JPH11292929A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理法 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理法Info
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Abstract
チレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を得るための処
理法を提供すること。 【解決手段】 反応器中でエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物を酸および/またはその塩の水溶液と接触さ
せて処理するにあたり、反応器の液面下にノズル付の導
入口を設け、かかるノズルから、酸および/またはその
塩の水溶液を反応器中に噴出させて該ケン化物を流動さ
せながら処理させる。
Description
ニル共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記する)の
処理法に関し、更に詳しくは、成形時の加熱により着色
の促進等が起こるなどの性能の低下が防止でき、ロング
ラン成形性等に優れたEVOHを得るための処理法に関
する。
リアー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れてお
り、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装
材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムや
シート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用され
ている。かかる成形にあたっては、通常溶融成形が行わ
れ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボトル
状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加工さ
れて実用に供されている。かかる用途向のEVOHはそ
の加工性が大変重要であり、成形性や熱安定性(耐加熱
変色性)等を向上させるために、EVOHを酢酸、ホウ
酸、リン酸やその金属塩等で処理することが行われてい
る。その具体的な処理法としては、例えば、特開昭62
−143954号公報には、EVOHを酢酸及びリン酸
カルシウムの水溶液中に分散させ撹拌する方法や特開昭
64−66262号公報にもペレット状のEVOHを酢
酸及び酢酸塩等を含有した水溶液に浸漬する方法が記載
されている。
62−143954号公報開示技術の如き、通常実施さ
れる撹拌方式では、EVOHが機械的に損傷を受け、
又、特開昭64−66262号公報開示技術の如く単に
浸漬しただけでは、EVOHが均一に処理されない等の
問題があり、更に上記いずれの開示技術でも成形時のロ
ングラン成形性が悪く、またフィッシュアイが多いとい
う問題もあった。
かる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、反応器中でE
VOHを酸および/またはその塩の水溶液と接触させて
処理するにあたり、反応器の液面下にノズル付の導入口
を設け、かかるノズルから、酸および/またはその塩の
水溶液を反応器中に噴出させてEVOHを流動させなが
ら処理するとフィッシュアイ等の発生を抑制できたフィ
ルムが製造でき、かつロングラン成形も良好であるとい
う顕著な効果が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
本発明のEVOHとしては、特に限定されないが、エチ
レン含有量が20〜60モル%(更には25〜55モル
%)、ケン化度が90モル%以上(更には95モル%以
上)のものが用いられ、該エチレン含有量が20モル%
未満では高湿時のガスバリアー性や溶融成形性が低下
し、逆に60モル%を越えると充分なガスバリアー性が
得られず、更にケン化度が90モル%未満ではガスバリ
アー性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
また、EVOHは、メルトインデックス(MI)(21
0℃、荷重2160g)が0.1〜100g/10分
(更には0.5〜50g/10分)のものが好ましく、
該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、
成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困
難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の
機械強度が不足して好ましくない。
合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、
懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い
得る。該EVOHは、少量であればα−オレフィン、不
飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合物、
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、
ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、ス
チレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」されても
差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変
性」されても差し支えない。
酸および/またはその塩の水溶液を用いて後述の如き特
定の方法で処理するのであるが、かかる酸としては、酢
酸、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、安息香酸、クエン酸
等を挙げることができ、好適には酢酸、ホウ酸、リン酸
が挙げられる。また、その塩としては、上記のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられ、具体的に
は、酢酸塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸
銅、酢酸コバルト、酢酸亜鉛などが挙げられ、好適には
酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが
用いられ、ホウ酸塩としてはホウ砂、ホウ酸カルシウム
などが挙げられ、またリン酸塩としては、リン酸二水素
ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カ
リウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リ
ン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン
酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグ
ネシウム、リン酸二水素マグネシウムがあり、好適には
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン
酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムが用い
られる。
濃度は、特に限定されず、その種類によっても異なり一
概にいえないが、0.0001〜1重量%が適当であ
る。更に具体的には、酸の場合は、0.005〜1重量
%(更には0.01〜0.8重量%)が好ましく、0.
