JP2002060499A - エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ）をホウ素化合物により処理すると、ＥＶＯＨにお
けるホウ素化合物濃度が均一化せず、ＥＶＯＨの溶融成
形時にフィッシュアイが多発し、ロングラン性も悪化す
る。 【解決手段】 ＥＶＯＨとホウ素化合物含有溶液とを処
理器に連続的に供給してこの処理器内で接触させ、ホウ
素化合物濃度が溶液平衡濃度（ＣeqSL）の０．７倍以上
１．３倍以下である上記溶液に接しているＥＶＯＨを処
理器外へと連続的に取り出す。こうしてホウ素化合物濃
度が上記ＣeqSLに対応する樹脂平衡濃度（ＣeqEV）であ
るＥＶＯＨ樹脂組成物を得る。ＣeqSLおよびＣeqEVは、
ＥＶＯＨをホウ素化合物含有溶液に浸漬させ、ＥＶＯＨ
と溶液との間でホウ素化合物が平衡状態に至ったときの
それぞれのホウ素化合物濃度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略す）樹脂
組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは、酸素遮蔽性、耐油性、非帯
電性、機械強度などに優れた有用な高分子材料であり、
フィルム、シート、容器などの包装材料として広く用い
られている。このような包装材料は、通常、ＥＶＯＨの
溶融成形によって製造される。このため、ＥＶＯＨで
は、溶融成形時のロングラン性（長時間にわたる成形に
おいてもフィッシュアイやスジが少ない成形物が得られ
る）が、成形物の外観特性（着色が少なく、フィッシュ
アイの発生が抑制されている）とともに重視される。

【０００３】かかる特性をＥＶＯＨに付与するために、
酸や金属塩をＥＶＯＨに添加したり（特開昭６４−６６
２６２号公報）、ホウ素化合物をＥＶＯＨに添加するこ
と（特公昭４９−２０６１５号公報）が知られている。
また、これら添加剤による処理の方法として、特開平１
１−２９２９２９号公報には、ノズルから処理剤の水溶
液を噴出させてＥＶＯＨを流動させながら処理する方法
が提案されている。さらに、特開平１１−１５２３０７
号公報には、塔型器内においてＥＶＯＨと添加剤の水溶
液とを向流接触させる方法が提案されている。この方法
では、塔型器を用いてＥＶＯＨを連続的に処理すること
としているため、バッチ式の処理よりも処理の効率を改
善できる。また、溶液を都度調製するバッチ式よりも処
理のバラツキを緩和できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記処理剤のうち、ホ
ウ酸などホウ素化合物による処理を行うと、特にＥＶＯ
Ｈの熱安定性が向上するという効果が得られる。しかし
ながら、特開平１１−１５２３０７号公報に開示されて
いる連続処理方法をホウ素化合物によるＥＶＯＨの処理
に適用すると、溶融成形時にフィッシュアイが多発し、
連続運転の期間も制限されるという問題が生じていた。
そこで、本発明は、かかる問題を解決するＥＶＯＨ樹脂
組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究し
た結果、上記問題がホウ素化合物の高い吸着性に起因す
る不均一な処理により発生していることを突き止め、本
発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の
第１の製造方法は、ＥＶＯＨとホウ素化合物含有溶液と
を接触させる工程を含むＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法
であって、ＥＶＯＨにおけるホウ素化合物濃度が実質的
に均一になるように前記ＥＶＯＨと前記溶液とを接触さ
せることを特徴とする。この製造方法では、ホウ素化合
物含有溶液においてホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の
０．７倍以上１．３倍以下となっている部分に接してい
るＥＶＯＨを前記溶液外へと取り出すことが好ましい。
なお、本明細書では、ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるホウ
素化合物濃度の差異が１５重量％以内である場合に、同
濃度が「実質的に均一」であるというものとする。

【０００７】本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の第２の製造
方法は、ＥＶＯＨとホウ素化合物含有溶液とを接触させ
る工程と、前記溶液においてホウ素化合物濃度が溶液平
衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下となっている部分に
接している前記ＥＶＯＨを前記溶液外へと取り出す工程
とを含むことを特徴とする。

【０００８】ここで、溶液平衡濃度（ＣeqSL）は、ＥＶ
ＯＨをホウ素化合物含有溶液に浸漬させ、ＥＶＯＨ中の
ホウ素化合物と溶液中のホウ素化合物とが平衡状態に達
したときの溶液中のホウ素化合物濃度である。また、こ
のときのＥＶＯＨ中のホウ素化合物濃度を樹脂平衡濃度
（ＣeqEV）という。両者は、同一組成の樹脂について、
一方が定まれば他方が一義的に定まる関係にある。な
お、ＥＶＯＨ樹脂組成物とは、ホウ素化合物含有溶液で
処理したＥＶＯＨをいう。

【０００９】本発明の製造方法では、ＥＶＯＨとホウ素
化合物含有溶液とを処理器に連続的に供給してこの処理
器内で接触させ、前記処理器からＥＶＯＨ樹脂組成物を
連続的に取り出すことが好ましい。このような製造方法
によれば、例えば、ＥＶＯＨと前記溶液とを処理器に連
続的に供給してこの処理器内で接触させ、ホウ素化合物
濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下、好ま
しくは０．８倍以上１．２倍以下、より好ましくは０．
９倍以上１．１倍以下、である前記溶液に接している前
記ＥＶＯＨを前記処理器外へと連続的に取り出すことに
より、ホウ素化合物濃度が前記溶液平衡濃度に対応する
樹脂平衡濃度であるＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることがで
きる。

【００１０】

【発明の実施の形態】ホウ素化合物は、ＥＶＯＨに対す
る重要な添加剤の一つである。ホウ酸に代表されるホウ
素化合物を添加すると、溶融成形時におけるＥＶＯＨの
熱的安定性（ロングラン性）や機械的性質が向上する。
また、ＥＶＯＨの浸漬処理に際しては、ホウ素化合物
は、カルボン酸化合物、リン酸化合物、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩など他の処理剤よりもＥＶＯＨ
への吸着性に富むという特徴を有する。

【００１１】ホウ素化合物を含有する溶液中にＥＶＯＨ
を浸漬した際の溶液におけるホウ素化合物濃度（ＣSL）
およびＥＶＯＨにおけるホウ素化合物濃度（ＣEV）は、
一般には、時間の経過とともに図８に示すような変化を
辿る。ホウ素化合物の高い吸着性に起因して、平衡状態
に達したときには、ＥＶＯＨにおけるホウ素化合物濃度
（ＣeqEV）が溶液における同濃度（ＣeqSL）を上回るこ
とが多い（ＣeqEV＞ＣeqSL）。

