JP2021113307A - エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物並びにそのフィルム及び多層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物並びにそのフィルム及び多層構造体を得ることにある。【解決手段】本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物及び／又はそのペレットに関するものであり、それは１種類以上の含フッ素粒子を含む。エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物及び／又はそのペレットが有し得るホウ素含有量は１０〜４５０ｐｐｍであり得る。ＥＶＯＨにより形成されたＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度は、２３℃下で少なくとも２．５ＫＪ／ｍ２であり得る。さらに、当該フィルムのＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも１８．２％であり得る。【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本出願の特許請求の範囲は、２０１９年１２月３０日に出願された「エチレンビニルアルコールペレット及びそのフィルム」と題する米国特許出願第１６／７２９，９８４号の優先権を主張するものであり、且つ本出願は当該出願の一部継続出願であり、その全内容は参照によりここに組み込まれる。

（技術分野）
本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＥＶＯＨ）樹脂組成物及びそのペレットに関するものである。エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物は粒子を有しており、特に含フッ素粒子を有している。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、１０〜４５０ｐｐｍのホウ素含有量を有し得る。本発明はさらに、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物及び／又はペレットにより形成された、フィルム及び多層構造体を開示する。

ＥＶＯＨ樹脂は積層板において広範に使用され、傷みやすい商品の保存に用いられている。例えば、ＥＶＯＨ樹脂や積層板は、一般的に、食品包装産業、医療機器及び付属品産業、製薬産業、電子産業並びに農業用化学品産業において使用されている。ＥＶＯＨ樹脂は、一般的に、別個の層として積層板中に加えられ、酸素バリア層として用いられている。

フィルム厚みの均一性の悪さは、ＥＶＯＨフィルムにおいて普遍的な問題であり、ＥＶＯＨフィルムの気体遮断性及び機械的性質が低減する恐れがある。また、典型的なＥＶＯＨフィルムの可塑性及び機械的性質は、ＥＶＯＨフィルムのより広範な応用や実用において使用するには十分ではない。こうした問題は、従来技術ではまだ十分に処理又は解決されていない。

そのため、フィルムの可塑性、機械的性質及びフィルム厚みの均一性が良好なＥＶＯＨ樹脂を提供できるようにすることが引き続き必要とされている。

本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物に関するものであり、それは粒子、特に含フッ素粒子を有している。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、フィルム、繊維などの形態を呈し得る。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、フィルム又は多層構造体の調製に用いることができる。ＥＶＯＨとフッ化ポリマーは不混和性を有するため、それらの組み合わせは避けるのが一般常識である。例えば、ＥＶＯＨとフッ化ポリマーの不混和性により、形成されたフィルムの外観や機械的性質にマイナスの影響を及ぼすことが予測できる。

不混和性によって生じる問題のため、従来ではＥＶＯＨとフッ化ポリマー（フッ素ポリマーとも呼ばれる）の組み合わせが避けられているが、本発明は、フッ素ポリマーを使用してＥＶＯＨ樹脂組成物を調製すると、フッ素ポリマーの部分的な混和性がダイの材料析出を改善し、スクリューに粘着する問題を低減できることを発見した。また発明者は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が、それによって形成されたフィルムや多層構造の可塑性を改善し、機械的性質を強化できることを発見した。具体的に述べれば、発明者は、含フッ素粒子を有するＥＶＯＨ樹脂組成物を使用することにより、改善された強度（例えばシャルピー衝撃試験による測定）及び改善された可塑性（例えば破断点伸びにより測定）を具備するＥＶＯＨフィルムが得られることを知った。

本発明の他の態様において提供するＥＶＯＨ樹脂組成物（またはそのペレット）は、含フッ素粒子及び１０〜４５０ｐｐｍのホウ素含有量を有する。幾つかの状況において、典型的なＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレンビニルアルコール共重合体、１種類以上の含フッ素粒子、及びホウ素化合物を含むことができ、そのうち、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物は１０〜４５０ｐｐｍのホウ素含有量を有する。如何なる特定の理論にも限定されないが、発明者は、含フッ素粒子を有するＥＶＯＨ樹脂組成物中にホウ素化合物を添加し、ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量を１０〜４５０ｐｐｍとすることで、スクリュー押出機の押出プロセスにおけるＥＶＯＨ樹脂組成物の粘着が低減又はなくなると確信している。意外なことに、一定範囲内のホウ素含有量は、フィルム厚みの均一性及び可塑性をより一層改善し得ることが分かった。幾つかの状況において、こうしたＥＶＯＨ樹脂組成物は、押出プロセス中、スクリュー押出機の内側表面に粘着していたＥＶＯＨ樹脂を除去又は少なくとも一部を除去し、スクリュー押出機を洗浄し得る。

上述のＥＶＯＨ樹脂組成物はさらに、フッ化ポリマーを含む含フッ素ポリマーを１種類以上／個含み得る。各含フッ素粒子の粒径は、直径又は主軸長さが２０μｍ未満であるのが好ましい。幾つかの状況において、各含フッ素粒子の粒径は、直径又は主軸長さが０．５〜約１９μｍである。炭素、酸素及びフッ素元素の総重量に基づき、上述の含フッ素粒子は、約１．５〜約４８ｗｔ％のフッ素を含むことができる。意外なことに、一定範囲内の粒子サイズは、フィルムの外観及びダイへの析出を改善し得ることが分かった。

