was dry blended with 1.5 kg of EVOH (A1) and dried in a vacuum state at 40° C. for 2 hours using a vacuum dryer to obtain a mixture 1.
  • the resin composition (pellet) of Example 1 was prepared by blowing air onto the strand to remove water droplets on the surface of the strand, and then cutting the strand.
  • Examples 2 to 5 A resin composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of EVOH and the content of lycopene were changed as shown in Table 1 below.
  • the strands were air cooled and solidified.
  • water droplets on the surface of the strand were removed by blowing air onto the strand, and then the strand was cut to produce the resin composition (pellet) of Example 6.
  • Example 7 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of lycopene in Example 6 was changed as shown in Table 2 below.
  • thermal stability Using the produced resin composition, the following evaluations of thermal stability and YI after heating were performed.
  • the evaluation results of thermal stability are shown in Tables 1 and 2 below, and the evaluation results of YI after heating are shown in Table 3 below.
  • Table 1 below shows the 5% mass loss temperature of the resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 relative to the 5% mass loss temperature of the EVOH (A1) or EVOH (A2) resin composition that does not contain lycopene. Show the difference. The higher the 5% mass loss temperature (+) compared to a resin composition that does not contain lycopene, the better the thermal stability is.
  • Temperature range The temperature at which the mass decreased to 90% of the mass before measurement (10% mass reduction temperature) was measured under conditions of 30 to 550°C. Table 2 below shows the difference in the 10% mass loss temperature of the resin compositions of Examples 6 and 7 with respect to the 10% mass loss temperature of the resin composition not containing lycopene. The higher the 10% mass loss temperature (+) compared to a resin composition that does not contain lycopene, the better the thermal stability is.
  • Examples 1 and 2 The lycopene-free EVOH (A1) resin composition and the resin compositions of Examples 1 and 2 were heat-treated in an oven at 150°C for 5 hours, and then filled into a cylinder with an inner diameter of 32 mm and a height of 30 mm, In the rubbed state, the YI value was measured after heating using a spectrophotometer SE6000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). Table 3 below shows the difference in the YI value after heating of the resin compositions of Examples 1 and 2 with respect to the YI value after heating of the EVOH (A1) resin composition that does not contain lycopene. A lower (-) YI value after heating compared to a resin composition that does not contain lycopene means that coloration is suppressed.
  • the resin composition of the present invention has excellent thermal stability, it can be used in various foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, etc. It is particularly useful as a variety of packaging materials.

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Abstract

熱安定性に優れた樹脂組成物として、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）およびリコピン（Ｂ）を含有する樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物、多層構造体、成形体、および樹脂組成物の製造方法