【００１２】ＥＶＯＨを連続して処理することだけを考
えれば、処理器の頂部からＥＶＯＨペレットを、処理器
の下部から処理溶液をそれぞれ連続して供給し、処理器
内でＥＶＯＨペレットと処理溶液とを向流接触させれば
よい（特開平１１−１５２３０７号公報参照）。しか
し、ホウ素化合物を処理剤として上記方法を適用する
と、処理器の下部近傍において高濃度のホウ素化合物を
含む処理溶液と接触した状態でＥＶＯＨが取り出される
ことになる。この状態で取り出されたＥＶＯＨのペレッ
ト表面には、ホウ素化合物の高い吸着性が拡散を阻害す
るため、高濃度の同化合物が残存している。本発明者が
実験的に確認したところによると、このように局部的に
高濃度のホウ素化合物が存在すると、溶融成形時にフィ
ッシュアイが多発する。

【００１３】これに対し、本発明では、ＥＶＯＨを処理
器内で連続的に処理しながらも、取り出し時にＥＶＯＨ
と接している処理溶液のホウ素化合物濃度を、処理後の
ＥＶＯＨの濃度と平衡状態にある溶液の濃度を中心とす
る上記所定範囲内とした。このため、ペレット表面に高
濃度のホウ素化合物が付着したまま残ることはない。

【００１４】本発明では、上記溶液平衡濃度（ＣeqSL）
が、０．０００１重量％以上０．０５重量％以下（ホウ
素元素換算による；ホウ素化合物濃度について、以下同
様）であることが好ましい。この濃度が高すぎると成形
時に外観不良を招くおそれが生じ、逆に低すぎると処理
の効果が十分に得られない場合がある。かかる観点か
ら、ＣeqSLは、０．０００４重量％以上がより好まし
く、０．０１重量％以下がさらに好適である。

【００１５】同様の観点から、上記樹脂平衡濃度（Ｃeq
EV）は、ＥＶＯＨが乾燥している状態で、０．００１重
量％以上０．３重量％以下が好ましい。ＣeqEVは０．０
０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以下がさ
らに好適である。

【００１６】ホウ素化合物含有溶液による処理は、塔型
処理器内で行うことが好ましい。効率よく処理できるか
らである。例えば、本発明の一形態では、ＥＶＯＨとホ
ウ素化合物含有溶液とを塔型処理器内で並流接触させ、
ホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３
倍以下の濃度に達した状態で、前記溶液と接しているＥ
ＶＯＨが前記塔型処理器外へと連続的に取り出される。

【００１７】この場合、塔型処理器に供給するホウ素化
合物含有溶液のホウ素化合物濃度（初期濃度）を、０．
００１重量％以上０．３５重量％以下、特に０．００３
重量％以上０．１重量％以下、とすることが好ましい。

【００１８】本発明の別の一形態では、塔型処理器の塔
上部からＥＶＯＨを連続的に供給し、塔中部から第１の
ホウ素化合物含有溶液（以下、「第１溶液」ということ
がある）を連続的に供給し、塔下部からホウ素化合物濃
度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下である第
２のホウ素化合物含有溶液（以下、「第２溶液」という
ことがある）を連続的に供給し、前記共重合体と前記第
１および第２溶液とを前記塔型処理器内において向流接
触させる。そして、この塔型処理器の塔上部から前記第
１および第２溶液を連続的に排出し、塔底部から前記第
２溶液と接触している前記ＥＶＯＨが連続的に取り出さ
れる。

【００１９】また、ＥＶＯＨを取り出すときに接してい
るホウ素化合物含有溶液を第２溶液として、前記第２溶
液と接触させる前に、ＥＶＯＨを、第１溶液と接触させ
てもよい。

【００２０】この場合、供給する第２溶液のホウ素化合
物濃度よりも第１溶液のホウ素化合物濃度を高くするこ
とが好ましい。高濃度のホウ素化合物の残存を防止しつ
つ、効率よく処理を行うためである。また、ＥＶＯＨと
接触する前の第１溶液のホウ素化合物濃度（初期濃度）
を、０．００１重量％以上０．３５重量％以下、特に
０．００３重量％以上０．１重量％以下、とすることが
好ましい。

【００２１】本発明では、前処理器を含む少なくとも２
つの処理器を用いて処理してもよい。例えば、ＥＶＯＨ
と第１溶液とをこの前処理器内で互いに接触させてか
ら、ＥＶＯＨと第２溶液とを別の処理器内で接触させる
とよい。

【００２２】本発明のまた別の一形態では、予め第１溶
液と接触させたＥＶＯＨと第２溶液とを、塔型処理器内
で並流接触させる。この場合、第２溶液のホウ素化合物
濃度を予め溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下に
調整してもよい。また、第２溶液が溶液平衡濃度の０．
７倍以上１．３倍以下に達してから、ＥＶＯＨを取り出
してもよい。

【００２３】本発明のさらに別の一形態では、予め第１
溶液と接触させたＥＶＯＨと、ホウ素化合物濃度が溶液
平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下である第２溶液と
を、塔型処理器内で向流接触させる。

【００２４】上記で説明したように、実施の形態によっ
ては、供給する第２溶液のホウ素化合物濃度（初期濃
度）を溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下に調整
しておく必要はない。この場合は、第２溶液も、第１溶
液と同様、０．００１重量％以上０．３５重量％以下と
して用いるとよい。

【００２５】ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸
塩、ホウ酸エステル、水素化ホウ素などが挙げられる。
ホウ酸には、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など
の別があるが、特に制限はなく、通常は、単にホウ酸と
呼ばれることが多いオルトホウ酸を用いれば足りる。ホ
ウ酸塩としては、ホウ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩が好適であるが、ホウ砂を用いてもよい。ホウ
酸エステルとしては、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメ
チルなどを例示できる。ホウ素化合物としては、ホウ酸
およびホウ酸塩から選ばれる少なくとも一方を用いるこ
とが好ましい。

【００２６】処理の対象とするＥＶＯＨにおけるエチレ
ン含有量は、２０モル％以上７０モル％以下が好まし
く、ケン化度は９０モル％以上であることが好ましい。
エチレン含有量が低すぎると耐水性が劣化し、逆に高す
ぎると酸素遮蔽性などガスバリア性が低下するからであ
る。ケン化が十分に行われない場合にも、ガスバリア性
について十分な効果が得られなくなる。これらの観点か
ら、エチレン含有量は２５〜６０モル％が、ケン化度は
９５モル％以上、特に９９モル％以上がそれぞれさらに
好適である。

【００２７】本発明では、ＥＶＯＨを、カルボン酸化合
物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類
金属塩から選ばれる少なくとも１種と接触させることが
好ましい。これらの添加剤を併用すると、機械的特性、
熱安定性などをさらに改善することができる。上記添加
剤をＥＶＯＨと接触させる方法は、特に制限されず、ホ
ウ素化合物を含有する溶液とは別に上記添加剤を含有す
る処理溶液を準備し、この処理溶液をＥＶＯＨに接触さ
せてもよい。しかし、通常は、ホウ素化合物とともに上
記添加剤を含有する処理溶液にＥＶＯＨを接触させる方
法が好適である。

【００２８】カルボン酸化合物を添加するとＥＶＯＨの
熱安定性などを改善できる。カルボン酸としては、シュ
ウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸、プ
ロピオン酸などのカルボン酸が挙げられるが、酢酸、乳
酸、プロピオン酸が特に好適である。ＥＶＯＨにおける
カルボン酸化合物の含有量は、乾燥状態で、０．００１
重量％以上０．５重量％以下が好ましい。含有量が多す
ぎると、層間接着性が十分に得られず、逆に含有量が低
すぎると、溶融成形時における着色防止の効果が十分に
得られない。