非限定的な例として、ＥＶＯＨ樹脂組成物は少なくとも２つの融点温度を有し、簡単に言うと、第１融点温度及び第２融点温度を少なくとも有し、第１融点温度は約１００℃〜約１４０℃又は１０５℃〜１３５℃でよく、第２融点温度は約１５０℃〜約１９５℃又は１５８℃〜１９０℃でよい。

さらに／又は、ＥＶＯＨ樹脂組成物のエチレンビニルアルコール共重合体は、９９．５ｍｏｌｅ％又はより高い鹸化度を有することができる。エチレンビニルアルコール共重合体は、約２０〜約５０ｍｏｌｅ％のエチレン含有量を有することができる。例えば、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、約２５〜約４５ｍｏｌｅ％でよい。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物はポリアルキレンオキシドを含まない。

ＥＶＯＨ樹脂組成物の含フッ素粒子は、約０．５〜約１９μｍの粒径を有し得るのが好ましい。例えば、含フッ素粒子の粒径は約１．２〜約１６μｍでよい。

少なくとも１つの実施例によれば、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレンビニルアルコール共重合体を含み、エチレンビニルアルコール共重合体はエチレン含有量及び鹸化度を有しており、そのうち、エチレン含有量は約２０〜約５０ｍｏｌｅ％であり、鹸化度は９９．５ｍｏｌｅ％以上であり、ＥＶＯＨ樹脂組成物はさらに、第１融点温度及び第２融点温度を含む、少なくとも２つの融点温度を含み、第１融点温度は約１００℃〜約１４０℃であり、第２融点温度は約１５０℃〜約１９５℃であり、ＥＶＯＨ樹脂組成物はさらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物中に分散する含フッ素粒子と、ホウ素含有量を含み、ホウ素含有量は１０〜４５０ｐｐｍである。

上述のＥＶＯＨ樹脂組成物により形成されたフィルムは、通常、少なくとも２．５ＫＪ／ｍ^２のシャルピー衝撃強度（例えばＩＳＯ １７９−１に基づき２３℃下において）、及び少なくとも１８．２％の破断点伸び（ＩＳＯ ５２７−２に基づき２３℃下において）を有する。フィルムのシャルピー衝撃強度は、少なくとも２．６ＫＪ／ｍ^２であるのが好ましい。幾つかの状況では、フィルムの破断点伸びは少なくとも２０％である。意外なことに、本明細書に記載の含フッ素粒子を有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、このＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットにより形成されたフィルムの強度及び可塑性を有利に改善した。

以下、本発明の技術の実施について、添付図面を参照しつつ、例としてのみ記述する。

本発明の例示的なＥＶＯＨ樹脂組成物の断面図である。 本発明の例示的なＥＶＯＨ樹脂組成物の２つの融点温度の図である。 本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が溶融されて押出機を流れる断面図である。

なお、本発明の各態様は添付図面に示す配置、手段及び特性に限らないことを理解されたい。

本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物に関するものである。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、その中に分散した粒子、特に含フッ素粒子を有している。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、フィルム又は多層構造体の調製に用いることができる。

１つの態様では、本発明はＥＶＯＨ樹脂組成物を提供する。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、フィルム、繊維などの形態を呈し得る。本明細書に記載のＥＶＯＨペレットとは、ＥＶＯＨ樹脂組成物の造粒を経て形成された１つ以上のペレットの形態及び／又は形状を指す。本明細書では、造粒を経て形成された１つ以上のＥＶＯＨペレット形態のＥＶＯＨ樹脂組成物を記述しているが、ＥＶＯＨ樹脂組成物はビーズ、立方体、チップ、削りくずなどの形態に加工されてもよい。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、通常、エチレンビニルアルコール共重合体及び少なくとも１つの含フッ素粒子を含み、含フッ素粒子の粒径は２０μｍ以下である。

図１は本発明の例示的ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の断面図を描いたものである。ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、ＥＶＯＨにより形成され、ＥＶＯＨはエチレン含有量を有している。例えば、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、約２０〜約５０ｍｏｌｅ％、約２５〜約４５ｍｏｌｅ％、約２８〜約４２ｍｏｌｅ％又は約３０〜約４０ｍｏｌｅ％でよい。ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、異なるエチレン含有量を有する２種類以上のＥＶＯＨにより形成することができる。例えば、そのうちの１種類のＥＶＯＨのエチレン含有量は、約２０〜約３５ｍｏｌｅ％の範囲内でよく、例えば約２４〜約３５ｍｏｌｅ％、約２８〜約３５ｍｏｌｅ％、約２０〜約３２ｍｏｌｅ％、約２４〜約３２ｍｏｌｅ％、約２８〜約３２ｍｏｌｅ％、約２０〜約３０ｍｏｌｅ％又は約２４〜約３０ｍｏｌｅ％である。さらに／又は、そのうちの１種類のＥＶＯＨのエチレン含有量は、約３６〜約５０ｍｏｌｅ％の範囲内でよく、例えば約４０〜約５０ｍｏｌｅ％、約４４〜約５０ｍｏｌｅ％、約３６〜約４５ｍｏｌｅ％又は約４０〜約４５ｍｏｌｅ％である。しかし、幾つかの好ましい実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、エチレン含有量が約２０〜約５０ｍｏｌｅ％の単一のＥＶＯＨにより形成される。

