JP2000212369A

JP2000212369A - 樹脂組成物およびその用途

Info

Publication number: JP2000212369A
Application number: JP11017765A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nimiya; 賢二仁宮; Yasushi Kita; 康司北; Masahiko Toyozumi; 政彦豊住
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-27
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2000-08-02
Anticipated expiration: 2019-01-27
Also published as: JP4017275B2

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱延伸成形性（外観性、ガスバリア性、連
続成形性等）に優れた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】再酢化法により酢酸ビニル成分のケン化
度を低下させたエチレン含有量２０〜６０モル％，ケン
化度９８モル％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（Ａ）と、エチレン含有量２０〜６０モル％，ケ
ン化度９８モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（Ｂ）を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の
樹脂組成物及びその用途に関し、更に詳しくは、加熱延
伸成形性（外観性、ガスバリア性、連続成形性等）に優
れた樹脂組成物及びその積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは透明性、ガスバリア性、保香
性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、従来より、か
かる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、
工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシー
ト、或いはチューブ、カップ、トレイ、ボトル等の容器
に成形されて利用されている。また一般的には機械的強
度、耐湿性、ヒートシール性等を付与するためにポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂等の基材
と接着剤層を介して積層体とされることが多い。かかる
ＥＶＯＨのフィルム、シートあるいはパリソン状の積層
体を延伸フィルム、カップ、トレイあるいはボトル等の
容器に二次成形加工するにあたっては、通常テンター延
伸成形、チューブラー延伸成形や真空圧空成形あるいは
ブロー成形等の加熱延伸成形が行われるのであるが、Ｅ
ＶＯＨはポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹
脂に比べて熱延伸成形性に劣るため、ＥＶＯＨ層に微小
なクラックやピンホール、局所的偏肉が生じたりして、
成形袋や成形容器のガスバリア性や外観性が大きく低下
するという問題があった。かかる問題点を解決すべく、
ＥＶＯＨに可塑剤を添加する方法（特開昭５３−８８０
６７号公報、特開昭５９−２０３４５号公報）やポリア
ミド系樹脂をブレンドする方法（特開昭５２−１４１７
８５号公報、特開昭５８−３６４１２号公報）などが提
案されている。また一方では、加熱延伸成形性の向上を
目的として二種類以上の異なる組成のＥＶＯＨからなる
樹脂組成物を用いる方法（特開昭６１−４７５２号公
報、特開昭６０−１７３０３８号公報、特開昭６３−１
９６６４５号公報、特開昭６３−２３０７５７号公報、
特開昭６３−２６４６５６号公報、特開平２−２６１８
４７号公報）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開昭５３−８８０６７号公報や特開昭５９−２０３４
５号公報の開示技術では、ガスバリア性が大幅に低下し
てしまい、また特開昭５２−１４１７８５号公報や特開
昭５８−３６４１２号公報の開示技術では、ロングラン
溶融成形性が低下してしまい好ましくない。更に特開昭
６１−４７５２号公報、特開昭６０−１７３０３８号公
報、特開昭６３−１９６６４５号公報、特開昭６３−２
３０７５７号公報、特開昭６３−２６４６５６号公報、
特開平２−２６１８４７号公報の開示技術でも、加熱延
伸成形性の向上はある程度認められるものの、構造等の
異なるＥＶＯＨのブレンドであるためその相溶性は完全
なものではなく、押出条件や加熱延伸成形条件の振れに
よって成形性に影響を受けやすく、延伸フィルムやカッ
プ、トレイ、ボトル等を連続で延伸成形して製造する場
合、不良品の発生が避けられないと言う問題点を有して
おり、外観性、ガスバリア性、連続成形性等の加熱延伸
成形性に優れた樹脂組成物が望まれるところである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、上記問題点を解
決すべく鋭意研究した結果、再酢化法により酢酸ビニル
成分のケン化度を低下させたエチレン含有量２０〜６０
モル％，ケン化度９８モル％以下のＥＶＯＨ（Ａ）とエ
チレン含有量２０〜６０モル％，ケン化度９８モル％以
上のＥＶＯＨ（Ｂ）を含有した樹脂組成物が、外観性、
ガスバリア性、連続成形性等の加熱延伸成形性に優れて
いることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、再酢化により、
エチレン−ビニルアルコール共重合体の酢酸ビニル成分
のケン化度を低下させたＥＶＯＨであることが必要で、
かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、通常エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、
該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合
法、例えば懸濁重合、エマルジョン重合、溶液重合など
により製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化も公知の方法で行い得る。