【００２９】リン酸化合物の添加によってもＥＶＯＨの
熱安定性などを改善できる。ＥＶＯＨにおけるリン酸化
合物の含有量は、乾燥状態において、リン酸根換算で、
０．０００１重量％以上０．１重量％以下が好ましい。
リン酸化合物を適切な範囲で添加すると、ＥＶＯＨの成
形体の着色およびゲル・ブツの発生を抑制できる。リン
酸化合物には、リン酸およびその塩のみならず、亜リン
酸およびその塩も含む。リン酸塩は、第一リン酸塩、第
二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれであってもよい。リ
ン酸塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が
好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリ
ウム、リン酸水素二ナトリウムがさらに好適である。

【００３０】アルカリ金属塩を含有させることにより、
層間接着性や相溶性を効果的に改善することが可能であ
る。アルカリ金属塩の添加量は、アルカリ金属元素換算
で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０
〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜７５０ｐｐ
ｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩として
は、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸
塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン
四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。特に、酢酸ナ
トリウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸カリウム、リ
ン酸ナトリウムが好適である。

【００３１】また、アルカリ土類金属塩を添加すること
も好ましい。アルカリ土類金属塩を添加すると、耐着色
性の改善効果が若干低下するが、樹脂組成物ペレットを
用いた溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機のダ
イ付着量をさらに低減することが可能となる。アルカリ
土類金属塩は、特に限定されないが、マグネシウム塩、
カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げら
れ、特にマグネシウム塩およびカルシウム塩が好適であ
る。アルカリ土類金属塩のアニオン種についても特に限
定はないが、脂肪族カルボン酸アニオンやリン酸アニオ
ンが好適である。特に、酢酸マグネシウム、酢酸カルシ
ウム、プロピオン酸カルシウム、リン酸ナトリウムが好
適である。アルカリ土類金属の含有量は、金属換算で１
０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜
５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が１０
ｐｐｍ未満の場合はロングラン性を十分に改善できない
場合があり、逆に１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時
の着色が激しくなるおそれがある。

【００３２】もっとも、ホウ素化合物と併用するこれら
添加剤は、上記に制限されるものではなく、従来技術と
して上記に示した公報に列挙されている公知の酸および
その塩を制限なく適用できる。

【００３３】以下、本発明の好ましい形態について、図
面を参照して詳細に説明する。ここでは、処理器として
塔型処理器を用いた例について説明する。１または２以
上の塔型処理器を用いると、本発明を効率よく実施する
ことができる。また、以下の例では、ホウ素化合物含有
溶液としてホウ酸処理溶液を用いる。カルボン酸化合
物、リン酸化合物など併用する処理剤は、上記のよう
に、ホウ酸処理溶液に添加することが好ましいが、ホウ
酸処理溶液とは別の溶液に添加して用いてもよい。以
下、この「別の溶液」を単に酸処理溶液という。以下の
説明は例示であって、処理器の形状や個数、処理剤の種
類などを含め、本発明は以下の説明によって制限される
ものではない。なお、図１〜図６における実線の矢印は
ＥＶＯＨペレットの流れを、破線の矢印はホウ酸処理溶
液の流れをそれぞれ示している。

【００３４】（第１の実施形態） ［１塔式：並流処理］図１に示した形態では、塔型処理
器１０の頂部３からＥＶＯＨペレットが、塔上部４から
ホウ酸処理溶液がそれぞれ連続的に供給される。ＥＶＯ
Ｈペレットおよびホウ酸処理溶液は、塔型処理器内にお
いて並流接触し、塔型処理器の底部７から連続的に取り
出される。塔型処理器の上部から下部へと進行するにつ
れてホウ酸処理溶液におけるホウ酸の濃度は低下し、反
対にＥＶＯＨペレットにおけるホウ酸の濃度は増加す
る。底部の取り出し口近傍では、ＥＶＯＨペレットとホ
ウ酸処理溶液とは、ホウ酸についてほぼ平衡状態に至っ
ている（図８参照）。

【００３５】このようにＥＶＯＨペレットとホウ酸処理
溶液とを、両者におけるホウ酸濃度がほぼ平衡となるま
で並流接触させると、接触当初ＥＶＯＨの表面に付着し
ていた高濃度のホウ酸が内部へと拡散し、ＥＶＯＨの表
面に新たに付着するホウ酸の濃度も除々に低下する。し
たがって、処理が終了したときには、目的とする所定濃
度のホウ酸を含有しながらも、表面に高濃度のホウ酸が
偏在しないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることがで
きる。なお、この形態においてホウ酸処理溶液とともに
酸処理溶液を用いる場合は、酸処理溶液は、ホウ酸処理
溶液と同様、塔上部から連続的に導入し、塔底部から連
続的に排出すればよい。

【００３６】本実施形態では単一の処理器により処理を
行っているため、設備を簡略化できる。また、並流接触
による処理を行っているため、向流接触による場合より
も排水量を低減できる。

【００３７】（第２の実施形態） ［１塔式：２段向流処理］図２に示した形態では、塔型
処理器１０の頂部３からＥＶＯＨが、塔中部５から第１
ホウ酸処理溶液（第１溶液）が、塔下部６から第２ホウ
酸処理溶液（第２溶液）がそれぞれ連続的に供給され
る。ＥＶＯＨは塔底部７から連続的に取り出され、両処
理溶液は塔上部４から連続的に排出される。ＥＶＯＨ
は、塔型処理器の上段では第１溶液および第２溶液と向
流接触し、下段では第２溶液と向流接触する。ここで
も、塔型処理器の上部から下部へと進行するにつれてＥ
ＶＯＨにおけるホウ酸の濃度は増加する。底部の取り出
し口近傍では、ＥＶＯＨペレットには目的とする所定濃
度のホウ酸が含まれている。そして、このＥＶＯＨペレ
ットが接している第２溶液は、目的とする所定のホウ酸
濃度を有するＥＶＯＨとホウ酸について平衡関係にある
ホウ酸溶液のホウ酸濃度（溶液平衡濃度）の０．７倍以
上１．３倍以下のホウ酸濃度、好ましくは実質的に等し
いホウ酸濃度を有する溶液として予め調製されている。

【００３８】このように、塔下部において溶液平衡濃度
にほぼ等しいホウ酸濃度を有するホウ酸処理溶液と接触
させると、この処理溶液と接触している間に、ＥＶＯＨ
ペレットにおける表面から内部にかけてのホウ酸濃度分
布を均質化できる。したがって、処理が終了したときに
は、目的とする所定濃度のホウ酸を含有しながらも、表
面にホウ酸が偏在しないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを
得ることができる。なお、この形態においてホウ酸処理
溶液とともに酸処理溶液を用いる場合は、酸処理溶液
は、第２溶液と同様、塔下部から連続的に導入し、塔上
部から連続的に排出することが好ましい。