　本発明は、樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱安定性が改善された樹脂組成物に関するものである。
　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する場合がある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、また、非晶部分においても分子間力が高いため、ＥＶＯＨを用いたフィルムは、気体分子等が通過しにくく、優れたガスバリア性を示す。
　ＥＶＯＨを含む樹脂組成物は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れている。それゆえに、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。例えば、特許文献１には、ＥＶＯＨ層を有する多層構造体が開示されている。
特開２０１０－２３４８０５号公報
　ＥＶＯＨは上記の通り多種多様な包装材料として広く用いられているが、熱安定性に改善の余地があった。
　本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨとリコピンを組み合わせることにより、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］ＥＶＯＨ（Ａ）およびリコピン（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
［２］前記リコピン（Ｂ）の含有量が、前記樹脂組成物に対して０．００１～１００ｐｐｍである、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］さらにポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含む、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む層を有する多層構造体。
［５］［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された成形体。
［６］［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法であって、ＥＶＯＨ（Ａ）およびリコピン（Ｂ）を混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
　本発明の樹脂組成物は、熱安定性に優れる。また、本発明の樹脂組成物を含む層を有する多層構造体および、本発明の樹脂組成物から形成された成形体も熱安定性に優れるものである。
　以下、本発明を詳細に説明する。但し、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
　本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
　さらに、「ｘおよび／またはｙ（ｘ，ｙは任意の構成または成分）」とは、ｘのみ、ｙのみ、ｘおよびｙ、という３通りの組合せを意味するものである。
　本発明の一実施形態である樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ（Ａ）と、リコピン（Ｂ）を含む。
　以下、各成分について説明する。
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
　本樹脂組成物で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
　エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合法としては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができ、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　このようにして製造されるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化度が１００モル％未満の場合、未ケン化部分として残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　前記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面や、製造時の不純物の処理効率の面から、一般的には前述のとおり酢酸ビニルが用いられる。また、酢酸ビニル以外のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。
　前記ＥＶＯＨ（Ａ）のＩＳＯ１４６６３に基づいて測定されるエチレン構造単位の含有量は、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２７～３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿度下でのガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができる。
　前記ＥＶＯＨ（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ６７２６に基づいて測定されるケン化度（ただし、ＥＶＯＨ（Ａ）は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）は、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性が低下する傾向がある。なお、かかるケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御できる。
　前記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出が困難となる傾向がある。
　かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨ（Ａ）の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
　また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）の１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類；３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が１～１８であるモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数１～１８であるＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８であるＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８であるアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　特に、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ、すなわち、側鎖に水酸基を有するＥＶＯＨは、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましく、より好ましくは側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨであり、特に好ましくは１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨである。