上述のＥＶＯＨ樹脂組成物１００のフッ素含有量は、添加する１種類以上のフッ化ポリマー（本明細書では「フッ素ポリマー」とも呼ぶ）と関係しており、フッ化ポリマーは、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００中に分散する含フッ素粒子１１０を形成することができる。例えば、上述の１種類以上のフッ素ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＣＴＦＥ）、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ｃｈｌｏｒｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）、ジクロロジフルオロエチレン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１，１−ジクロロフルオロエチレン（１，１−ｄｉｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びそれらの組み合わせを含むか又はそれらから選択され得る。さらに／又は、フッ素ポリマーは、フッ化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ＨＦＰ）及びテトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＴＦＥ）のうち、少なくとも１種類から誘導された共重合体を含むことができる。幾つかの実施例において、フッ素ポリマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥのうち、２種類以上から誘導された共重合体を含むことができる。例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、ＶＤＦ及びＨＦＰから誘導された共重合体、ＴＦＥ及びＨＦＰから誘導された共重合体、ＶＤＦ及びＴＦＥから誘導された共重合体並びに／又はＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥから誘導された共重合体を含むことができる。如何なる特定の理論にも限定されないが、発明者は、フッ素ポリマーの結晶サイズを縮小することにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の少なくとも１つの融点を低くさせることができ、これにより加工プロセスに必要なエネルギーが低減すると確信している。

含フッ素粒子１１０の炭素、酸素及びフッ素元素の総重量に基づき、含フッ素粒子１１０は、約１．５〜約４８ｗｔ％のフッ素を有することができる。その他の実施例では、含フッ素粒子１１０の炭素、酸素及びフッ素元素の総重量に基づき、含フッ素粒子１１０は、約１．５〜４７ｗｔ％のフッ素、約１．８〜約４４ｗｔ％のフッ素又は約２．１〜約４１ｗｔ％のフッ素を有することができる。

ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の含フッ素粒子１１０は、微粒子形態でよく、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によれば、微粒子の定義は１０^−７〜１０^−４メートルであり、本発明における微粒子が有し得る粒径は、直径又は断面積にわたる主軸長さが０．３〜約１９μｍ、０．３〜約１８μｍ、０．５〜約１９μｍ、１．０〜約１９μｍ、又は１．２〜約１６μｍであるのが好ましい。含フッ素粒子のサイズは、フッ素ポリマーのタイプ又は種類、フッ素ポリマーの量及びＥＶＯＨのエチレン含有量を調節することによりコントロールすることができる。含フッ素粒子が球形である場合、含フッ素粒子が所望の粒径を有するか否かはその断面の直径により決定する。含フッ素粒子が球形ではなく、及び／又は含フッ素粒子の断面形状が円形ではない（例えば楕円形又は塊状を呈する）場合、含フッ素粒子が所望の粒径を有するか否かは含フッ素粒子の断面の主軸長さにより決定する。主軸の定義は、最大の長さを有する軸とする。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の断面上で評価されるすべての含フッ素粒子１１０の粒径はいずれも２０μｍ以下であり、例えば１９μｍ以下、１８μｍ以下、１６μｍ以下、１４μｍ以下又は１２μｍ以下である。言い換えると、幾つかの実施例において、含フッ素粒子１１０の粒径は２０μｍを超えることがなく、例えば１９μｍ、１８μｍ、１６μｍ、１４μｍ又は１２μｍを超えない。含フッ素粒子１１０の粒径は、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上又は０．７μｍ以上でよい。例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、粒径が１．０〜約１９μｍ又は１．２〜約１６μｍの含フッ素粒子１１０を有することができる。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の断面上で評価されるすべての含フッ素粒子１１０は、いずれも本明細書に記載される所望の粒径範囲内にある。しかし、幾つかの実施例においては、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の断面上で評価される含フッ素粒子１１０の大多数が所望の粒径範囲内にある。粒径が所望の範囲内にあるか否かを左右する例示的な要素には、（ａ）フッ素ポリマーの量、（ｂ）ＥＶＯＨのエチレン含有量、（ｃ）フッ素ポリマーのタイプ、（ｄ）押出機中の温度、及び（ｅ）スクリューの回転速度が含まれ得る。

図２に示す通り、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、少なくとも２つの融点温度を有することができる。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００における１つの融点温度（例えば、第１融点温度）は、約１００℃〜約１４０℃であり、例えば約１０５℃〜約１３５℃、約１１０℃〜約１３５℃又は約１２０℃〜約１３０℃であり、前記第１融点温度はフッ素ポリマーの融点温度に対応する。さらに／又は、そのうちの１つの融点温度（例えば、第２融点温度）は、約１５０℃〜約１９５℃であり、例えば約１５８℃〜約１９０℃又は約１６４℃〜約１８７℃であり、前記第２融点温度はＥＶＯＨの融点温度に対応し、ＥＶＯＨの融点温度はＥＶＯＨのエチレン含有量によって異なる。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は少なくとも３つの異なる融点温度を有する。他の実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は少なくとも４つ、少なくとも５つ又は少なくとも６つの異なる融点温度を有する。さらに／又は、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の鹸化度は９０ｍｏｌｅ％以上でよく、好適には９５ｍｏｌｅ％以上、好適には９７ｍｏｌｅ％以上、好適には９９．５ｍｏｌｅ％以上である。

上述のＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、ポリアルキレンオキシドを含まないか又は実質的に含まなくてよい。例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、５ｗｔ％未満のポリアルキレンオキシドを有することができ、例えば４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満又は０．５ｗｔ％未満である。