005重量%未満では酸の添加効果が発揮されなくな
り、逆に1重量%を越えると成形物の外観が低下し好ま
しくない。また、その塩の場合は、0.0001〜0.
5重量%(更には0.001〜0.3重量%)が好まし
く、0.0001重量%未満では塩の添加効果が発揮さ
れなくなり、逆に0.5重量%を越えると成形物の外観
が低下し好ましくない。
酢酸ビニル共重合体ケン化物を酸および/またはその塩
の水溶液と接触させて処理するにあたり、反応器の液面
下にノズル付の導入口を設け、かかるノズルから、酸お
よび/またはその塩の水溶液を反応器中に噴出させて該
ケン化物を流動させながら処理することを最大の特徴と
するもので、以下具体的に説明する。
当する部分にノズル付の該水溶液の導入口、及び出口が
設けられたものである。酸および/またはその塩の水溶
液の導入口、出口以外に頂部、上部、中部、下部、底部
等に原料や薬剤等の供給や排出のための開口部が設けら
れたものが好ましい。また、反応器内の酸および/また
はその塩の水溶液の温度調節が可能な温調設備または温
調ジャケット等が付随しているものであることが好まし
い。
cm(好ましくは0.6〜4cm)で、孔径が0.4c
m未満や10cmを越えると、処理されたEVOHに含
有される酸および/またはその塩のばらつきが生じやす
いので好ましくない。ノズルの数は、処理量や反応器の
大きさに応じて、適宜調整される。またノズルの位置お
よび方向はペレットが流動される状態になっていれば、
規定されるものではない。
酸および/またはその塩の水溶液に浸漬状態にすること
から開始される。浸漬時における、EVOH、酸および
/またはその塩の水溶液の反応器への仕込み順序は限定
されず、EVOHを反応器へ仕込んでから、酸および
/またはその塩の水溶液を仕込む方法、酸および/ま
たはその塩の水溶液を反応器へ仕込んでから、EVOH
を仕込む方法、EVOHを反応器へ仕込んでから、酸
および/またはその塩を仕込み、水を添加して混合する
方法等が挙げられるが、の方法が好ましい。
態で仕込むことが好ましく、このときのEVOHの含水
率は20〜80重量%が望ましく、含水率が20重量%
未満ではEVOHに酸や塩が含有されにくくなり、逆に
80重量%を越えるとEVOHに過剰に酸や塩が含有さ
れやすくなって好ましくない。この際、含水させる水に
あらかじめメタノール、エタノール、プロパノール等の
アルコールや酢酸メチル、酢酸エチル等の溶剤を含有さ
せても差し支えない。
は、反応器の上部、側面部、下部の少なくとも1箇所か
ら行われ、導入口から水溶液を反応器中に噴出させEV
OHを反応器内で流動させながら両者を接触させる。
液の噴出量は、樹脂100重量部に対して、100〜1
0000重量部/hr好ましく、更には500〜500
0重量部/hrである。該噴出量が100重量部/hr
未満ではEVOHに含有される酸や塩の量にばらつきが
生じやすく、逆に10000重量部/hrを越えるとE
VOHが浮遊する恐れがあり、この場合もEVOHに含
有される酸や塩の量にばらつきが生じやすく好ましくな
い。
液の接触時間としては0.5〜10時間が好ましく、更
には1〜7時間である。接触時間が10時間を越えると
EVOHに必要以上の酸および/またはその塩が含有さ
れることがあり、0.5時間未満ではEVOHに必要量
の酸および/またはその塩が含有されなかったり、不均
一に含有される恐れがあり好ましくない。また、処理時
の水溶液の温度は10〜50℃(特に20〜40℃)に
なるようにすることが好ましく、かかる温度が10℃未
満ではEVOHに酸や塩を含有させることが困難とな
り、逆に50℃を越えると、EVOHが溶出しやすくな
って好ましくない。
重量倍が好ましく、1重量倍未満ではEVOHに必要量
の酸や塩が含有されなかったり、酸や塩の含有量が不均
一になる恐れがあり、逆に12重量倍を越えるとEVO
Hに過剰の酸や塩が含有される恐れがあり好ましくな
い。
液は循環して用いることが好ましく、循環方法として
は、循環ポンプ等を用いて上記の条件でEVOHと接触
させればよい。循環させる際には、該液の出口にフィル
ター、金網等を設けて、EVOHが、反応器外部へ流出
しないようにする。
部より回分的あるいは連続的に取り出され、70〜13
0℃で、6〜24時間程度の乾燥処理が行われる。かか
るEVOHには、更に、必要に応じて、可塑剤、熱安定
化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、フ
ィラー、他樹脂などの添加剤を配合することも可能であ
る。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系
化合物、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系
の熱安定化剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加す
ることもできる。本発明の処理法で得られたEVOH
は、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりペレッ
ト、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形
品等に成形され、又、これらの粉砕品(回収品を再使用
する時など)やペレットを用いて再び溶融成形に供する
ことが多い。
ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡
糸、異型押出等)、射出成形法が主として採用される。
溶融成形温度は、150〜250℃の範囲から選ぶこと
