JP2000044756A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多層積層体としたとき微細なフィッシュアイ
の発生がなく、かつロングラン成形性に優れたエチレン
−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物の製造法を提供
すること。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
をホウ素化合物、リン酸化合物、脂肪酸塩から選ばれる
少なくとも１種の水溶液と接触させてホウ素化合物、リ
ン酸化合物、脂肪酸塩の少なくとも１種を含有させた
後、含水率０．００１〜２重量％に乾燥させてから水と
接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）組
成物の製造法に関し、更に詳しくは多層積層体としたと
きの溶融成形性に優れたＥＶＯＨ組成物の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバ
リヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れてお
り、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装
材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムや
シート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用され
ている。

【０００３】かかる成形にあたっては、通常溶融成形が
行われ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボ
トル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加
工されて実用に供されており、その加工性（成形性）は
大変重要であり、また一般的には機械的強度、耐湿性、
ヒートシール性等を付与するためにポリオレフィン系樹
脂等の基材と接着樹脂層を介して共押出されて積層体と
されており、その層間接着性も大変重要である。かかる
成形性や層間接着性を向上させるために、ＥＶＯＨにホ
ウ素化合物を配合すること（特開昭５９−１９２５６４
号公報、特開昭５５−１２１０８号公報、特公昭４９−
２０６１５号公報等）、ＥＶＯＨにリン酸化合物を配合
すること（特開昭５２−９５４号公報、特開昭６２−１
４３９５４号公報、特開平２−２３５９５２号公報
等）、ＥＶＯＨに酢酸塩を配合すること（特開昭５６−
４１２０４号公報、特開昭６４−６６２６２号公報等）
が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、昨今の
新たなる成形物への要求性能の高まりに対応すべく、上
記の技術について、詳細に検討を重ねた結果、直径が
０．１ｍｍ以上のフィッシュアイやゲル等の改善は認め
られるものの、０．１ｍｍ未満の小さなものについて
は、上記の技術では必ずしも解決できるものではなく、
特に多層積層体製造時については十分な考慮がなされて
おらず、多層積層体としたときの成形条件等により０．
１ｍｍ未満のフィッシュアイ等が発生する恐れがあり、
新たなる改良が望まれることが判明した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて、ＥＶＯＨにホウ素化合物やリン酸化
合物や脂肪酸塩を含有させた後の処理方法について鋭意
研究を重ねた結果、ＥＶＯＨをホウ素化合物、リン酸化
合物、脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液と
接触させてホウ素化合物、リン酸化合物、脂肪酸塩の少
なくとも１種を含有させた後、含水率０．００１〜２重
量％に乾燥させてから水と接触させることにより、溶融
成形性に優れ、特に多層積層体製造時において直径が
０．１ｍｍ未満のフィッシュアイ等の発生を抑制するこ
とのでき、かつロングラン成形性も良好であるＥＶＯＨ
組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。

【０００７】本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特
に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％
（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以
上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチ
レン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー
性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充
分なガスバリヤー性が得られず、更にケン化度が９０モ
ル％未満ではガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低
下して、好ましくない。

【０００８】該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、公知の任意の重合法、例えば懸濁重合、エ
マルジョン重合、溶液重合などにより製造され、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得
る。

【０００９】該ＥＶＯＨは、少量であればα−オレフィ
ン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化
合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニ
ル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」さ
れても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範
囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など
「後変性」されても差し支えない。

【００１０】また、本発明で用いられるホウ素化合物と
しては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシ
ウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メ
タホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホ
ウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸
アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモ
ニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウ
ム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、
六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀
（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第
２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウ
ム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホ
ウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリ
ウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸
鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニ
ッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ
酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウ
ム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸
バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム
（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、
メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四
ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第
１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン
等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸
リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カ
ーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザ
イベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホ
ウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウ
ム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ
酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウ
ム等）が用いられる。

【００１１】また、本発明で用いられるリン酸化合物と
しては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、
リン酸三カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二
水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシ
ウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシ
ウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水素バリウム、リン酸水
素マンガン等を挙げることができ、好適にはリン酸二水
素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カ
ルシウム、リン酸二水素マグネシウムが用いられる。更
に、本発明で用いられる脂肪酸塩としては、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン
酸、ベヘニン酸等のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩等）やアルカリ土類塩（マグネシウム塩、カル
シウム塩、バリウム塩等）や亜鉛金属塩、マンガン金属
塩などを挙げることができ、好適には酢酸カリウム、酢
酸カルシウム、酢酸マグネシウムが用いられる。