上述のＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、それにより形成されるＥＶＯＨフィルムをより効率的に調製するのに役立つ。例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、ＥＶＯＨフィルムの製造過程において、ダイへの析出を改善し、スクリューに粘着する問題を低減することができる。ＥＶＯＨフィルムを調製する相応しい方法及び設備には、当業者が容易に理解できる方法及び設備を含むことができる。発明者は、部分的に混和性（且つ部分的に不混和性）であるフッ素ポリマーを使用し、且つ含フッ素粒子１１０を含有したＥＶＯＨ樹脂組成物１００を調製することにより、一部のフッ素ポリマーが押出機の内表面において分離し、コーティング層１２０が形成されると確信している。図３は、本発明におけるＥＶＯＨペレットのフッ素ポリマーの一部が押出機の内表面に形成したコーティング層１２０を描いたものである。また、押出機の内壁をコーティングしたフッ化ポリマー層が押出機を流れるＥＶＯＨ樹脂を保護するため、ＥＶＯＨペレットの押し出し工程を高温化で行ってもＥＶＯＨフィルムに変色が生じないようにさせるのに有利である。

フッ素ポリマーを添加することは、ＥＶＯＨ樹脂組成物のスクリュー加工に寄与し得る。特に、フッ素ポリマーがスクリュー押出機の内壁に付着することで、ＥＶＯＨ樹脂組成物がスクリュー押出機を通過する際の流動抵抗が低減し、これによりダイ上の析出が減少する。

典型的なＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレンビニルアルコール共重合体及び１種類以上の含フッ素粒子を含むことができ、そのうち、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物は、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において、１．７〜７．０ＭＰａの融解圧力を有する。ＥＶＯＨ樹脂組成物の融解圧力は、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において、１．７〜７．０ＭＰａ、１．７〜約６．８ＭＰａ、１．７〜約６．５ＭＰａ、１．７〜約６．２ＭＰａ、１．７〜約５．９ＭＰａ、１．７〜約５．６ＭＰａ、約２〜約６．８ＭＰａ、約２〜約６．５ＭＰａ、約２〜約６．２ＭＰａ、約２〜約５．９ＭＰａ、約２〜約５．６ＭＰａ、約２．３〜約６．８ＭＰａ、約２．３〜約６．５ＭＰａ、約２．３〜約６．２ＭＰａ、約２．３〜約５．９ＭＰａ、約２．３〜約５．６ＭＰａ、約２．６〜約６．８ＭＰａ、約２．６〜約６．５ＭＰａ、約２．６〜約６．２ＭＰａ、約２．６〜約５．９ＭＰａ、約２．６〜約５．６ＭＰａ、約２．９〜約６．８ＭＰａ、約２．９〜約６．５ＭＰａ、約２．９〜約６．２ＭＰａ、約２．９〜約５．９ＭＰａ、約２．９〜約５．６ＭＰａ、約３．２〜約６．８ＭＰａ、約３．２〜約６．５ＭＰａ、約３．２〜約６．２ＭＰａ、約３．２〜約５．９ＭＰａ、約３．２〜約５．６ＭＰａ、約３．５〜約６．８ＭＰａ、約３．５〜約６．５ＭＰａ、約３．５〜約６．２ＭＰａ、約３．５〜約５．９ＭＰａ、約３．５〜約５．６ＭＰａ、約３．９〜約６．８ＭＰａ、約３．９〜約６．５ＭＰａ、約３．９〜約６．２ＭＰａ、約３．９〜約５．９ＭＰａ、約３．９〜約５．６ＭＰａ、約４．２〜約６．８ＭＰａ、約４．２〜約６．５ＭＰａ、約４．２〜約６．２ＭＰａ、約４．２〜約５．９ＭＰａ又は約４．２〜約５．６ＭＰａの範囲内であり得る。ある状況下において、融解圧力が１．７〜７．０ＭＰａであるだけでなく、ＥＶＯＨ樹脂組成物はさらにホウ素化合物及び／又はホウ酸及び／又はケイ皮酸及び／又はアルカリ金属及び／又は共役ポリエン及び／又は潤滑剤及び／又はアルカリ土類金属を含み得る。上述の物質は、ＥＶＯＨ樹脂組成物により良好な性質を付与し得る。

ＥＶＯＨ樹脂組成物は、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において、約０．０４〜約２．４ｋＮの溶解力を有し得る。例えば、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下における溶解力は、約０．０４〜約２．４ｋＮ、約０．０４〜約２．０ｋＮ、約０．０４〜約１．７ｋＮ、約０．０４〜約１．４ｋＮ、約０．０４〜約１．１ｋＮ、約０．０４〜約１．０ｋＮ、約０．０４〜約０．８ｋＮ、約０．０６〜約２．４ｋＮ、約０．０６〜約２．０ｋＮ、約０．０６〜約１．７ｋＮ、約０．０６〜約１．４ｋＮ、約０．０６〜約１．１ｋＮ、約０．０６〜約１．０ｋＮ、約０．０６〜約０．８ｋＮ、約０．０８〜約２．４ｋＮ、約０．０８〜約２．０ｋＮ、約０．０８〜約１．７ｋＮ、約０．０８〜約１．４ｋＮ、約０．０８〜約１．１ｋＮ、約０．０８〜約１．０ｋＮ、約０．１〜約２．４ｋＮ、約０．１〜約２．０ｋＮ、約０．１〜約１．７ｋＮ、約０．１〜約１．４ｋＮ、約０．１〜約１．１ｋＮであり得る。