【０００６】また、かかるエチレン−ビニルアルコール
共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を更に共重合していてもよ
く、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、
イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン
酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩
あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステ
ル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２
−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、
アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸
塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリ
ルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタク
リルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタク
リルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あ
るいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、
メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜
１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン
化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラ
ン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジ
メチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリル
アミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
が挙げられる。

【０００７】該エチレン−ビニルアルコール共重合体の
エチレン含有量は、２０〜６０モル％（更には３０〜５
５モル％、特に３５〜５０モル％）、ケン化度は９８モ
ル％以上（更には９８．５モル％以上、特に９９モル％
以上）で、該エチレン含有量やケン化度が上記の範囲外
では、ＥＶＯＨ（Ｂ）との相溶性が不安定となって本発
明の目的を達成することが困難となる。また、該エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローインデッ
クス（ＭＩ）は、特に限定されないが、０．１〜１００
ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重値；以下同様）
であることが好ましく、更には０．５〜５０ｇ／１０分
で、かかるＭＩが０．１ｇ／１０分未満では、再酢化反
応が不均一となり、逆に１００ｇ／１０分を越えると再
酢化時の溶融押出しのコントロールが難しくなって好ま
しくない。更に該エチレン−ビニルアルコール共重合体
の含水率を０．００１〜３０重量％とすることも好まし
く、かかる含水率が０．００１重量％未満では、反応物
中にゲルや異物が多発することとなり、逆に含水率が３
０重量％を越えると再酢化反応の進行に支障をきたす恐
れがあり好ましくない。

【０００８】ＥＶＯＨ（Ａ）は、上記の如きエチレン−
ビニルアルコール共重合体を再酢化することにより得ら
れるもので、かかる方法について具体的に説明する。エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の再酢化に当たって
は特に限定されず、例えば特開平５−１０６１１２号公
報、特開平５−２０２２４０号公報、特開平６−４１３
６９号公報、特開平６−２３４８９９号公報、特開平７
−３５２５号公報に記載されているように、エチレン−
ビニルアルコール共重合体に水および氷酢酸、塩酸を加
えて溶液状態で再酢化する方法や、酸の存在下溶融状態
で再酢化する方法が挙げられるが、生産効率上有利な点
で溶融状態での再酢化が好ましい。エチレン−ビニルア
ルコール共重合体を溶融状態にするに当たっては、固形
状（粉末やペレット等）の該共重合体を融点以上に加熱
して溶融させればよく、その手段としては特に限定され
ず、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロ
ール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の
混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又
は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、
必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スク
リーン装置等を設けることも好ましく、かかる押出機に
エチレン−ビニルアルコール共重合体を供給して融点以
上（好ましくは融点より２０〜１５０℃高い温度）で溶
融状態（通常は押出機の少なくともＣ３以降の温度を該
共重合体の融点以上に設定する）にする。かかる溶融状
態において酸を共存させるためには、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を押出機に供給する前に該重合体
に予めブレンドしておく方法、エチレン−ビニルアル
コール共重合体と酸を一括して押出機に供給する方法、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を押出機に供給
して溶融させたところに酸を供給する方法、上記の
〜の少なくとも２つの方法を組み合わせる方法等を挙
げることができるが、好適には、の方法を採用するこ
とができる。かかる酸としては、無水酢酸、氷酢酸等の
酢酸や塩酸、硝酸、硫酸、プロピオン酸等を挙げること
ができ、再酢化反応の効率と安定性の点で、好適には無
水酢酸が用いられる。更には、他の酸やピリジンを併用
することも可能である。また、酢酸の共存量は、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体中の全水酸基に対して１
〜６０モル％（更には２〜３０モル％）が好ましく、か
かる共存量が１モル％未満では所定量の再酢化反応を進
行させることが困難となり、逆に６０モル％を越えると
エチレン−ビニルアルコール共重合体が反応中に熱劣化
を起こすことがあり、更には残存酸の処理が必要となっ
て好ましくない。尚、ここで言う酢酸のモル％（Ｑ）と
は、下記の（１）式で算出されるものである。