　側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨとしては、当該１級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量が、ＥＶＯＨの通常０．１～２０モル％、さらには０．５～１５モル％、特には１～１０モル％のものが好ましい。
　また、ＥＶＯＨ（Ａ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたものであってもよい。
　さらに、本樹脂組成物で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、２種以上のＥＶＯＨ、例えば、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるもの等の混合物であってもよい。
　本樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上であり、最も好ましくは８０質量％以上である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限は、樹脂組成物からリコピン（Ｂ）を除いた全質量である。かかる値が上記範囲内である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
［リコピン（Ｂ）］
　本樹脂組成物で用いるリコピン（ｌｙｃｏｐｅｎｅ）（Ｂ）は、カロテン（ｃａｒｏｔｅｎｅ）の１種である。本樹脂組成物は、リコピン（Ｂ）を含むことにより、熱安定性が向上する。
　リコピン（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物に対して、０．００１～１００ｐｐｍが好ましく、０．００５～９０ｐｐｍがより好ましく、０．０１～５０ｐｐｍがさらに好ましく、０．０５～１０ｐｐｍが特に好ましく、０．１～１ｐｐｍが最も好ましい。リコピン（Ｂ）が上記含有量であることにより、加熱後の着色耐性をより高めることができる。
［ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）］
　本樹脂組成物は任意成分としてポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンとを共重合したプロピレン系共重合体等のプロピレン系樹脂；低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレンと、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンとを共重合したエチレン系共重合体等のエチレン系樹脂；ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等が挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）は、１種類を単独で用いてもよく、共重合成分組成や物性等の異なるものの２種類以上を混合して用いてもよい。
　なかでも、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）として、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体等のプロピレン系樹脂、およびポリエチレン、エチレン系共重合体等のエチレン系樹脂が好ましい。耐熱性に優れた成形体が得られる観点からは、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）として、プロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。一方、透明性に優れた成形体が得られる観点からは、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）として、エチレン系樹脂が好ましく、ポリエチレンがより好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンがさらに好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃または２１０℃、荷重２１６０ｇ）は特に限定されず、通常０．０１～１５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５～２５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．８～１０ｇ／１０分である。
　本樹脂組成物におけるポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上である。なお、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量の上限は、通常９９．９９質量％である。
　本樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量の総和は、特に限定されないが、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量の総和の上限は、樹脂組成物からリコピン（Ｂ）を除いた全質量である。
　本樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の質量含有比率〔ＥＶＯＨ（Ａ）／ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）〕は、通常０．１／９９．９～９９．９／０．１であり、好ましくは１／９９～９９／１であり、より好ましくは２／９８～９８／２であり、さらに好ましくは３／９７～９０／１０、特に好ましくは４／９６～８０／２０、最も好ましくは５／９５～５０／５０である。ＥＶＯＨ（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｃ）との質量含有比率が上記の範囲内であると、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
[その他成分]
　本樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じて、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）以外の樹脂、およびリコピン（Ｂ）以外の任意の添加剤等（以下、これらを「その他の成分」と称する）を配合することができる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
　その他の成分の例としては、可塑剤、補強剤、充填剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤等が挙げられる。本樹脂組成物中におけるその他の成分の含有量は、その合計で通常５０質量％以下であり、２０質量％以下が好適であり、１０質量％以下がより好適である。
[樹脂組成物の製造方法]