本発明の他の態様において提供するＥＶＯＨ樹脂組成物は、含フッ素粒子及び１０〜４５０ｐｐｍのホウ素含有量を有する。如何なる特定の理論にも限定されないが、発明者は、含フッ素粒子を有するＥＶＯＨ樹脂組成物中にホウ素化合物を添加し、ＥＶＯＨのホウ素含有量を１０〜４５０ｐｐｍとすることで、スクリュー押出機の押出プロセスにおけるＥＶＯＨ樹脂組成物の粘着が低減又はなくなり、且つフィルム厚みの均一性及び可塑性がより改善されると確信している。ある状況下において、こうしたＥＶＯＨ樹脂組成物は、押出プロセス中、スクリュー押出機の内側表面に粘着していたＥＶＯＨ樹脂を除去又は少なくとも一部を除去し、スクリュー押出機を洗浄し得る。

典型的なＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレンビニルアルコール共重合体、１種類以上／個の含フッ素粒子、及びホウ素化合物を含むことができ、そのうち、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物のホウ素含有量は１０〜４５０ｐｐｍである。幾つかの状況において、ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の総重量に基づき、１０〜４５０ｐｐｍ、１０〜約４００ｐｐｍ、１０〜約３５０ｐｐｍ、１０〜約３００ｐｐｍ、１０〜約２７５ｐｐｍ、１０〜約２５０ｐｐｍ、１０〜約２２５ｐｐｍ、１０〜約２００ｐｐｍ、１０〜約１７５ｐｐｍ、約２０〜４５０ｐｐｍ、約２０〜約４００ｐｐｍ、約２０〜約３５０ｐｐｍ、約２０〜約３００ｐｐｍ、約２０〜約２７５ｐｐｍ、約２０〜約２５０ｐｐｍ、約２０〜約２２５ｐｐｍ、約２０〜約２００ｐｐｍ、約２０〜約１７５ｐｐｍ、約６０〜４５０ｐｐｍ、約６０〜約４００ｐｐｍ、約６０〜約３５０ｐｐｍ、約６０〜約３００ｐｐｍ、約６０〜約２７５ｐｐｍ、約６０〜約２５０ｐｐｍ、約６０〜約２２５ｐｐｍ、約６０〜約２００ｐｐｍ、約６０〜約１７５ｐｐｍ、約１００〜４５０ｐｐｍ、約１００〜約４００ｐｐｍ、約１００〜約３５０ｐｐｍ、約１００〜約３００ｐｐｍ、約１００〜約２７５ｐｐｍ、約１００〜約２５０ｐｐｍ、約１００〜約２２５ｐｐｍ、約１００〜約２００ｐｐｍ、約１００〜約１７５ｐｐｍ、約１４０〜４５０ｐｐｍ、約１４０〜約４００ｐｐｍ、約１４０〜約３５０ｐｐｍ、約１４０〜約３００ｐｐｍ、約１４０〜約２７５ｐｐｍ、約１４０〜約２５０ｐｐｍ、約１４０〜約２２５ｐｐｍ、約１４０〜約２００ｐｐｍ、約１８０〜約４５０ｐｐｍ、約１８０〜約４００ｐｐｍ、約１８０〜約３５０ｐｐｍ、約１８０〜約３００ｐｐｍ、約１８０〜約２７５ｐｐｍ、約１８０〜約２５０ｐｐｍ、約１８０〜約２２５ｐｐｍ、約２２０〜４５０ｐｐｍ、約２２０〜約４００ｐｐｍ、約２２０〜約３５０ｐｐｍ、約２２０〜約３００ｐｐｍ、約２２０〜約２７５ｐｐｍであり得る。ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量が一定範囲内にある場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粘度が増加し、且つＥＶＯＨ樹脂組成物がスクリューに粘着する機会が低減するか、又はスクリュー上のＥＶＯＨを除去することができ、これにより、材料に自浄機能を持たせて、フィルム厚みの均一性をさらに改善することができる。発明者は、意外なことに、含フッ素粒子１１０を含む本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物１００が所望の範囲内のホウ素含有量を有するだけで、加工性、機械的性質及びフィルム厚みの均一性を改善し得ることが分かった。ある状況下において、ホウ素含有量が１０〜４５０ｐｐｍであるだけでなく、ＥＶＯＨ樹脂組成物はさらにケイ皮酸、アルカリ金属、共役ポリエン、潤滑剤、アルカリ土類金属、それらの塩及び／又はそれらの混合物を含み得る。上述の物質は、一般的にＥＶＯＨ樹脂組成物中でよく存在する物質であり、より良好な性質を持たせる。ＥＶＯＨ樹脂組成物中の単位重量あたりの共役ポリエン構造を有する化合物の含有量が１〜３００００ｐｐｍである場合、加熱着色がより抑制され、熱安定性をより優れたものにし得る。ＥＶＯＨ樹脂組成物中の単位重量あたりのアルカリ金属を有する化合物又はアルカリ土類金属を有する化合物の含有量が金属換算で１〜１０００ｐｐｍである場合、ロングラン成形性をより優れたものにし得る。また、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の単位重量あたりの潤滑剤含有量が１〜３００ｐｐｍである場合、加工性をより優れたものにし得る。