【００３９】また、第１溶液の濃度は、特に制限されな
いが、第２溶液の濃度よりも高いことが好ましい。

【００４０】本実施形態でも単一の処理器により処理を
行っているため、設備を簡略化できる。また、向流接触
による処理を行っているため、並流接触による場合より
も、カルボン酸化合物など併用する処理剤の吸着量を安
定化できる。

【００４１】（第３の実施形態） ［多塔式：並流−並流処理］本実施形態以降では、多塔
式処理器による処理について説明する。ここでは、２塔
式の処理について説明するが、必要に応じて３以上の塔
型処理器を用いてもよい。

【００４２】図３に示した形態では、前処理器である第
１塔型処理器１と、最終処理器である第２塔型処理器２
とが用いられる。第１塔型処理器１では、その頂部１３
からＥＶＯＨペレットが、その上部１４から第１ホウ酸
処理溶液（第１溶液）がそれぞれ連続的に供給される。
ＥＶＯＨペレットおよび第１溶液は、第１塔型処理器内
において並流接触し、この処理器の底部１７から連続的
に取り出される。第１塔型処理器の上部から下部へと進
行するにつれて第１溶液におけるホウ酸の濃度は低下
し、反対にＥＶＯＨペレットにおけるホウ酸の濃度は増
加する。第１の実施形態とは異なり、本実施形態では、
底部の取り出し口近傍において、ＥＶＯＨペレットとホ
ウ酸処理溶液とが、ホウ酸について平衡状態に至ってい
る必要はない。

【００４３】引き続き、ＥＶＯＨペレットは、第２塔型
処理器２内にその塔頂部２３から連続的に導入される。
この処理器においても、塔上部２４から第２ホウ酸処理
溶液（第２溶液）が連続的に供給され、ＥＶＯＨペレッ
トおよび第２溶液は、第２塔型処理器内において並流接
触し、この処理器の底部２７から連続的に取り出され
る。底部の取り出し口近傍では、ＥＶＯＨペレットには
目的とする所定濃度のホウ酸が含まれている。そして、
このＥＶＯＨペレットが接している第２溶液は、予め、
第２の実施形態と同様、溶液平衡濃度とほぼ等しいホウ
酸濃度を有する溶液として調製されている。

【００４４】このように、第２塔型処理器（最終処理
器）において溶液平衡濃度にほぼ等しいホウ酸濃度を有
するホウ酸処理溶液と接触させると、この処理溶液と接
触している間に、ＥＶＯＨペレットにおける表面から内
部にかけてのホウ酸濃度分布を均質化できる。したがっ
て、処理が終了したときには、目的とする所定濃度のホ
ウ酸を含有しながらも、表面にホウ酸が偏在しないＥＶ
ＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることができる。なお、こ
の形態においてホウ酸処理溶液とともに酸処理溶液を用
いる場合は、酸処理溶液は、ホウ酸処理溶液と同様、少
なくとも一方の塔型処理器の上部から連続的に導入し、
塔底部から連続的に排出することが好ましい。いずれか
一方の処理器のみに供給する場合は、最終処理器を選ぶ
とよい（この点は以下の形態においても同様）。

【００４５】本実施形態においても、第２の実施形態と
同様、第１溶液の濃度は、第２溶液の濃度よりも高いこ
とが好ましい。

【００４６】本実施形態のように複数の処理器を用いる
と、ＥＶＯＨペレットのホウ酸含有量を安定化すること
が容易となる。

【００４７】なお、第２溶液を溶液平衡濃度に調製する
代わりに、最終処理器において、第１の実施形態と同
様、ＥＶＯＨペレットと第２溶液とが並流接触する間に
ホウ酸についてほぼ平衡状態となるように運転しても構
わない。

【００４８】（第４の実施形態） ［多塔式：向流−向流処理］図４に示した形態において
も、前処理器である第１塔型処理器１と、最終処理器で
ある第２塔型処理器２とが用いられる。第１塔型処理器
１では、その頂部１３からＥＶＯＨペレットが、その下
部１６から第１ホウ酸処理溶液（第１溶液）がそれぞれ
連続的に供給される。ＥＶＯＨペレットおよび第１溶液
は、第１塔型処理器内において向流接触し、塔底部１７
からＥＶＯＨペレットが、塔上部１４から第１溶液がそ
れぞれ連続的に取り出される。第１塔型処理器の下部か
ら上部へと進行するにつれてホウ酸処理溶液におけるホ
ウ酸の濃度は低下し、上部から下部へと進行するにつれ
てＥＶＯＨペレットにおけるホウ酸の濃度は増加する。
本実施形態においても、底部の取り出し口近傍におい
て、ＥＶＯＨペレットとホウ酸処理溶液とが、ホウ酸に
ついて平衡状態に至っている必要はない。

【００４９】引き続き、ＥＶＯＨペレットは、第２塔型
処理器２内にその塔頂部２３から連続的に導入される。
この処理器においても、塔下部２６から第２ホウ酸処理
溶液（第２溶液）が連続的に供給され、ＥＶＯＨペレッ
トおよび第２溶液は、第２塔型処理器内において向流接
触し、塔底部２７からＥＶＯＨペレットが、塔上部２４
から第２溶液がそれぞれ連続的に取り出される。塔底部
の取り出し口近傍では、ＥＶＯＨペレットには目的とす
る所定濃度のホウ酸が含まれている。そして、このＥＶ
ＯＨペレットが接している第２溶液は、予め、第２の実
施形態と同様、溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以
下のホウ酸濃度、好ましくは実質的に等しいホウ酸濃度
を有する溶液として調製されている。

【００５０】本実施形態でも、第２溶液と接触している
間に、ＥＶＯＨペレットにおける表面から内部にかけて
のホウ酸濃度分布が均質化される。したがって、目的と
する所定濃度のホウ酸を含有しながらも、表面にホウ酸
が偏在しないＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得ることが
できる。なお、この形態においても、ホウ酸処理溶液と
ともに用いる酸処理溶液は、最終処理器を含む少なくと
も一つの処理器に供給するとよい。

【００５１】本実施形態においても、複数の処理器を用
いているため、ＥＶＯＨペレットのホウ酸含有量を安定
化することが容易となる。また、向流接触により処理し
ているため、カルボン酸化合物など併用する処理剤の吸
着量を安定化できる。

【００５２】（第５の実施形態） ［多塔式：向流−並流処理、並流−向流処理］多塔式処
理器を用いる場合、各処理器における処理は、並流と向
流のいずれかから任意に選択できる。図５に示した形態
では、第１塔型処理器１において向流処理、第２塔型処
理器２において並流処理を行っている。図６に示した形
態では、逆に、第１塔型処理器１において並流処理、第
２塔型処理器２において向流処理を行っている。各処理
器における処理の内容は、第３および第４の実施形態に
説明したとおりである。図５および図６における符号
も、図３および図４で用いた符号に対応する。