【００１２】本発明においては、先ず、ＥＶＯＨにホウ
素化合物やリン酸化合物や脂肪酸塩を含有させるのであ
るが、かかる含有にあたっては、ホウ素化合物やリン酸
化合物や脂肪酸塩の水溶液にＥＶＯＨを接触させること
で含有させることができ、このときの該水溶液中のホウ
素化合物やリン酸化合物や脂肪酸塩の濃度は、ホウ素化
合物の場合は０．００１〜１重量％（更には０．００３
〜０．５重量％）が好ましく、０．００１重量％未満で
は所定量のホウ素化合物を含有させることが困難とな
り、逆に１重量％を越えると最終的に得られる成形物の
外観性が低下して好ましくない。また、リン酸化合物の
場合は０．０００１〜１重量％（更には０．０００５〜
０．５重量％）が好ましく、０．０００１重量％未満で
は所定量のリン酸化合物を含有させることが困難とな
り、逆に１重量％を越えると最終的に得られる成形物の
外観性が低下して好ましくない。更に脂肪酸塩の場合は
０．００１〜１重量％（更には０．０１〜０．５重量
％）が好ましく、０．００１重量％未満では所定量の脂
肪酸塩を含有させることが困難となり、逆に１重量％を
越えると最終的に得られる成形物の外観性が低下して好
ましくない。ホウ素化合物、リン酸化合物、脂肪酸塩の
中から任意の２種以上を併用する場合はそれぞれの濃度
が上記の条件を満足することが好ましい。

【００１３】かかる水溶液にＥＶＯＨを接触させる方法
としては特に限定されないが、該水溶液にＥＶＯＨを投
入して撹拌しながら、上記の化合物を含有させることが
好ましく、このときのＥＶＯＨの形状としては、ペレッ
ト状（円柱状、球状、不定形状等）のものが好ましく、
円柱状の場合は直径が１〜１０ｍｍ、長さが１〜１０ｍ
ｍが好ましく、球状の場合は直径が１〜１０ｍｍが好ま
しい。またかかるＥＶＯＨは、直径が０．１〜１０μｍ
程度の細孔が均一に分布したミクロポーラスな内部構造
をもつものが好ましく、通常ＥＶＯＨの溶液（水／アル
コール混合溶媒等）を凝固浴中に押し出すときに、ＥＶ
ＯＨ溶液の濃度（２０〜８０重量％）、押し出し温度
（４５〜７０℃）、溶媒の種類（水／アルコール混合重
量比＝８０／２０〜５／９５等）、凝固浴の温度（１〜
２０℃）、滞留時間（０．２５〜３０時間）、凝固浴中
でのＥＶＯＨ量（０．０２〜２重量％）などを任意に調
節することで、該構造のＥＶＯＨを得ることが可能とな
る。更には含水率２０〜８０重量％のものが、上記の化
合物等を均一にかつ迅速に含有させることができて好ま
しい。

【００１４】かかる方法により得られるＥＶＯＨ組成物
中のホウ素化合物やリン酸化合物や脂肪酸塩の含有量は
特に限定されないが、ホウ素化合物の場合は、ＥＶＯＨ
１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量
部（更には０．００２〜０．５重量部）が好ましく、
０．００１重量部未満ではホウ素化合物の添加効果が十
分ではなく、逆に１重量部を越えると最終的に得られる
成形物の外観性が低下して好ましくない。また、リン酸
化合物の場合は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してリン酸
根換算で０．０００５〜０．１重量部（更には０．００
１〜０．０５重量部）が好ましく、０．０００５重量部
未満ではリン酸化合物の添加効果が十分ではなく、逆に
０．１重量部を越えると最終的に得られる成形物の外観
性が低下して好ましくない。更に脂肪酸塩の場合は、Ｅ
ＶＯＨ１００重量部に対して金属換算で０．００１〜
０．０５重量部（更には０．００２〜０．０３重量部）
が好ましく、０．００１重量部未満では脂肪酸塩の添加
効果が十分ではなく、逆に０．０５重量部を越えると最
終的に得られる成形物の外観性が低下して好ましくな
い。ホウ素化合物、リン酸化合物、脂肪酸塩の中から２
種以上を併用する場合はそれぞれの含有量が上記の条件
を満足することが好ましい。

【００１５】上記の化合物等の含有量の調整にあたって
は、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理に
おいて、化合物等の水溶液濃度、接触処理時間、接触処
理温度、接触処理時の撹拌速度や処理されるＥＶＯＨの
含水率等をコントロールすることで可能である。