本発明の１つの態様では、フッ素ポリマーの存在下において、ホウ素含有量を特定の範囲内にコントロールする。これにより、ＥＶＯＨの可塑性及び加工特性が改善されるだけでなく、製品の外観特性もより一層改善することができる。

ある状況下において、ホウ素化合物はホウ酸又はその金属塩を含み得る。金属塩の例として、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛など）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウムなど）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウムなど）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウムなど）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀など）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅など）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウムなど）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛など）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケルなど）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウムなど）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウムなど）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガンなど）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウムなど）、それらの塩又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限らない。例えばホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スーアン石（ｓｕａｎｉｔｅ）及びザイベリ石（ｓｚａｉｂｅｌｙｉｔｅ）などのホウ酸塩鉱物などを含み得る。そのうち、ホウ砂、ホウ酸及びホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム及び八ホウ酸ナトリウムなど）を使用するのが好ましい。

別の態様では、本発明はＥＶＯＨ樹脂組成物１００により形成されたＥＶＯＨフィルムを提供する。ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度は、２３℃下で少なくとも２．３ＫＪ／ｍ^２であり、ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも１７．８％であった。幾つかの実施例では、ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度は、２３℃下で少なくとも２．５ＫＪ／ｍ^２、少なくとも３ＫＪ／ｍ^２、少なくとも４．５ＫＪ／ｍ^２、少なくとも５．５ＫＪ／ｍ^２又は少なくとも６．５ＫＪ／ｍ^２であり得る。上述のシャルピー衝撃強度を得るには、ＩＳＯ １７９−１の方法を用いて測定を行う前に、試料を相対湿度５０％±５％、温度２３℃±２℃において１６時間放置する必要がある。また、衝撃エネルギーを７．５Ｊに設定し、衝撃方向はエッジワイズ方向とし、試料タイプは１ｅＡとし、試料の平均幅は１０．０６ｍｍとし、試料の平均厚さは３．９４ｍｍとする必要がある。試験するノッチの深さは８．０９ｍｍとし、試験温度は２３℃±２℃とし、破断タイプはＣとする必要がある。ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも１８％であり得る。幾つかの実施例では、ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも２０％、少なくとも２１％、少なくとも２２％、少なくとも２３％又は少なくとも２４％である。上述の破断点伸び値を得るには、２０１２エディションの試験方法を使用し、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、試料タイプは１Ａとし、試料の平均厚さは３．９９ｍｍとする必要がある。

また別の態様では、本発明は多層構造体を提供し、それは少なくとも１つの本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物により形成された層、少なくとも１つのポリマー層、及び少なくとも１つの粘着剤層（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）を有する。ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレングラフト無水マレイン酸層、ポリプロピレン層、ナイロン層及びそれらの組み合わせから選択され得る。粘着剤層は、例えばＡＲＫＥＭＡ社のＡＲＫＥＭＡ ＯＲＥＶＡＣ １８７２９などの結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）でよい。

以下で提供する本発明の各態様の非限定的実施例は、主に本発明の各態様及びそれにより達成される効果を明らかにするためのものである。

本発明に基づき、４種類のフッ素ポリマーを調製する（実施例のフッ素ポリマーＡ〜Ｄ）。その後、実施例フッ素ポリマーＡ〜Ｄを使用して、本発明のエチレンビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と呼ぶ）樹脂組成物を調製する。以下に開示する具体的な方法に基づいて実施例フッ素ポリマーＡ〜Ｄを調製するが、その他のタイプのフッ素ポリマーを使用してＥＶＯＨに添加することもできる。

実施例フッ素ポリマーＡ
オートクレーブを回分反応器として使用し、実施例フッ素ポリマーＡを調製した。オートクレーブの内容積は約２０Ｌであり、電磁誘導撹拌装置が設置されている。オートクレーブに窒素ガス（Ｎ_２）を十分に充填し、その後に減圧した窒素ガスを５回充填した。

オートクレーブ内を減圧させると同時に、６，９６０ｇの脱酸素純水、３，２０４ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び３．５ｇのメチルセルロースをオートクレーブに加えた。メチルセルロースの粘度は５０ｃｐであり、懸濁安定剤としてオートクレーブ内の組成物中に４５０ｒｐｍで撹拌混入した。オートクレーブ内の組成物は５２℃下に置いた。

２５．３ｗｔ％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、６８．６ｗｔ％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び６．１ｗｔ％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で組成されたモノマーを充填ガスとしてバッチ中に混入して、１０ｋｇ／ｃｍ^２まで充填した。その後、約９０ｗｔ％の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び１０ｗｔ％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含有する溶液４５．６ｇを触媒として添加し、重合反応を開始させた。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは、重合反応を開始させるための開始剤として用いた。重合反応過程では圧力が低下するため、４４．７ｗｔ％のＶＤＦ、３２．５ｗｔ％のＨＦＰ及び２２．８ｗｔ％のＴＦＥを有する混合モノマーを添加して、圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２まで上げた。重合反応完了後、残りの混合モノマーを除去し、且つ得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、脱イオン水で洗浄してから１００℃で真空乾燥させて、７．５ｋｇの実施例フッ素ポリマーＡを得た。

実施例フッ素ポリマーＢ
同様のオートクレーブを使用して実施例フッ素ポリマーＢを調製し、且つ実施例フッ素ポリマーＡと同じ方法に従って設置を行った。オートクレーブは同様に減圧した窒素ガスの充填を５回繰り返した。