　本樹脂組成物は、前記必須成分であるＥＶＯＨ（Ａ）およびリコピン（Ｂ）と、必要に応じてポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、および上記のその他の成分を用いて製造される。
　本樹脂組成物はＥＶＯＨ（Ａ）およびリコピン（Ｂ）を含んでいれば良く、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）およびリコピン（Ｂ）を混合する工程を含み得るが、ＥＶＯＨ（Ａ）、およびリコピン（Ｂ）の混合方法は特に限定されない。
　本樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
　上記混合方法としては特に限定はなく、各成分をドライブレンドにより混合したものを樹脂組成物として直接利用することもできる。しかし、一般的には、溶融混合法、溶液混合法等により混合した後、ペレット等の取り扱いやすい形状に成形して樹脂組成物として調製する方法が用いられ、生産性の点から溶融混合法が好ましい。
　上記溶融混合方法としては、通常、各成分をドライブレンドした後に溶融して混合する方法が挙げられる。混合装置としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることができるが、通常は単軸または二軸の押出機を用いることが工業上好ましい。また、前記押出機は、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。
　上記溶融混練温度は、通常、押出機およびダイの設定温度として１６０～３００℃の範囲であり、好ましくは１７０～２６０℃、特に好ましくは１８０～２４０℃である。かかる温度が低すぎる場合には、樹脂が未溶融状態となり、加工状態が不安定になる傾向があり、高すぎる場合には、樹脂組成物が熱劣化して、得られる成形体の品質が低下する傾向にある。
　本樹脂組成物におけるリコピン（Ｂ）や任意成分の添加量の調整方法としては特に限定はなく、所望の添加量を加えて調整する方法、マスターバッチを作製して希釈する方法等を取ることができる。また、マスターバッチを希釈する場合、希釈方法は任意の方法をとることができるが、生産性の点からドライブレンドが好ましい。
　このようにして得られる本樹脂組成物は、多層構造体や成形体として好適に用いることができる。
［多層構造体］
　本発明の一実施形態である多層構造体（以下、「本多層構造体」と称する）は、本樹脂組成物を含む層（以下、「樹脂組成物層」と称する）を少なくとも一層有するものである。
　本多層構造体は、上記樹脂組成物層を有していればその他の層構成は特に限定されないが、例えば、紙、不織布、金属箔や本樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する）を含む基材層を有し得る。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂が疎水性樹脂として好ましく用いられる。
　本多層構造体の層構成は、樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、本多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品、または製造された本多層構造体を再溶融成形して得られる、本樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。本多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介してもよい。
　上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
　本多層構造体において、樹脂組成物層と基材層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が樹脂組成物層と接して位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、基材樹脂、接着性樹脂に対して通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、樹脂組成物層と基材樹脂層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に本樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、共押出しする方法が好ましい。
　本多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、本多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。
　本多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには本多層構造体を構成する樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、本多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、本多層構造体における樹脂組成物層と基材樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、本多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、本樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
　また、本多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等が挙げられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
［成形体］
　本発明の一実施形態である成形体（以下、「本成形体」と称する）は本樹脂組成物を成形してなるものである。
　本成形体の形状としては、例えば、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物、各種不定形成形物等が挙げられる。
　本成形体の成形方法には特に制限はなく、一般的な樹脂組成物に適用可能な成形方法であればいずれも適用することができ、通常、溶融成形法が用いられる。
　溶融成形法としては、例えば、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が挙げられる。
　また、溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から適宜選択できる。
　さらに成形においては、成形体の物性を改善したり、目的とする任意の容器形状に成形したりするために、加熱延伸処理を施してもよい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の成形物を、チャック、プラグ、真空力、圧空力、ブロー等により、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。そして、この延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等が挙げられる。延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよいが、二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常６０～１７０℃であり、さらには８０～１６０℃が好ましい。