【００１６】上記の如くホウ素化合物やリン酸化合物や
脂肪酸塩を含有したＥＶＯＨ組成物は、次いで含水率が
０．００１〜２重量％（更には０．０１〜２重量％、特
には０．１〜１重量％）まで乾燥されることが必要で、
該含水率が０．００１重量％未満ではＥＶＯＨ組成物の
ロングラン成形性が悪化し、逆に２重量％を越えると水
と接触させても微小フィッシュアイの抑制効果が得るこ
とができず本発明の目的を達成することはできない。

【００１７】かかる乾燥に際しては公知の方法を採用す
ることができ、例えば、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾
燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、
円錐回転型乾燥器等を用いた流動乾燥や回分式箱型乾燥
器、バンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器
等を用いた静置乾燥などにより乾燥すればよい。尚、乾
燥後のＥＶＯＨ組成物のメルトインデックス（ＭＩ）
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜５０ｇ／１
０分（更には０．５〜３０ｇ／１０分）とすることが好
ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場
合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出
し加工が困難となり、逆に該範囲よりも大きい場合に
は、成形安定性や成形物の機械的強度が低下して好まし
くない。かかるＭＩの調整にあたっては、ＥＶＯＨの分
子量や上記の化合物等の含有量等によりコントロールす
ることができる。

【００１８】本発明においては、かかる乾燥されたＥＶ
ＯＨ組成物を水と接触させることを最大の特徴とするも
ので、かかる接触については特に限定はなく、乾燥後の
ＥＶＯＨ組成物を水に浸漬させて撹拌したり、流水中を
循環させたり、或いは該ＥＶＯＨ組成物に水を吹き付け
たり、等の方法により水と接触させることができ、更に
該水中浸漬中に超音波等の振動を与えたりすることも有
効であるが、工業上、好適にはＥＶＯＨ組成物を水に浸
漬させて撹拌したり、流水中を循環させたりする方法が
用いられる。

【００１９】これらの水との接触においては、特に限定
されないが、接触時間を５分〜４８時間（更には１０分
〜２４時間）、水温を１０〜８０℃（更には２０〜６０
℃）、水のｐＨを５〜１０（更には６〜９）とすること
が好ましく、更には接触させる水とＥＶＯＨ組成物の重
量比（水／ＥＶＯＨ組成物）を１以上（更には２〜３
０）とすることも好ましく、また用いる水中の不純物
（硫酸イオン、塩素イオン、鉄等）を極力少なくするこ
とが好ましい。

【００２０】更に、水との接触により得られたＥＶＯＨ
組成物は、その後再度乾燥することも好ましく、かかる
乾燥方法に特に制限はないが、微小フィッシュアイの低
減など品質の良いものを得るには、流動乾燥が好まし
い。また、乾燥後のＥＶＯＨ組成物の含水率は０．００
１〜２重量％（更には０．０１〜１重量％）とすること
が好ましい。かかる含水率が０．００１未満ではロング
ラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２重量％を越え
ると成形時に発泡の恐れがあり好ましくない。

【００２１】かくして本発明の方法により目的とするＥ
ＶＯＨ組成物が得られるのであるが、本発明において
は、水と接触させる前と後のＥＶＯＨ組成物のメルトフ
ローインデックス（ＭＩ）の比を０．１〜１０（更には
０．５〜５、特には０．８〜２）にすることも好まし
く、かかる比が０．１未満では微小フィッシュアイを抑
制することが困難となり、逆に１０を越えるとＥＶＯＨ
組成物の熱安定性が悪く、ロングラン成形性や層間接着
性も低下して好ましくない。かかるＭＩの調整にあたっ
ては、水との接触時間や温度等によりコントロールする
ことができる。

【００２２】また、ＥＶＯＨ組成物中の最終的なホウ素
化合物やリン酸化合物や脂肪酸塩の含有量は、ホウ素化
合物の場合は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換
算で０．００１〜１重量部（更には０．００２〜０．５
重量部）が好ましく、０．００１重量部未満ではホウ素
化合物の添加効果が十分ではなく、逆に１重量部を越え
ると最終的に得られる成形物の外観性が低下して好まし
くない。また、リン酸化合物の場合は、ＥＶＯＨ１００
重量部に対してリン酸根換算で０．０００５〜０．１重
量部（更には０．００１〜０．０５重量部）が好まし
く、０．０００５重量部未満ではリン酸化合物の添加効
果が十分ではなく、逆に０．１重量部を越えると最終的
に得られる成形物の外観性が低下して好ましくない。更
に脂肪酸塩の場合は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金
属換算で０．００１〜０．０５重量部（更には０．００
２〜０．０３重量部）が好ましく、０．００１重量部未
満では脂肪酸塩の添加効果が十分ではなく、逆に０．０
５重量部を越えると最終的に得られる成形物の外観性が
低下して好ましくない。