【０００９】

【数１】（ここで、Ｋは定数で無水酢酸の時は０．０１９６、氷
酢酸の時は０．０１６７、Ｘはエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体１００重量部に対する酢酸の添加量（重量
部）、Ｙはエチレン−ビニルアルコール共重合体中のエ
チレン含有量（モル％）、Ｚはエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体中の酢酸ビニル成分のケン化度（モル％）
をそれぞれ表す。）

【００１０】更に押出機での滞留時間は、１分〜１時間
（更には３〜３０分）が好ましく、かかる滞留時間が１
分未満では十分に反応を進行させることが難しく、逆に
１時間を越えるとエチレン−ビニルアルコール共重合体
が熱劣化をおこす恐れがあり好ましくない。

【００１１】上記の如き方法により、エチレン−ビニル
アルコール共重合体は再酢化されるのであるが、本発明
においては、かかる再酢化により低下させる酢酸ビニル
成分のケン化度は１〜３０モル％（更には１〜１０モル
％）の範囲とすることが好ましく、かかるケン化度が１
モル％未満では再酢化前の重合体に比べて物性的に大差
なく目的とするＥＶＯＨ（Ａ）が得難く本発明の効果が
得られないことがあり、逆に３０モル％を越えると多量
の酢酸と過酷な押出条件（高温・長時間）が必要なため
得られる再酢化物が劣化する恐れがあり、またＥＶＯＨ
（Ｂ）との相溶性が不良となることがあり好ましくな
い。かかるケン化度の調整は、押出機での滞留時間や温
度、混練の度合い、使用する酸の種類や量等によりコン
トロールすればよい。また、再酢化による副生成物を除
去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減
圧下に吸引することにより品質の優れた再酢化物を得る
ことができ、また、押出機とダイの間にギヤポンプを設
けることにより、より効率的に安定して押出反応を行う
ことも可能である。

【００１２】上記の如きＥＶＯＨ（Ａ）と共に含有され
るＥＶＯＨ（Ｂ）としては、エチレン含有量２０〜６０
モル％，ケン化度９８モル％以上のＥＶＯＨであれば特
に限定されることなく、通常は上記のエチレン−ビニル
アルコール共重合体と同様に、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば懸濁重合、
エマルジョン重合、溶液重合などにより製造され、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い
得る。また、かかるＥＶＯＨ（Ｂ）も上記のエチレン−
ビニルアルコール共重合体と同様、本発明の効果を阻害
しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を更
に共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽
和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノま
たはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１
〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチル
アミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリ
ルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あ
るいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリル
アミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド
類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン
化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシア
ルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシ
ビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化ア
リル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、
トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロ
ピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

【００１３】該ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量は、上
記の如く２０〜６０モル％（更には２５〜５０モル％、
特に２５〜４０モル％）、ケン化度は９８モル％以上
（更には９８．５モル％以上、特に９９モル％以上）で
あることが必要で、該エチレン含有量が２０モル％未満
では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に
６０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、
更にケン化度が９８モル％未満ではガスバリア性、熱安
定性、耐湿性等が低下して本発明の目的を達成すること
が困難となる。また、該ＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトフロー
インデックス（ＭＩ）は、特に限定されないが、０．１
〜１００ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重値；以
下同様）であることが好ましく、更には０．５〜５０ｇ
／１０分で、かかるＭＩが０．１ｇ／１０分未満では粘
度が高くなりすぎて溶融押出しが困難となることがあ
り、逆に１００ｇ／１０分を越えると成形物の機械的強
度が不足して好ましくない。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、上記の如きＥＶＯ
Ｈ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）を含有してなるものである
が、その含有割合は特に限定されないが、ＥＶＯＨ
（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の含有割合（重量比）がＡ／Ｂ
＝２／９８〜５０／５０（更にはＡ／Ｂ＝５／９５〜４
５／５５、特にＡ／Ｂ＝１０／９０〜４０／６０）であ
ることが好ましく、かかる配合割合が２／９８よりも小
さいと加熱延伸成形性の向上効果に乏しくなり、逆に５
０／５０よりも大きいと両者の相溶性が不安定となり容
器の連続成形性が低下して好ましくない。また、かかる
樹脂組成物には、更に、必要に応じて、可塑剤、滑剤、
スリップ剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、
抗菌剤、充填剤などの添加剤や他樹脂などを配合するこ
とも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロ
タルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダ
ードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩
を添加することもできる。また、本発明の効果を損なわ
ない範囲において、ＥＶＯＨ（Ａ）或いは（Ｂ）とし
て、構造や分子量等の異なる２種以上のＥＶＯＨを用い
ることも可能である。