【００５３】以上説明した形態により得たＥＶＯＨ樹脂
組成物には、通常、さらに乾燥処理が施される。乾燥処
理後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの含水率
は、一般に１重量％以下とされ、好ましくは０．５重量
％以下とされる。乾燥方法は、特に限定されないが、静
置乾燥法、流動乾燥法などが好適であり、いくつかの乾
燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用すること
も可能である。この中でも、始めに流動乾燥法で乾燥
し、次いで静置乾燥法を採用する乾燥方法が好適であ
る。乾燥状態のＥＶＯＨには、必要に応じて、可塑剤、
安定剤、界面活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊
維などの補強剤などを添加してもよい。

【００５４】不溶物を除去した後に、ＥＶＯＨは、溶融
成形により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維な
ど各種形状へと成形される。溶融成形としては、押出成
形、インフレーション法、ブロー成形、溶融紡糸、射出
成形などを適用できる。溶融温度は、１５０〜２７０℃
が好適である。重合度、エチレン含有率、ケン化度など
が相違する２種以上のＥＶＯＨをブレンドして溶融成形
してもよい。また、予め、ＥＶＯＨに、可塑剤、安定
剤、界面活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維な
どの補強剤を添加しても構わない。

【００５５】ＥＶＯＨには、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹
脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテ
ン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィ
ンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン
酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフ
ィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタ
ール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられ
る。

【００５６】また、ＥＶＯＨと上記に例示したような熱
可塑性樹脂とを、例えば共押出しすることにより、積層
体として成形してもよい。さらに、ＥＶＯＨは、紙、プ
ラスチックフィルム、金属箔など基材フィルムとの積層
体としてもよく、共押出しコート、溶液コートなどによ
り、これら基材フィルムの表面にコーティングしても構
わない。

【００５７】なお、処理の対象とするＥＶＯＨ自体につ
いても特に制限はない。ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビ
ニルとを共重合させ、さらにケン化する公知の製造方法
により得ることができる。処理に供するＥＶＯＨの形態
は、特に限定されないが、ケン化して得られたＥＶＯＨ
のメタノールまたは水／メタノール溶液を、水中（メタ
ノールを含んでいてもよい）に押し出してストランド状
に凝固させ、切断、水洗して得られる含水ＥＶＯＨペレ
ットが好適である。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。また、「％」、「部」は、特に断りがなければ重量
基準である。なお、水はすべて純水を使用した。

【００５９】本実施例における特性の測定方法は下記の
とおりである。 （１）含水率の測定 試料とする含水ＥＶＯＨペレット２０ｇをよく乾燥した
秤量ビンに取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥
し、乾燥前と乾燥後のＥＶＯＨペレットの重量変化か
ら、下記式を用いてＥＶＯＨの含水率を求めた。 含水率（％）＝｛（乾燥前重量−乾燥後重量）／乾燥前
重量｝×１００

【００６０】（２）ホウ素化合物濃度の定量 試料が水溶液の場合は当該水溶液を使用して、ＩＣＰ発
光分光分析法によりホウ素化合物の含有量をホウ素元素
の重量換算で定量した。また、試料が乾燥ＥＶＯＨ樹脂
組成物ペレットの場合は、炭酸ナトリウム水溶液を添加
した後、白金るつぼ中６００℃で灰化させた試料の塩酸
溶液を使用して、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化
合物濃度をホウ素換算で定量した。

【００６１】（３）単層製膜試験 以下の方法で単層フィルムを製膜し、成形品の外観評価
を行った。 ・形式 ；単軸押出機（ノンベントタイプ） ・Ｌ／Ｄ ；２０ ・口径 ；２０ｍｍφ ・スクリュー ；一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 ・スクリュー回転数；４０ｒｐｍ ・ダイス ；３００ｍｍ幅コートハンガーダイ ・リップ間隙 ；０．３ｍｍ ・シリンダー、ダイ温度設定（C1／C2／C3／ダイ）； １９５／２３０／２３０／２２０（℃）

【００６２】（３−ａ）外観評価（ゲル・ブツ） 単層製膜開始から１時間後のフィルムのゲル・ブツ（肉
眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数え、１．
０ｍ²あたりに換算した。ブツの個数によって以下のよ
うに判定した。 Ａ；１０個未満 Ｂ；１０個以上２０個未満 Ｃ；２０
個以上４０個未満 Ｄ；４０個以上６０個未満 Ｅ；６０個以上

【００６３】（３−ｂ）外観評価（ロングラン性） 上記製膜を８日間連続で行い、１時間毎にフィルムをサ
ンプリングしてゲル・ブツ（肉眼で確認できる約１５０
μｍ以上のもの）を数えて１．０ｍ²あたりに換算し、
ゲル・ブツの増加傾向により以下のように判定した。 ○；増加傾向なし △；若干の増加傾向あり ×；激し
い増加傾向あり

【００６４】（４）平衡濃度の算出 水溶液中のホウ素化合物濃度を変えたホウ素化合物水溶
液を数種類調製し、当該水溶液１７０部に、含水ＥＶＯ
Ｈペレット１００部を投入し、当該ペレットが流動する
程度の攪拌強度で３０℃で７日間攪拌を行った。得られ
た含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは熱風乾燥機を用い
て８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間乾燥
して乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットとし、乾燥ペレッ
トのホウ素化合物濃度（樹脂平衡濃度；ＣeqEV）、およ
び攪拌処理後の水溶液中のホウ素化合物濃度（溶液平衡
濃度；ＣeqSL）を、それぞれホウ素元素換算値で測定し
た。得られた値を用い、横軸に樹脂平衡濃度（ＣeqE
V）、縦軸に溶液平衡濃度（ＣeqSL）をプロットしたグ
ラフを作成した。なお、このグラフは、エチレン含有量
は３８モル％、ケン化度は９９．５モル％のＥＶＯＨに
ついてのものである。得られたグラフは、図７に示すよ
うに、ほぼ直線となった。このグラフから、ＥＶＯＨに
おけるホウ素化合物濃度を特定すれば、それに対応する
溶液平衡濃度を得ることができる。

【００６５】（実施例１；並流接触１塔式）エチレン含
有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％であるＥＶＯ
Ｈの水／メタノール（重量比３５／６５）溶液（ＥＶＯ
Ｈ樹脂濃度４０重量％）を水／メタノール（重量比８７
／１３）からなる溶液を満たした凝固槽にストランド状
に押し出して凝固させた後、カッターで切断してペレッ
ト状のＥＶＯＨを得た。これをさらに水で洗浄すること
により、含水率５５％のＥＶＯＨペレットを得た。

【００６６】この含水ＥＶＯＨペレットを塔型処理器
（高さ２００ｃｍ、塔径４０ｃｍ）の頂部より２７Ｌ／
時の速度で仕込みながら、処理器上部（高さ１８０ｃｍ
の位置）からホウ酸０．１０６％（ホウ素元素換算０．
０１９％）、リン酸０．０２３％および酢酸ナトリウム
０．０９８％を含有する水溶液（３０℃）を１２Ｌ／時
の速度で仕込み、処理器内のＥＶＯＨペレット面および
水溶液面のレベル（ＥＶＯＨペレット面：高さ１６０ｃ
ｍ、水溶液面：１９０ｃｍの位置）がほぼ一定となるよ
うに含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットおよびそれに付随
する水溶液を処理器の下部より連続的に取り出した。