【００２３】上記の如き本発明方法により、成形物の外
観性やロングラン成形性等に優れたＥＶＯＨ組成物が得
られるわけであるが、かかる組成物には、更に、必要に
応じて、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を
使用することも可能である。特にゲル発生防止剤とし
て、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノー
ル系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボ
ン酸の金属塩を添加することもできる。

【００２４】また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上の
ＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン
含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１
モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることに
より、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延伸時の
延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性が
向上するので有用である。

【００２５】かくして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は、
成形物の用途に多用され、溶融成形等によりペレット、
フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等
に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する
時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供すること
もでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ
−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融
紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用され
る。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶ
ことが多い。

【００２６】また、本発明で得られたＥＶＯＨ組成物
は、単層として用いることができるが、前述のように、
特に積層体用途に供した時に本発明の作用効果を十分に
発揮することができ、具体的には該ＥＶＯＨ組成物から
なる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して
多層積層体として用いることが有用である。

【００２７】該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶ
ＯＨ組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するの
であるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨ組成物
のフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方
法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨ組成物を溶
融押出する方法、該ＥＶＯＨ組成物と他の熱可塑性樹脂
とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨ
組成物のフィルムやシートと他の基材のフィルム、シー
トとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリ
エステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着
剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。

【００２８】共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙
げられる。ＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかで
も、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の
実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、ＰＥＴが好ましく用いられる。

【００２９】更に、本発明で得られるＥＶＯＨ組成物か
ら一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基
材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等
を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性
樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸
プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属
綿状、木質等）が使用可能である。

【００３０】積層体の層構成は、本発明で得られたＥＶ
ＯＨ組成物の層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、
例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とする
とき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの
二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／
ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任
意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、
ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−
鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可
能である。

【００３１】該積層体は、そのまま各種形状のものに使
用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延
伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、
一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだ
け高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時
にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じな
い延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

【００３２】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用
できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸
延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０
〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から
選ばれる。

【００３３】延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。
熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィル
ムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは
１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。

【００３４】また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包
装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製
品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フ
ィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０
〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該
フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

【００３５】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。

【００３６】上記の如く得られたフィルム、シート或い
は容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装
材料として有用である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。

【００３８】実施例１ 含水率５０％の多孔性のペレット状のＥＶＯＨ［エチレ
ン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％］を０．
１％のホウ酸水溶液に投入して、３０℃で５時間撹拌し
た後、１１０℃で７．５時間乾燥を行って、含水率０．
５％のＥＶＯＨ組成物［ホウ素化合物含有量がＥＶＯＨ
１００部に対してホウ素換算で０．０４部、ＭＩ（２１
０℃、荷重２１６０ｇ）が４．１ｇ／１０分］を得た。

【００３９】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物１００部
を５００部の水に投入して、３５℃で１時間撹拌した
後、８５℃で２時間乾燥を行って目的とするＥＶＯＨ組
成物［含水率０．２％、ホウ素化合物含有量がＥＶＯＨ
１００部に対してホウ素換算で０．０３９部、ＭＩ（２
１０℃、荷重２１６０ｇ）は４．２ｇ／１０分で、水に
投入する前との比は１．０２］を得た。

【００４０】得られたＥＶＯＨ組成物をフィードブロッ
ク５層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリエ
チレン層（三菱化学社製『ノバテックＬＤ ＬＦ５２５
Ｈ』）／接着樹脂層（三菱化学社製『モディックＡＰ２
４０Ｈ』）／樹脂組成物層／接着樹脂層（同左）／ポリ
エチレン層（同左）の３種５層の多層積層体（厚みが５
０／１０／２０／１０／５０（μｍ））を得て、下記の
要領で直径が０．１ｍｍ未満の微細なフィッシュアイの
発生およびロングラン成形性の評価を行った。 （フィッシュアイ）

【００４１】上記の成形直後のフィルム（１０ｃｍ×１
０ｃｍ）について、直径が０．０１〜０．１ｍｍ未満の
フィッシュアイの発生状況を目視観察して、以下のとお
り評価とした。

【００４２】 ◎ −−− ０〜 ３個 ○ −−− ４〜１０個 △ −−− １１〜５０個 × −−− ５１個以上 （ロングラン成形性）また、上記の成形を１０日間連続
に行って、その時の成形フィルムについて、同様にフィ
ッシュアイの増加状況を目視観察して、以下のとおり評
価した。