【００１５】かくして得られた樹脂組成物は、成形性に
優れ、成形物の用途に用いることができ、例えば溶融成
形等によりペレット、フィルム、シート、容器、繊維、
棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品
（回収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び
溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法とし
ては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押
出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法
が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３０
０℃の範囲から選ぶことが多い。また、本発明の樹脂組
成物は、単層として用いることができるが、特に積層体
とした時に本発明の作用効果を十分に発揮することがで
き、具体的には該樹脂組成物の層の少なくとも片面に熱
可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いること
が有用である。

【００１６】該積層体を製造するに当たっては、該樹脂
組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであ
るが、積層方法としては、例えば該樹脂組成物のフィル
ムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱
可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物を溶融押出する方
法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方
法、更には該樹脂組成物のフィルムやシートと他の基材
のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネ
ート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合
物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法
等が挙げられる。

【００１７】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、およびブレンド
物或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体、ブレ
ンド物を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト
変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリ
エステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチ
レン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、芳香族又は脂肪族ポリケトン、
ポリアルコール等が挙げられる。ＥＶＯＨも共押出可能
である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィル
ム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレ
ン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮが好ましく用
いられる。

【００１８】更に、本発明の樹脂組成物から一旦フィル
ムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コー
トしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用
いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任
意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチック
フィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質
等）が使用可能である。

【００１９】積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物の
層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑
性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィル
ム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみ
ならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／
ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせ
が可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル
型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或
いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

【００２０】該積層体は、そのまま各種形状のものに使
用されるが、前述のように、本発明の樹脂組成物は加熱
延伸成形性に優れているので、更に該積層体の物性を改
善するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。こ
こで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィル
ム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、
真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、
チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を
意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸の
いずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行っ
たほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラッ
ク、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア
性に優れた延伸成形物が得られる。

【００２１】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、
好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。

【００２２】延伸が終了した後、次いで熱固定を行うこ
とも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、
上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０
℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度
熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮
包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに
製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該
フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７
０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、
該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

【００２３】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボ
トル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は
食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として
有用である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。実施例１［ＥＶＯＨ（Ａ）の製造］エチレン−ビニルアルコール
共重合体［エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９．
２モル％、融点１５８℃、ＭＩが３０ｇ／１０分、含水
率０．３％］１００部に無水酢酸８部（ＥＶＯＨ中の全
水酸基に対して１０．９モル％）を添加して、よく混合
した後、二軸押出機（同方向二軸押出機）に供給して、
下記の条件で溶融状態（溶融温度２７０℃）で再酢化処
理を行った。（押出機の溶融押出条件）スクリュー内径３０ｍｍＬ／Ｄ４９押出温度Ｃ１：１８０℃ Ａ：２５０℃ Ｃ２：２２０℃ Ｄ：２５０℃ Ｃ３：２７０℃ Ｃ４：２７０℃ Ｃ５：２７０℃ Ｃ６：２７０℃ Ｃ７：２７０℃ Ｃ８：２７０℃ 平均滞留時間１０分

【００２５】上記の押出機の先端のダイスから溶融状態
でストランド状に押し出され、その後冷却水（５℃）中
を通過させることにより冷却固化されて、ペレタイザー
でカッティングされ、ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量
４７モル％、ケン化度９４．９モル％］のペレットが得
られた。上記で得られたＥＶＯＨ（Ａ）２０部とＥＶＯ
Ｈ（Ｂ）［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．
６モル％、、ＭＩが８ｇ／１０分］８０部を径４０ｍｍ
の単軸押出機に供給して温度２３０℃で溶融混合して本
発明の樹脂組成物を得た。