【００６７】取り出し開始後０時間（ａ）、同１２時間
（ｂ）および同２４時間（ｃ）の水溶液および含水ＥＶ
ＯＨ樹脂組成物ペレットを採取し、含水ＥＶＯＨ樹脂組
成物ペレットについては熱風乾燥機を用いて８０℃で３
時間、引き続いて１０７℃で２４時間乾燥して乾燥ＥＶ
ＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。

【００６８】採取した水溶液および乾燥ＥＶＯＨ樹脂組
成物ペレット中のホウ素化合物濃度を分析した結果、水
溶液中のホウ素濃度は、それぞれ（ＣSL/ａ）０．００
２４４％、（ＣSL/ｂ）０．００２２４％および（ＣSL/
ｃ）０．００２２９％、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレッ
ト中のホウ素濃度は（ＣEV/ａ）０．０２７％、（ＣEV/
ｂ）０．０２５％および（ＣEV/ｃ）０．０２６％であ
った。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット中の各ホウ素濃
度を樹脂平衡濃度（ＣeqEV）として図７から求められる
溶液平衡濃度は、（ＣeqSL/ａ）０．００２３９％、
（ＣeqSL/ｂ）０．００２２２％および（ＣeqSL/ｃ）
０．００２３１％である。これらホウ素濃度を表１にま
とめて示す。

【００６９】得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット
を用いて単層製膜を行い、外観評価を行った。その結
果、ゲル・ブツの発生個数については（ａ）〜（ｃ）の
いずれもＡまたはＢ判定であり、ゲル・ブツの発生の少
ないフィルムを得ることができた。ただし、試験開始直
後には若干のゲル・ブツの発生が認められた。また、８
日間の連続製膜においてもゲル・ブツの増加傾向は認め
られず良好なロングラン性を示した。結果を表２に示
す。

【００７０】（実施例２；並流−向流接触２塔式）実施
例１と同様にして凝固、切断して得たエチレン含有量３
８モル％、ケン化度９９．５モル％、含水率５５％のＥ
ＶＯＨペレットを第１の塔型処理器（高さ２００ｃｍ、
塔径４０ｃｍ）の頂部より２７Ｌ／時の速度で仕込みな
がら、処理器の上部（高さ１８０ｃｍの位置）からホウ
酸０．１０６％（ホウ素元素換算０．０１９％）を含有
する水溶液（３０℃）を１２Ｌ／時の速度で仕込み、処
理器内のペレット面および水溶液面のレベル（ＥＶＯＨ
ペレット面：高さ１６０ｃｍ、水溶液面：１９０ｃｍ）
がほぼ一定となるように含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレッ
トおよび水溶液を該処理器の下部より連続的に取り出し
た。

【００７１】引き続き、取り出した含水ＥＶＯＨ樹脂組
成物ペレットを第２の塔型処理器（高さ２００ｃｍ、直
径４０ｃｍ）の頂部より２７Ｌ／時の速度で仕込みなが
ら、処理器の下部（高さ１０ｃｍの位置）からホウ酸
０．０１３％（ホウ素元素換算０．００２３％、ＥＶＯ
Ｈ樹脂組成物中のホウ素含有量が０．０２６％であると
きの溶液平衡濃度ＣeqSLに相当する濃度）、リン酸０．
０１３％および酢酸ナトリウム０．０５５％を含有する
水溶液（３０℃）を４０Ｌ／時の速度で仕込み、水溶液
は上部（高さ１９０ｃｍの位置）より取り出し、処理器
内のＥＶＯＨペレット面のレベル（高さ１６０ｃｍの位
置）がほぼ一定となるように含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペ
レットを処理器の下部より連続的に取り出した。

【００７２】取り出し開始後０時間（ａ）、同１２時間
（ｂ）および同２４時間（ｃ）の含水ＥＶＯＨ樹脂組成
物ペレットおよびそれに付随する水溶液を採取し、含水
ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについては熱風乾燥機を用
いて８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間乾
燥して乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。

【００７３】採取した水溶液および乾燥ＥＶＯＨ樹脂組
成物ペレット中のホウ素化合物濃度を分析した結果、水
溶液中のホウ素濃度は、下部より仕込んだ水溶液の濃度
とほぼ同じであって、それぞれ（ＣSL/ａ）０．００２
３２％、（ＣSL/ｂ）０．００２２９％および（ＣSL/
ｃ）０．００２２９％であった。また、乾燥ＥＶＯＨ樹
脂組成物ペレット中のホウ素濃度は（ＣEV/ａ）０．０
２６％、（ＣEV/ｂ）０．０２６％および（ＣEV/ｃ）
０．０２６％であった。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレッ
ト中の各ホウ素濃度を樹脂平衡濃度（ＣeqEV）として図
７から求められる溶液平衡濃度は、（ＣeqSL/ａ）０．
００２３１％、（ＣeqSL/ｂ）０．００２３１％および
（ＣeqSL/ｃ）０．００２３１％である。これらホウ素
濃度を表１にまとめて示す。

【００７４】得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット
を用いて単層製膜を行い外観評価を行った結果、ゲル・
ブツの発生個数については（ａ）〜（ｃ）のいずれもＡ
判定であり、試験開始直後からゲル・ブツの発生の少な
い良質のペレットを得ることができた。また、８日間の
連続製膜においてもゲル・ブツの増加傾向は認められず
良好なロングラン性を示した。結果を表２に示す。

【００７５】（実施例３；向流−向流接触２塔式）実施
例１と同様にして凝固、切断して得たエチレン含有量３
８モル％、ケン化度９９．５モル％で含水率５５％のＥ
ＶＯＨペレットを第１の塔型処理器（高さ２００ｃｍ、
塔径４０ｃｍ）の頂部より２７Ｌ／時の速度で仕込みな
がら、処理器の下部（高さ１０ｃｍの位置）からホウ酸
０．０３６％（ホウ素元素換算０．００６３％）を含有
する水溶液（３０℃）を４０Ｌ／時の速度で仕込み、処
理器内のペレット面のレベル（ＥＶＯＨペレット：高さ
１６０ｃｍ）がほぼ一定となるようにＥＶＯＨペレット
を処理器の下部より連続的に取り出した。

【００７６】引き続き、取り出したＥＶＯＨ樹脂組成物
ペレットを第２の塔型処理器（高さ２００ｃｍ、直径４
０ｃｍ）の頂部より２７Ｌ／時の速度で仕込みながら、
処理器の下部（高さ１０ｃｍの位置）からホウ酸０．０
１３％（ホウ素元素換算０．００２３％、ＥＶＯＨ樹脂
組成物中のホウ素含有量が０．０２６％であるときの平
衡濃度ＣeqSL）、リン酸０．０１３％および酢酸ナトリ
ウム０．０５５％を含有する水溶液（３０℃）を４０Ｌ
／時の速度で仕込み、水溶液は上部（高さ１９０ｃｍの
位置）より取り出し、処理器内のＥＶＯＨペレット面の
レベル（高さ１６０ｃｍの位置）がほぼ一定となるよう
に含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを処理器の下部より
連続的に取り出した。