が多い。また、該EVOHは、積層体用途にも多用さ
れ、特に該EVOHからなる層の少なくとも片面に熱可
塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いられる。
の方法で処理されたEVOHの層の片面又は両面に他の
基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば
該EVOHのフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押
出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該EVOHを
溶融押出する方法、該EVOHと他の熱可塑性樹脂とを
共押出する方法、更には本発明の処理で得られたEVO
Hのフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートと
を有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエス
テル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を
用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20
のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙
げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も共
押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易
さ、フィルム物性(特に強度)の実用性の点から、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリスチレン、PETが好ましく用
いられる。
から一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の
基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート
等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑
性樹脂以外に任意の基材(紙、金属箔、一軸又は二軸延
伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金
属綿状、木質等)が使用可能である。積層体の層構成
は、本発明の方法で処理されたEVOHの層をa
(a1、a2、・・・)、他の基材、例えば熱可塑性樹脂
層をb(b1、b2、・・・)とするとき、フィルム、シ
ート、ボトル状であれば、a/bの二層構造のみなら
ず、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1
/b2、b2/b1/a/b1/b2等任意の組み合わせが
可能であり、フィラメント状ではa、bがバイメタル
型、芯(a)−鞘(b)型、芯(b)−鞘(a)型、或
いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延
伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、
一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだ
け高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時
にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じな
い延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用
できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸
延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は80
〜170℃、好ましくは100〜160℃程度の範囲か
ら選ばれる。
を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延
伸フィルムを緊張状態を保ちながら80〜170℃、好
ましくは100〜160℃で2〜600秒間程度熱処理
を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等を熱収縮包装す
る用途に用いる場合は、延伸後の熱固定は行わなず製品
フィルムとし、上記生肉、加工肉、チーズ等を該フィル
ムに収納して、50〜130℃好ましくは70〜120
℃で2〜300秒程度の熱処理を行って、該フィルムを
熱収縮させて密着包装する。
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等
は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料とし
て有用である。
する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。 実施例1 下部に孔径4cmのノズル付の導入口を3箇所と出口を
設けた塔型反応器に30℃の0.10%の酢酸及び0.
009%のリン酸二水素カルシウムを含有する水溶液5
00部を仕込んだ後、含水率55%のペレット状のEV
OH(エチレン含有量=30モル%、ケン化度=99.