【００２６】得られた樹脂組成物を３種５層のＴダイを
備えた多層押出装置に供給して、ポリスチレン層／接着
樹脂層（無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体）／樹脂組成物層／接着樹脂層（同左）／ポリスチ
レン層の３種５層の多層積層体（厚みが４５０／９０／
１２０／９０／４５０（μｍ））を作製して、プラグア
シスト型真空圧空成形機（浅野研究所社製）にて、ヒー
ター温度５００℃で加熱時間２８ｓｅｃでカップ（上面
９０ｍｍ×９０ｍｍ、底面８０ｍｍ×８０ｍｍ、深さ７
０ｍｍ）の成形加工を行った。得られたカップの側面の
全厚みは３２０μｍで均一な厚みであり、側面のＥＶＯ
Ｈ層を光学顕微鏡で観察したが微小なクラックやピンホ
ール、局部的な偏肉は全く認められなかった。更に得ら
れたカップの上面をアルミ金属板で密封して酸素バリア
性を測定した（モダンコントロール社製「ＯＸＴＲＡＮ
１０／５０」を用いて２３℃、５５％ＲＨの条件）とこ
ろ、０．４１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで良好なガス
バリア性を示した。また、上記の成形加工を連続して２
時間行って、１２０個のカップを得たが、全て上記如き
の品質の良好なカップが得られた。

【００２７】実施例２実施例１において、下記の如く製造されたＥＶＯＨ
（Ａ）３０部とＥＶＯＨ（Ｂ）７０部を用いた以外は同
様に本発明の樹脂組成物を得て、同様にカップの成形加
工を行った。［ＥＶＯＨ（Ａ）の製造］エチレン−ビニルアルコール
共重合体［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．
６モル％、融点１６４℃、ＭＩが１２ｇ／１０分、含水
率０．２％］１００部に無水酢酸６部（ＥＶＯＨ中の全
水酸基に対して７．８モル％）を添加して、よく混合し
た後、二軸押出機（同方向二軸押出機）に供給して、下
記の条件で溶融状態（溶融温度２８０℃）で再酢化処理
を行った。（押出機の溶融押出条件）スクリュー内径３０ｍｍＬ／Ｄ４２押出温度Ｃ１：２００℃ Ａ：２６０℃ Ｃ２：２４０℃ Ｄ：２６０℃ Ｃ３：２７０℃ Ｃ４：２８０℃ Ｃ５：２８０℃ Ｃ６：２８０℃ Ｃ７：２８０℃ 平均滞留時間５分

【００２８】上記の押出機の先端のダイスから溶融状態
でストランド状に押し出され、その後冷却水（５℃）中
を通過させることにより冷却固化されて、ペレタイザー
でカッティングされ、ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含有量
４４モル％、ケン化度９６．１モル％］のペレットが得
られた。得られたカップの側面の全厚みは３２０μｍで
均一な厚みであり、側面のＥＶＯＨ層を光学顕微鏡で観
察したが微小なクラックやピンホール、局部的な偏肉は
全く認められなかった。更に得られたカップの上面をア
ルミ金属板で密封して酸素バリア性を測定した（モダン
コントロール社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」を用いて
２３℃、５５％ＲＨの条件）ところ、０．４６ｃｃ／ｍ
²・ｄａｙ・ａｔｍで良好なガスバリア性を示した。ま
た、上記の成形加工を連続して２時間行って、１２０個
のカップを得たが、全て上記如きの品質の良好なカップ
が得られた。

【００２９】実施例３実施例２において、ＥＶＯＨ（Ｂ）として、エチレン含
有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩが６ｇ
／１０分のＥＶＯＨを用い、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ
（Ｂ）の混合割合を（Ａ）２５部、（Ｂ）７５部とした
以外は同様に本発明の樹脂組成物を得て、同様にカップ
の成形加工を行った。得られたカップの側面の全厚みは
３２０μｍで均一な厚みであり、側面のＥＶＯＨ層を光
学顕微鏡で観察したが微小なクラックやピンホール、局
部的な偏肉は全く認められなかった。更に得られたカッ
プの上面をアルミ金属板で密封して酸素バリア性を測定
した（モダンコントロール社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５
０」を用いて２３℃、５５％ＲＨの条件）ところ、０．
４１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで良好なガスバリア性
を示した。また、上記の成形加工を連続して２時間行っ
て、１２０個のカップを得たが、全て上記如きの品質の
良好なカップが得られた。