【００７７】取り出し開始後０時間（ａ）、同１２時間
（ｂ）および同２４時間（ｃ）の含水ＥＶＯＨ樹脂組成
物ペレットおよびそれに付随する水溶液を採取し、含水
ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについては熱風乾燥機を用
いて８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間乾
燥して乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。

【００７８】採取した水溶液および乾燥ＥＶＯＨ樹脂組
成物ペレット中のホウ素化合物濃度を分析した結果、水
溶液中のホウ素濃度は、下部より仕込んだ水溶液の濃度
とほぼ同じであって、それぞれ（ＣSL/ａ）０．００２
３３％、（ＣSL/ｂ）０．００２２８％および（ＣSL/
ｃ）０．００２３０％であった。また、乾燥ＥＶＯＨ樹
脂組成物ペレット中のホウ素濃度は（ＣEV/ａ）０．０
２８％、（ＣEV/ｂ）０．０２６％および（ＣEV/ｃ）
０．０２６％であった。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレッ
ト中の各ホウ素濃度を樹脂平衡濃度（ＣeqEV）として図
７から求められる溶液平衡濃度は、（ＣeqSL/ａ）０．
００２４９％、（ＣeqSL/ｂ）０．００２３１％および
（ＣeqSL/ｃ）０．００２３１％である。これらホウ素
濃度を表１にまとめて示す。

【００７９】得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット
を用いて単層製膜を行い外観評価を行った結果、ゲル・
ブツの発生個数については（ａ）〜（ｃ）のいずれもＡ
またはＢ判定であり、ゲル・ブツの発生の少ないフィル
ムを得ることができた。ただし、試験開始直後には若干
のゲル・ブツの発生が認められた。また、８日間の連続
製膜においてもゲル・ブツの増加傾向は認められず良好
なロングラン性を示した。結果を表２に示す。

【００８０】（比較例；向流接触１塔式）実施例１と同
様にして凝固、切断して得たエチレン含有量３８モル
％、ケン化度９９．５モル％で含水率５５％のＥＶＯＨ
ペレットを塔型処理器（高さ２００ｃｍ、直径４０ｃ
ｍ）の頂部より２７Ｌ／時の速度で仕込みながら、処理
器の下部（高さ１０ｃｍの位置）からホウ酸０．０３６
％（ホウ素元素換算０．００６３％）、リン酸０．０１
３％および酢酸ナトリウム０．０５５％を含有する水溶
液（３０℃）を４０Ｌ／時の速度で仕込み、水溶液は上
部（高さ１９０ｃｍの位置）より取り出し、処理器内の
ＥＶＯＨペレット面のレベル（高さ１６０ｃｍの位置）
がほぼ一定となるように含水ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレッ
トを処理器の下部より連続的に取り出した。

【００８１】取り出し開始後０時間（ａ）、同１２時間
（ｂ）および同２４時間（ｃ）の含水ＥＶＯＨ樹脂組成
物ペレットおよびそれに付随する水溶液を採取し、含水
ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットについては熱風乾燥機を用
いて８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間乾
燥して乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。

【００８２】採取した水溶液および乾燥ＥＶＯＨ樹脂組
成物ペレット中のホウ素化合物濃度を分析した結果、水
溶液中のホウ素濃度は、下部より仕込んだ水溶液の濃度
とほぼ同じであって、それぞれ（ＣSL/ａ）０．００６
１７％、（ＣSL/ｂ）０．００６０７％および（ＣSL/
ｃ）０．００５９８％であった。また、乾燥ＥＶＯＨ樹
脂組成物ペレット中のホウ素濃度は（ＣEV/ａ）０．０
４７％、（ＣEV/ｂ）０．０２９％および（ＣEV/ｃ）
０．０２４％であった。乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレッ
ト中の各ホウ素濃度を樹脂平衡濃度（ＣeqEV）として図
７から求められる溶液平衡濃度は、（ＣeqSL/ａ）０．
００４１７％、（ＣeqSL/ｂ）０．００２５７％および
（ＣeqSL/ｃ）０．００２０４％である。これらホウ素
濃度を表１にまとめて示す。

【００８３】得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット
を用いて単層製膜を行い外観評価を行った結果、ゲル・
ブツの発生個数については（ａ）〜（ｃ）のいずれもＤ
またはＥ判定であり、ゲル・ブツの発生が顕著であっ
た。また、８日間の連続製膜においては、ゲル・ブツの
激しい増加傾向が認められ、ロングラン性の面でも問題
が生じた。結果を表２に示す。

【００８４】 （表１） ――――――――――――――――――――――――――――――――― ホウ素含有濃度 水溶液濃度 溶液平衡濃度 樹脂平衡濃度 ＣSL ＣeqSL ＣSL／ＣeqSL ＣeqEV ――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ａ 0.00244 0.00239 1.02 0.027 ｂ 0.00224 0.00222 1.01 0.025 ｃ 0.00229 0.00231 0.99 0.026 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例２ａ 0.00232 0.00231 1.00 0.026 ｂ 0.00229 0.00231 0.99 0.026 ｃ 0.00229 0.00231 0.99 0.026 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例３ａ 0.00233 0.00249 0.94 0.028 ｂ 0.00228 0.00231 0.99 0.026 ｃ 0.00230 0.00231 1.00 0.026 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例 ａ 0.00617 0.00417 1.48 0.047 ｂ 0.00607 0.00257 2.36 0.029 ｃ 0.00598 0.00204 2.93 0.024 ―――――――――――――――――――――――――――――――――

【００８５】 （表２） ―――――――――――――――――――――――――――― ゲル・ブツ ロングラン性 ―――――――――――――――――――――――――――― ａ Ｂ 実施例１ ｂ Ａ ○ ｃ Ａ ―――――――――――――――――――――――――――― ａ Ａ 実施例２ ｂ Ａ ○ ｃ Ａ ―――――――――――――――――――――――――――― ａ Ｂ 実施例３ ｂ Ａ ○ ｃ Ａ ―――――――――――――――――――――――――――― ａ Ｅ 比較例 ｂ Ｄ × ｃ Ｄ ――――――――――――――――――――――――――――

【００８６】上記のように、ＣSL／ＣeqSLが１．３以下
で良好な結果が得られ、さらに具体的にはＣSL／ＣeqSL
が０．９〜１．１程度、特に０．９９〜１．０１で非常
に好ましい結果が得られた。

【００８７】比較例のサンプル（ｂ）、（ｃ）では、乾
燥ペレット中のホウ素化合物濃度が、ペレット全体とし
ては実施例１〜３で得られた乾燥ペレット中のホウ素化
合物濃度とほとんど差がないにもかかわらず、ゲル・ブ
ツの発生が顕著となっている。これは、比較例で得られ
たペレット内でホウ素化合物の濃度分布が不均一である
ためと考えられる。このように、ホウ素化合物を含有す
るＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットにおいては、ペレット内
でのホウ素化合物濃度の均一性は極めて重要である。