　本樹脂組成物、本成形体および本多層構造体は、一般的な食品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として特に有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、例中、「部」とあるのは、質量基準を意味する。
　実施例に先立ち、以下の成分を準備した。
・ＥＶＯＨ（Ａ１）：エチレン構造単位の含有量３２モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ケン化度９９．７モル％
・ＥＶＯＨ（Ａ２）：エチレン構造単位の含有量４４モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ケン化度９９．６モル％
・リコピン（Ｂ）：東京化成工業社製
・βカロテン(Ｂ’)：東京化成工業社製
・ポリエチレン（Ｃ）：日本ポリエチレン社製「ノバテック（登録商標）ＵＦ４２１（直鎖状低密度ポリエチレン）」、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）
＜実施例１＞
（マスターバッチ１の製造）
　リコピン（Ｂ）１５０ｍｇを、テトラヒドロフラン：エタノール＝「３：２（体積比）」の混合溶液３ｍＬに加え、超音波振動装置によりスラリーを得た。得られたスラリーを、ＥＶＯＨ（Ａ１）１．５ｋｇにドライブレンドし、真空乾燥機を用いて真空状態で４０℃、２時間乾燥を行い、混合物１を得た。混合物１を、二穴ダイを備えた二軸押出機（井元製作所社製、２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、吐出されるストランドを空冷、固化させた。次いで該ストランドに空気を吹き付けることでストランド表面の水滴を除去した後、切断することで、マスターバッチ１のペレットを作製した。押出条件は下記のように設定した。
・押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１７０／２１０／２１０／２１０℃
　上記マスターバッチ１とＥＶＯＨ（Ａ１）を９９．９：０．１質量％の比率でドライブレンドし、該混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（井元製作所社製、２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、吐出されるストランドを空冷、固化させた。次いで該ストランドに空気を吹き付けることでストランド表面の水滴を除去した後、切断することで、実施例１の樹脂組成物（ペレット）を作製した。押出条件は下記のように設定した。
・押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１７０／２１０／２１０／２１０℃
＜実施例２～５＞
　ＥＶＯＨの種類やリコピンの含有量を、下記表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。
＜実施例６＞
（マスターバッチ２の製造）
　ポリエチレン（Ｃ）０．９ｋｇとＥＶＯＨ（Ａ１）０．１ｋｇをドライブレンドし、ドライブレンド品を得た。リコピン（Ｂ）１００ｍｇを、テトラヒドロフラン：エタノール＝「３：２（体積比）」の混合溶液３ｍＬに加え、超音波振動装置によりスラリーを得た。得られたスラリーを、ドライブレンド品にドライブレンドし、真空乾燥機を用いて真空状態で４０℃、２時間乾燥を行い、混合物２を得た。混合物２を、二穴ダイを備えた二軸押出機（井元製作所社製、２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、吐出されるストランドを空冷、固化させた。次いで該ストランドに空気を吹き付けることでストランド表面の水滴を除去した後、切断することで、マスターバッチ２のペレットを作製した。押出条件は下記のように設定した。
・押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１７０／２１０／２１０／２１０℃
　上記マスターバッチ２とドライブレンド品を９９．９：０．１質量％、二穴ダイを備えた二軸押出機（井元製作所社製、２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、吐出されるストランドを空冷、固化させた。次いで該ストランドに空気を吹き付けることでストランド表面の水滴を除去した後、切断することで、実施例６の樹脂組成物（ペレット）を作製した。押出条件は下記のように設定した。
・押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１７０／２１０／２１０／２１０℃
＜実施例７＞
　上記実施例６のリコピンの量を下記表２に記載の通りに変更した以外には、実施例６と同様に樹脂組成物を作製した。
＜比較例１＞
　βカロテン（Ｂ’）１００ｍｇを、テトラヒドロフラン：エタノール＝「２：１（体積比）」の混合溶液３ｍＬに加え、超音波振動装置によりスラリーを得た。得られたスラリーを、ＥＶＯＨ（Ａ１）１．０ｋｇにドライブレンドし、真空乾燥機を用いて真空状態で４０℃、２時間乾燥を行い、混合物３を得た。混合物３を、二穴ダイを備えた二軸押出機（井元製作所社製、２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、吐出されるストランドを空冷、固化させ、次いで該ストランドに空気を吹き付けることでストランド表面の水滴を除去した後、切断することで、βカロテン１００ｐｐｍを含有する比較例１の樹脂組成物（ペレット）を作製した。押出条件は下記のように設定した。
・押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１７０／２１０／２１０／２１０℃
　作製した樹脂組成物を用いて、下記の熱安定性と加熱後ＹＩの評価を行った。熱安定性の評価結果を下記表１、２に、加熱後ＹＩの評価結果を下記表３に示す。
＜熱安定性の評価＞
（実施例１～５、比較例１）
　ＥＶＯＨ（Ａ１）またはＥＶＯＨ（Ａ２）を、リコピンを含まない（リコピンが０ｐｐｍ）状態で、夫々二穴ダイを備えた二軸押出機（井元製作所社製、２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、吐出されるストランドを空冷、固化させた。次いで該ストランドに空気を吹き付けることでストランド表面の水滴を除去した後、切断することで、リコピンを含まないＥＶＯＨ（Ａ１）またはＥＶＯＨ（Ａ２）の樹脂組成物（ペレット）を夫々作製した。押出条件は下記のように設定した。
・押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１７０／２１０／２１０／２１０℃