オートクレーブ内を減圧させると同時に、７，２００ｇの脱酸素純水、３，２５０ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び４ｇのメチルセルロースをオートクレーブに加えた。メチルセルロースの粘度は５０ｃｐであり、懸濁安定剤としてオートクレーブ内のバッチ中に５００ｒｐｍで撹拌混入した。オートクレーブ内のバッチは５２℃下に置いた。

２５ｗｔ％のＶＤＦ、５５ｗｔ％のＨＦＰ及び２０ｗｔ％のＴＦＥで組成されたモノマーを充填ガスとしてバッチ中に混入して、２０ｋｇ／ｃｍ^２まで充填した。その後、約８５ｗｔ％の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び１５ｗｔ％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含有する溶液４０ｇを触媒として添加し、重合反応を開始させた。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは、重合反応を開始させるための開始剤として用いた。重合反応過程では圧力が低下するため、４０ｗｔ％のＶＤＦ、３５ｗｔ％のＨＦＰ及び２５ｗｔ％のＴＦＥを有する混合モノマーを添加して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２まで上げた。重合反応完了後、残りの混合モノマーを除去し、且つ得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、脱イオン水で洗浄してから１００℃で真空乾燥させて、６ｋｇの実施例フッ素ポリマーＢを得た。

実施例フッ素ポリマーＣ
実施例フッ素ポリマーＡの調製に用いたのと同様のオートクレーブ及び誘導撹拌装置を使用して、実施例フッ素ポリマーＣを調製した。オートクレーブに窒素ガスを十分に充填し、且つ３Ｌの組成物を加えた。当該組成物には脱酸素純水及び乳化剤として３０ｇのノナデカフルオロデカン酸アンモニウムが含有されている。オートクレーブ内の組成物を６０℃まで加熱して、３８０ｒｐｍで攪拌した。

その後、オートクレーブの内部圧力が２０ｋｇ／ｃｍ^２に達するまで、約７０ｗｔ％のＶＤＦ及び約３０ｗｔ％のＨＦＰを含有する混合ガスをオートクレーブに充填した。次に、約８０ｗｔ％の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び２０ｗｔ％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含有する溶液４０ｇをオートクレーブ中に窒素ガスを用いて添加した。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは、重合反応を開始させるための開始剤として用いた。

重合反応過程中、ＶＤＦ（６２ｗｔ％）及びＨＦＰ（３８ｗｔ％）の混合ガスを連続的に注入して、オートクレーブの内部圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持させた。重合速度は重合反応の進行と共に低下するため、重合反応開始から３時間後に、約８０ｗｔ％の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び２０ｗｔ％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含有する溶液３０ｇをオートクレーブ中に窒素ガスを用いて添加した。モノマーをさらに３時間重合させた後、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、脱イオン水で洗浄してから１００℃で真空乾燥させて、７．２ｋｇの実施例フッ素ポリマーＣを得た。

実施例フッ素ポリマーＤ
容積が約３Ｌのオートクレーブを回分反応器として使用し、実施例フッ素ポリマーＤを調製した。オートクレーブは電磁誘導撹拌装置を備えている。９３６ｇの脱イオン水、０．３６ｇのメチルセルロース、３６０ｇのＶＤＦ、０．３ｇのｔ−ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、０．３６ｇのピロリン酸ナトリウム、０．３６ｇの酸性ピロリン酸ナトリウム及び１．８ｇの炭酸ジエチルのバッチをオートクレーブにセットして加え、１０℃で３０分間撹拌した後、４５℃で１４０分間加熱した。

オートクレーブ内の最大圧力は６ＭＰａであった。オートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａまで下がったとき、モノマーの重合反応が終了したが、これは、モノマーの加熱開始から１５時間後に生じた。重合反応完了後、ポリマースラリーを取り出して脱水し、脱イオン水で洗浄して脱水した後、８０℃で２４時間乾燥させて、インヘレント粘度が２．０５ｄｌ／ｇ、かさ密度が０．２２５ｇ／ｍｌのポリフッ化ビニリデン（実施例フッ素ポリマーＤ）を得たが、収率は５５％であった。

以下では、ＥＶＯＨ樹脂組成物及びそれにより形成されるＥＶＯＨペレットの調製に用いられる非限定的な例示的方法を提供する。ＥＶＯＨ樹脂組成物及びそのペレットは、ホウ素含有量及びフッ素粒子を含む。具体的には、以下に開示する方法と同様の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨを１８種類（実施例ＥＶＯＨ１〜１８）、及び比較例ＥＶＯＨペレットを１１種類（比較例ＥＶＯＨ１〜１１）調製した。但し、実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１を調製する具体的な方法は、通常、１つ以上の面で以下に開示する方法と異なっている。

エチレン含有量が２９ｍｏｌｅ％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下では「ＥＶＡＣ」と呼ぶ）の鹸化を行い、鹸化度９９．５％でＥＶＯＨポリマーを調製した。次に、ＥＶＯＨポリマーをメタノールと水（重量比は７０：３０）を含有した溶液中に溶解した。その後、溶液におけるＥＶＯＨポリマーの固体含有量は４１ｗｔ％となり、溶液を６０℃下に置いた。