【００３０】実施例４実施例１において、多層押出装置での製造条件を変更し
て、ポリプロピレン層（融点が１４５℃のエチレン−プ
ロピレンブロック共重合体）／接着樹脂層（無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレン）／樹脂組成物層／接着樹脂層
（同上）／ポリプロピレン層（同上）の３種５層の多層
積層体（厚みが３００／１００／１００／１００／３０
０（μｍ））を作製して、該シートの加熱時間を３０ｓ
ｅｃに変更した以外は同様に本発明の樹脂組成物を得
て、同様にカップの成形加工を行った。得られたカップ
の側面の全厚みは２４０μｍで均一な厚みであり、側面
のＥＶＯＨ層を光学顕微鏡で観察したが微小なクラック
やピンホール、局部的な偏肉は全く認められなかった。
更に得られたカップの上面をアルミ金属板で密封して酸
素バリア性を測定した（モダンコントロール社製「ＯＸ
ＴＲＡＮ１０／５０」を用いて２３℃、５５％ＲＨの条
件）ところ、０．５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで良
好なガスバリア性を示した。また、上記の成形加工を連
続して２時間行って、１２０個のカップを得たが、全て
上記如きの品質の良好なカップが得られた。

【００３１】実施例５実施例２において、多層押出装置での製造条件を実施例
４の通りに変更した以外は同様に本発明の樹脂組成物を
得て、同様にカップの成形加工を行った。得られたカッ
プの側面の全厚みは２４０μｍで均一な厚みであり、側
面のＥＶＯＨ層を光学顕微鏡で観察したが微小なクラッ
クやピンホール、局部的な偏肉は全く認められなかっ
た。更に得られたカップの上面をアルミ金属板で密封し
て酸素バリア性を測定した（モダンコントロール社製
「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」を用いて２３℃、５５％Ｒ
Ｈの条件）ところ、０．５５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
ｍで良好なガスバリア性を示した。また、上記の成形加
工を連続して２時間行って、１２０個のカップを得た
が、全て上記如きの品質の安定したカップが得られた。

【００３２】比較例１実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）に変えて、エチレン
−酢酸ビニル共重合体をアルカリ触媒でケン化した通常
のＥＶＯＨ［エチレン含有量４７モル％、ケン化度９
５．０モル％］を用いた以外は同様に本発明の樹脂組成
物を得て、同様にカップの成形加工を行った。得られた
カップの側面の全厚みは２９０〜３２０μｍでほぼ均一
な厚みであり、側面のＥＶＯＨ層を光学顕微鏡で観察し
たが微小なクラックやピンホール、局部的な偏肉は認め
られなかった。更に得られたカップの上面をアルミ金属
板で密封して酸素バリア性を測定した（モダンコントロ
ール社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」を用いて２３℃、
５５％ＲＨの条件）ところ、０．４３ｃｃ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍで良好なガスバリア性を示した。また、上記
の成形加工を連続して２時間行って、１２０個のカップ
を得たが、酸素バリア性の測定値が１ｃｃ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍを越えたものが１１個あり、連続成形性は不
良であった。該不良品のカップ側面のＥＶＯＨ層を光学
顕微鏡で観察したところ、微小なクラックが認められた
ものが６個、局部的な偏肉が認められたものが５個であ
った。

【００３３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、特定の方法で得
られたＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）が含有されてい
るため、加熱延伸成形性（外観性、ガスバリア性、連続
成形性等）に優れ、各種の積層体として、食品や医薬
品、農薬品、工業薬品包装用のカップ、トレイ、チュー
ブ、ボトル等の容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材の
用途に非常に有用である。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】再酢化法により酢酸ビニル成分のケン化
度を低下させたエチレン含有量２０〜６０モル％，ケン
化度９８モル％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（Ａ）と、エチレン含有量２０〜６０モル％，ケ
ン化度９８モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする樹脂組
成物。
【請求項２】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）
の含有割合（重量比）がＡ／Ｂ＝２／９８〜５０／５０
であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶融
状態で酢酸の共存下に再酢化して、酢酸ビニル成分のケ
ン化度を１〜３０モル％低下させて得られたことを特徴
とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物
の層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層したことを
特徴とする積層体。
【請求項５】少なくとも一軸方向に延伸されてなるこ
とを特徴とする請求項４記載の積層体。