　上記リコピンを含まないＥＶＯＨ（Ａ１）またはＥＶＯＨ（Ａ２）の樹脂組成物、実施例１～５および比較例１の樹脂組成物を夫々５ｍｇ用い、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ　１　ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、気流速度：２０ｍＬ／分、温度範囲：３０～５５０℃の条件にて、質量が測定前質量の９５％に減少した時点の温度（５％質量減少温度）を測定した。下記表１に、リコピンを含まないＥＶＯＨ（Ａ１）またはＥＶＯＨ（Ａ２）の樹脂組成物の５％質量減少温度に対する、実施例１～５および比較例１の樹脂組成物の５％質量減少温度の差を示す。リコピンを含まない樹脂組成物と比較して５％質量減少温度が高い（＋になっている）ほど、熱安定性に優れることを意味する。
＜熱安定性の評価＞
（実施例６、７）
　ＥＶＯＨ（Ａ１）１０質量％およびポリエチレン（Ｃ）９０質量％を、リコピンを含まない（リコピンが０ｐｐｍ）状態で、二穴ダイを備えた二軸押出機（井元製作所社製、２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、吐出されるストランドを空冷、固化させる。次いで該ストランドに空気を吹き付けることでストランド表面の水滴を除去した後、切断することで、リコピンを含まないＥＶＯＨ（Ａ１）１０質量％およびポリエチレン（Ｃ）９０質量％を含む樹脂組成物（ペレット）を作製した。押出条件は下記のように設定した。
・押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１７０／２１０／２１０／２１０℃
　上記リコピンを含まない樹脂組成物、実施例６、７の樹脂組成物を夫々５ｍｇ用い、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ　１　ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、気流速度：２０ｍＬ／分、温度範囲：３０～５５０℃の条件にて、質量が測定前質量の９０％に減少した時点の温度（１０％質量減少温度）を測定した。下記表２に、リコピンを含まない樹脂組成物の１０％質量減少温度に対する、実施例６、７の樹脂組成物の１０％質量減少温度の差を示す。リコピンを含まない樹脂組成物と比較して１０％質量減少温度が高い（＋になっている）ほど、熱安定性に優れることを意味する。
＜加熱後ＹＩの評価＞
（実施例１、２）
　上記リコピンを含まないＥＶＯＨ（Ａ１）の樹脂組成物および実施例１、２の樹脂組成物をオーブン内で１５０℃、５時間加熱処理したものを、内径３２ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒に充填し、擦きった状態で、分光色差計ＳＥ６０００（日本電色工業社製）にて加熱後ＹＩ値を測定した。下記表３に、リコピンを含まないＥＶＯＨ（Ａ１）の樹脂組成物の加熱後ＹＩ値に対する、実施例１、２の樹脂組成物の加熱後ＹＩ値の差を示す。リコピンを含まない樹脂組成物と比較して加熱後ＹＩ値が低い（－になっている）ほど、着色が抑制されていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表１より、実施例１～５は、リコピンを含まない樹脂組成物に対して５％質量減少温度が上昇しており、熱安定性が向上していることがわかる。一方で、リコピンの代わりにβカロテンを用いた比較例１は、リコピンを含まない樹脂組成物に対して５％質量減少温度が低下しており、熱安定性が低下していることがわかる。
　上記表３より、実施例１、２は、リコピンを含まない樹脂組成物に対して加熱後ＹＩが低下しており、着色が抑制されていることがわかる。
　上記表２より、実施例６、７は、リコピンを含まない樹脂組成物に対して１０％質量減少温度が上昇しており、熱安定性が向上していることがわかる。
　また、上記樹脂組成物により得られる成形体、多層構造体は、上記樹脂組成物が熱安定性を有するため、熱安定性が向上する。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の樹脂組成物は、熱安定性に優れていることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として特に有用である。

Claims (6)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）およびリコピン（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
  2. 　前記リコピン（Ｂ）の含有量が、前記樹脂組成物に対して０．００１～１００ｐｐｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　さらにポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む層を有する多層構造体。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された成形体。
  6. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を製造する方法であって
    　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）およびリコピン（Ｂ）を混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005014716A1 (ja) * 2003-08-07 2005-02-17 Idemitsu Unitech Co., Ltd. エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる単層又は多層成形品、容器及び回収・再使用による成形品の製造方法
JP2012526807A (ja) * 2009-05-14 2012-11-01 シェーズ バイオテック（シンガポール）プライベート リミテッド 抗腫瘍作用をもたらすｎｋ細胞活性化のためのリコピンおよびレスベラトロールを含む組成物
JP2014007975A (ja) * 2012-06-28 2014-01-20 Fukuichi Gyogyo Co Ltd 生食用魚肉ペースト食品およびその製造方法
JP2022512966A (ja) * 2018-11-06 2022-02-07 フード フォー フューチャー エス．アール．エル． ソシエタ ベネフィット 改善されたビール

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005014716A1 (ja) * 2003-08-07 2005-02-17 Idemitsu Unitech Co., Ltd. エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる単層又は多層成形品、容器及び回収・再使用による成形品の製造方法
JP2012526807A (ja) * 2009-05-14 2012-11-01 シェーズ バイオテック（シンガポール）プライベート リミテッド 抗腫瘍作用をもたらすｎｋ細胞活性化のためのリコピンおよびレスベラトロールを含む組成物
JP2014007975A (ja) * 2012-06-28 2014-01-20 Fukuichi Gyogyo Co Ltd 生食用魚肉ペースト食品およびその製造方法
JP2022512966A (ja) * 2018-11-06 2022-02-07 フード フォー フューチャー エス．アール．エル． ソシエタ ベネフィット 改善されたビール

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