【００８８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるホウ素化合物の偏在
を緩和することにより、ＥＶＯＨの溶融成形時に発生す
るフィッシュアイを抑制し、溶融成形のロングラン性を
改善することができる。しかも、本発明は、生産性の良
好な塔型処理器を用いて実施できるものであって、当該
技術分野における利用価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の製造方法を実施する装置の構成の例
を示す図である。

【図２】 本発明の製造方法を実施する装置の構成の別
の例を示す図である。

【図３】 本発明の製造方法を実施する装置の構成のま
た別の例を示す図である。

【図４】 本発明の製造方法を実施する装置の構成のさ
らに別の例を示す図である。

【図５】 本発明の製造方法を実施する装置の構成のま
たさらに別の例を示す図である。

【図６】 本発明の製造方法を実施する装置の構成のま
た別の例を示す図である。

【図７】 ホウ素化合物濃度について、樹脂平衡濃度
（CeqEV）と溶液平衡濃度（ＣeqSL）との関係の一例を
示す図である。

【図８】 ＥＶＯＨにホウ素化合物含有溶液を接触させ
たときの樹脂濃度（CEV）と溶液平衡濃度（ＣSL）との
濃度変化を示す図である。

【符号の説明】

１，２，１０ 塔型処理器 ３，１３，２３ 塔頂部 ４，１４，２４ 塔上部 ５ 塔中部 ６，１６，２６ 塔下部 ７，１７，２７ 塔底部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日笠 哲也 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内 (72)発明者 氷見 直之 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA26 AB09 AC13 AC20 AC42 FA04 4J002 BB221 BE031 DH027 DH037 DH047 DK006 EF037 EF067 EF097 EG027 EG037 EG077 EN117 EY016 GG01 GG02

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体と
   ホウ素化合物含有溶液とを接触させる工程を含むエチレ
   ン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法で
   あって、前記共重合体におけるホウ素化合物濃度が実質
   的に均一になるように前記共重合体と前記溶液とを接触
   させることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共
   重合体樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 ホウ素化合物含有溶液においてホウ素化
   合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以下と
   なっている部分に接しているエチレン−ビニルアルコー
   ル共重合体を前記溶液外へと取り出す請求項１に記載の
   エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造
   方法。ここで、溶液平衡濃度は、エチレン−ビニルアル
   コール共重合体をホウ素化合物含有溶液に浸漬させ、前
   記共重合体中のホウ素化合物と前記溶液中のホウ素化合
   物とが平衡状態に達したときの溶液中のホウ素化合物濃
   度である。
3. 【請求項３】 エチレン−ビニルアルコール共重合体と
   ホウ素化合物含有溶液とを接触させる工程と、前記溶液
   においてホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以
   上１．３倍以下となっている部分に接している前記共重
   合体を前記溶液外へと取り出す工程とを含むことを特徴
   とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
   の製造方法。ここで、溶液平衡濃度は、エチレン−ビニ
   ルアルコール共重合体をホウ素化合物含有溶液に浸漬さ
   せ、前記共重合体中のホウ素化合物と前記溶液中のホウ
   素化合物とが平衡状態に達したときの溶液中のホウ素化
   合物濃度である。
4. 【請求項４】 エチレン−ビニルアルコール共重合体と
   ホウ素化合物含有溶液とを処理器に連続的に供給してこ
   の処理器内で接触させ、前記処理器からエチレン−ビニ
   ルアルコール共重合体樹脂組成物を連続的に取り出す請
   求項２または３に記載のエチレン−ビニルアルコール共
   重合体樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 溶液平衡濃度が、ホウ素元素換算で、
   ０．０００１重量％以上０．０５重量％以下である請求
   項２〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコー
   ル共重合体樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 エチレン−ビニルアルコール共重合体と
   ホウ素化合物含有溶液とを塔型処理器内で並流接触させ
   る請求項２〜５のいずれかに記載のエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 塔型処理器に供給するホウ素化合物含有
   溶液のホウ素化合物濃度を、ホウ素元素換算で、０．０
   ０１重量％以上０．３５重量％以下とする請求項６に記
   載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の
   製造方法。
8. 【請求項８】 塔型処理器の塔上部からエチレン−ビニ
   ルアルコール共重合体を連続的に供給し、塔中部から第
   １のホウ素化合物含有溶液を連続的に供給し、塔下部か
   らホウ素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．
   ３倍以下である第２のホウ素化合物含有溶液を連続的に
   供給し、前記共重合体と前記第１および第２のホウ素化
   合物含有溶液とを前記塔型処理器内において向流接触さ
   せ、この塔型処理器の塔上部から前記第１および第２の
   ホウ素化合物含有溶液を連続的に排出し、塔底部から前
   記第２ホウ素化合物含有溶液と接触している前記共重合
   体を連続的に取り出す請求項２〜５のいずれかに記載の
   エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造
   方法。
9. 【請求項９】 エチレン−ビニルアルコール共重合体を
   取り出すときに接しているホウ素化合物含有溶液を第２
   のホウ素化合物含有溶液として、前記第２のホウ素化合
   物含有溶液と接触させる前に、前記共重合体を、第１の
   ホウ素化合物含有溶液と接触させる請求項２〜５のいず
   れかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
   組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 供給する第２のホウ素化合物含有溶液
    のホウ素化合物濃度よりも第１のホウ素化合物含有溶液
    のホウ素化合物濃度を高くする請求項８または９に記載
    のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製
    造方法。
11. 【請求項１１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
    と接触する前の第１のホウ素化合物含有溶液のホウ素化
    合物濃度を、ホウ素元素換算で、０．００１重量％以上
    ０．３５重量％以下とする請求項８〜１０のいずれかに
    記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
    と第１のホウ素化合物含有溶液とを、前処理器内で接触
    させる請求項９に記載のエチレン−ビニルアルコール共
    重合体樹脂組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 予め第１のホウ素化合物含有溶液と接
    触させたエチレン−ビニルアルコール共重合体と第２の
    ホウ素化合物含有溶液とを、塔型処理器内で並流接触さ
    せる請求項１２に記載のエチレン−ビニルアルコール共
    重合体樹脂組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】 予め第１のホウ素化合物含有溶液と接
    触させたエチレン−ビニルアルコール共重合体と、ホウ
    素化合物濃度が溶液平衡濃度の０．７倍以上１．３倍以
    下である第２のホウ素化合物含有溶液とを、塔型処理器
    内で向流接触させる請求項１２に記載のエチレン−ビニ
    ルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
    を、カルボン酸化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩
    およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種
    と接触させる請求項１〜１４のいずれかに記載のエチレ
    ン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
16. 【請求項１６】 ホウ素化合物が、ホウ酸およびホウ酸
    塩から選ばれる少なくとも一方である請求項１〜１５の
    いずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体
    樹脂組成物の製造方法。
17. 【請求項１７】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
    樹脂が、エチレン含有量２０モル％以上７０モル％以
    下、ケン化度９０モル％以上である請求項１〜１６のい
    ずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹
    脂組成物の製造方法。