0モル%、MI=12g/10分)100部(水溶液/
EVOHの重量比=5)を仕込んで、EVOHを水溶液
中に浸漬した。噴出量2000部/hr、30℃で該水
溶液を循環ポンプで循環させながら5時間処理した。処
理されたEVOHを塔底部より取り出して、110℃で
12時間乾燥した。
出機に供給し、下記の条件で、厚さ120μmのEVO
Hフィルムの成形を行って、下記の要領で直径が0.1
mm未満の微細なフィッシュアイの発生およびロングラ
ン成形性を調べた。 [単軸押出機による製膜条件] スクリュー内径 40mm L/D 28 スクリュー圧縮比 3.2 Tダイ コートハンガータイプ ダイ巾 450mm 押出温度 C1:180℃、 H:210℃ C2:200℃、 D:210℃ C3:220℃、 C4:220℃ (フィッシュアイ)上記の成形直後のフィルム(10c
m×10cm)について、直径が0.01以上のフィッ
シュアイの発生状況を目視観察し以下のように評価し
た。 ○・・・3個未満 △・・・3〜10個未満 ×・・・10個以上 (ロングラン成形性)また、上記のフィルム7日間のロ
ングラン成形を行って、フィッシュアイの発生状況を観
察し、上記の成形直後のフィッシュアイ数と比較して、
以下のように評価した。 ○・・・10個未満の増加 △・・・10〜50個未満の増加。 ×・・・50個以上の増加。 結果を表1に示した。
/EVOHの重量比=2.5)に変更した以外は同様に
行って処理を行い、同様にEVOHの評価を行った。結
果を表1に示した。
とした以外は同様な実験及びEVOHの評価を行った。
結果を表1に示した。
水溶液とした以外は同様に行って処理を行い、同様にE
VOHの評価を行った。結果を表1に示した。
酢酸、0.017%のリン酸及び0.012%のリン酸
二水素カルシウムを含有する水溶液を用いた以外は同様
の実験を行った。同様にEVOHの評価を行った。結果
を表1に示した。
の酢酸、0.055%のホウ酸及び0.035%の酢酸
ナトリウム、0.005%の酢酸マグネシウムを含有す
る水溶液を用いた以外同様の実験を行った。同様にEV
OHの評価を行った。結果を表1に示した。
いた塔型反応器を用い、同量のEVOH、処理用の水溶
液を仕込んで、30℃で同時間撹拌(400rpm)し
て処理した。処理したEVOHは実施例1と同様の実験
を行った。同様にEVOHの評価を行った。結果を表1
に示した。
ロングラン成形性に優れたEVOHを得ることができ、
該EVOHより得られたフィルムはフィッシュアイが少
なく、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィル
ム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用
である。
Claims (6)
- 【請求項1】 反応器中でエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物を酸および/またはその塩の水溶液と接触さ
せて処理するにあたり、反応器の液面下にノズル付の導
入口を設け、かかるノズルから、酸および/またはその
塩の水溶液を反応器中に噴出させて該ケン化物を流動さ
せながら処理することを特徴とするエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の処理法。 - 【請求項2】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
がペレット状で、かつ反応器に供給する該ケン化物の含
水率が20〜80重量%であることを特徴とする請求項
1記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理
法。 - 【請求項3】 酸および/またはその塩の水溶液の全使
用量がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の量の1
〜12重量倍であることを特徴とする請求項1あるいは
2記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理
法。 - 【請求項4】 酸が、酢酸、ホウ酸、リン酸の少なくと
も1種以上であることを特徴とする請求項1〜3いずれ
か記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理
法。 - 【請求項5】 酸の塩が、酢酸、ホウ酸、リン酸のいず
れかのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少な
くとも1種以上であることを特徴とする請求項1〜4い
ずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
処理法。 - 【請求項6】 水溶液中の酸および/またはその塩の濃
度が、0.0001〜1重量%であることを特徴とする
請求項1〜5いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の処理法。
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JP12170898A JP3942125B2 (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の処理法 |
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JPH11292929A true JPH11292929A (ja) | 1999-10-26 |
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