【００４３】 ○ −−− 増加は認められなかった △ −−− 若干の増加が認められた × −−− 著しい増加が認められた 実施例２ 含水率５５％の多孔性のペレット状のＥＶＯＨ［エチレ
ン含有量４０モル％、ケン化度９９．０モル％］を０．
０６％のリン酸二水素マグネシウム水溶液に投入して、
３５℃で４時間撹拌した後、１０５℃で１０時間乾燥を
行って、含水率０．８％のＥＶＯＨ組成物［リン酸化合
物含有量がＥＶＯＨ１００部に対してリン酸根換算で
０．０１２部、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が
６．４ｇ／１０分］を得た。

【００４４】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物１００部
を３５０部の水に投入して、３０℃で０．５時間撹拌し
た後、９０℃で１時間乾燥を行って目的とするＥＶＯＨ
組成物［含水率０．３％、リン酸化合物含有量がＥＶＯ
Ｈ１００部に対してリン酸根換算で０．０１０部、ＭＩ
（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は５．８ｇ／１０分で、
水に投入する前との比は０．９１］を得た。

【００４５】得られたＥＶＯＨ組成物について、実施例
１と同様に評価を行った。

【００４６】実施例３ 含水率５０％の多孔性のペレット状のＥＶＯＨ［エチレ
ン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％］を０．
０３％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二水素カルシ
ウムを含有する水溶液に投入して、３５℃で５時間撹拌
した後、１２０℃で９時間乾燥を行って、含水率０．１
５％のＥＶＯＨ組成物［ホウ素化合物含有量がＥＶＯＨ
１００部に対してホウ素換算で０．０１７部、リン酸化
合物含有量がＥＶＯＨ１００部に対してリン酸根換算で
０．００６部、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が
８．７ｇ／１０分］を得た。

【００４７】次いで、得られたＥＶＯＨ組成物１００部
を６００部の水に投入して、２５℃で５時間撹拌した
後、９０℃で２時間乾燥を行って目的とするＥＶＯＨ組
成物［含水率０．１３％、ホウ素化合物含有量がＥＶＯ
Ｈ１００部に対してホウ素換算で０．０１５部、リン酸
化合物含有量がＥＶＯＨ１００部に対してリン酸根換算
で０．００５５部、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）
は８．９ｇ／１０分で、水に投入する前との比は１．０
２］を得た。

【００４８】得られたＥＶＯＨ組成物について、実施例
１と同様に評価を行った。

【００４９】実施例４ 実施例１において、水との接触条件を、ＥＶＯＨ組成物
１００部を５００部の水に投入して、２５℃で１２時間
撹拌した後、９０℃で１時間乾燥した以外は同様に行っ
て目的とするＥＶＯＨ組成物［含水率０．４％、ホウ素
化合物含有量がＥＶＯＨ１００部に対してホウ素換算で
０．０３８部、ＭＩ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は
４．５ｇ／１０分で、水に投入する前との比は１．１
０］を得て同様に評価を行った。

【００５０】比較例１ 実施例１において、１１０℃で１２時間乾燥を行った含
水率０．１％のペレット状ＥＶＯＨ組成物を用いて、水
に投入することなくＥＶＯＨ組成物を得て同様に評価を
行った。

【００５１】比較例２ 実施例１において、乾燥条件を１５０℃で４８時間とし
て、含水率０．０００８％のペレット状ＥＶＯＨ組成物
を用いた以外は同様に行ってＥＶＯＨ組成物を得て同様
に評価を行った。

【００５２】比較例３ 実施例１において、乾燥条件を９０℃で２４時間とし
て、含水率５％のペレット状ＥＶＯＨ組成物を用いた以
外は同様に行ってＥＶＯＨ組成物を得て同様に評価を行
った。

【００５３】実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表
１にまとめて示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明の方法で得られたＥＶＯＨ組成物
は、多層積層体としたとき直径が０．１ｍｍ未満の微細
なフィッシュアイの発生がなく、かつロングラン成形性
にも優れ、各種の積層体とすることができ、食品や医薬
品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チュ
ーブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、延伸を伴う二
次加工製品等にも好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   をホウ素化合物、リン酸化合物、脂肪酸塩から選ばれる
   少なくとも１種の水溶液と接触させてホウ素化合物、リ
   ン酸化合物、脂肪酸塩の少なくとも１種を含有させた
   後、含水率０．００１〜２重量％に乾燥させてから水と
   接触させることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重
   合体ケン化物組成物の製造法。
2. 【請求項２】 水と接触させる前と後のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物組成物のメルトフローインデッ
   クス（ＭＩ）比が０．１〜１０であることを特徴とする
   請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   組成物の製造法。