水中ペレット製造（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）により、上述のメタノール、水及びＥＶＯＨの溶液の造粒を行った。具体的には、ポンプを使用して、上述のメタノール、水及びＥＶＯＨの溶液を流速１２０Ｌ／ｍｉｎで供給管に送り、次に直径２．８ｍｍの吸込管へ送り、回転ナイフを用いて１５００ｒｐｍでカットした。５℃の水を添加して、ＥＶＯＨを冷却した。次に、ＥＶＯＨを遠心分離して、ＥＶＯＨペレットをＥＶＯＨ粒子に分離した。分離後のＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した後、ホウ酸溶液中に浸漬して攪拌してから、乾燥させてＥＶＯＨペレットを得た。

ＥＶＯＨペレットと実施例１などのフッ素ポリマーを一定の比率で混合した後、二軸スクリュー押出機に送った。表１に示す通り、二軸スクリュー押出機の１３の区域（１区〜１３区）は温度が異なっている。表１中、「ＥＶ２７」とは、エチレン含有量が２７ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指し、「ＥＶ２９」とは、エチレン含有量が２９ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指し、「ＥＶ３２」とは、エチレン含有量が３２ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指し、「ＥＶ３８」とは、エチレン含有量が３８ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指し、「ＥＶ４４」とは、エチレン含有量が４４ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指す。

下記の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨペレット１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１を用いてそれぞれフィルムを形成した。実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１を単層Ｔダイキャストフィルム押出機（光学制御システムＭＥＶ４）へ送り、フィルムを調製した。実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１により形成された各フィルムの厚さは２０μｍであった。押出機の温度は２２０℃に設定し、金型（即ちＴダイ）の温度は２３０℃に設定した。スクリューの回転数は７ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ／ｍｉｎｕｔｅｓ）とした。

実施例２に記載したのと類似の方法に基づき、フッ素粒子を有する非限定的実施例ＥＶＯＨ樹脂組成物を１８種類（実施例ＥＶＯＨ１〜１８）、及び比較例ＥＶＯＨ樹脂組成物を１１種類（比較例ＥＶＯＨ１〜１１）調製した。下記の表２は、ある種の属性、即ち実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１のＥＶＡＣのエチレン含有量、ＥＶＯＨ中に添加される特定の含フッ素ポリマー、この類の含フッ素ポリマーの量及びホウ素含有量に関する概要である。

実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１の評価を行い、ホウ素含有量を判断した。マイクロ波中において各ＥＶＯＨ樹脂組成物（各０．１ｇ）を濃硝酸で分解し、実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１の試料溶液を調製した。次に試料溶液を純水で希釈して、濃度を０．７５ｍｇ／ｍｌに調整した。Ｔｈｅｒｍｏ ｉＣＡＰ ７０００分析装置及び誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用し、調製した溶液中のホウ素含有量を測定した。測定値のホウ素量は、使用したホウ素化合物から誘導されるホウ素量と対応する。

上述の工程に基づき、実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１の評価を行い、実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１のホウ素含有量及び融点温度を判断した。実施例３に記載したのと類似の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１によりフィルムを形成した。次に下記の工程及び定性的評価指標を用いて実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１のフィルムを評価し、フィルム厚みの均一性、ダイ上の析出、フィルムの外観（フィッシュアイ数）、フィルムのシャルピー衝撃強度及びフィルムの破断点伸びを判断した。下記の表３は、実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１のフィルムの特性の概要を示している。

フィルム厚みの均一性の評価については、中心点を第１ポイントとし、第１方向上において第１ポイントから４ｃｍ離れた箇所を第２ポイントとし、第２ポイントと反対方向上において第１ポイントから４ｃｍ離れた箇所を第３ポイントとした。次に、第１ポイント、第２ポイント及び第３ポイントで厚さを測定した。測定した第１ポイント、第２ポイント及び第３ポイントの厚さに基づき、下記公式を用いて厚さの偏差を評価した。そのうち、第１ポイントの厚さは「Ａ」で表し、第２ポイントの厚さは「Ｂ」で表し、第３ポイントの厚さは「Ｃ」で表している。フィルム厚みは、膜厚計（テクロック社製「ＴＥＣＬＯＣＫ」（登録商標）、型式：ＳＭ−１２０１）を使用して測定した。
△Ｔ_ａｂ＝｜（Ａ−Ｂ）｜／（Ａ又はＢ）_{小さいほう}
△Ｔ_ｂｃ＝｜（Ｂ−Ｃ）｜／（Ｂ又はＣ）_{小さいほう}
△Ｔ_ａｃ＝｜（Ａ−Ｃ）｜／（Ａ又はＣ）_{小さいほう}

上述の厚さの偏差が各々いずれも５％以下であった場合、そのフィルムは優れた厚さの偏差を有しており、「Ｏ」で表した。１つ以上の厚さ偏差が５％より大きい場合、そのフィルムの厚さの偏差は中級であり、「Ｘ」で表した。

実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１により形成されたフィルムの外観については、フィッシュアイの数を３つの等級に分けた。（１）１ｍ^２内において２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイの数が３個未満。（２）１ｍ^２内において２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイの数が３〜１０個。（３）１ｍ^２内において２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイの数が１０個より多い。フィッシュアイ数のテストには、電荷結合素子（ｃｈａｒｇｅｄ ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＣＤ）センサ及びＦＳＡ−１００ Ｖ．８ソフトウェアにより設計されたＦＳＡ−１００を使用した。また、ダイ上に析出がない場合は「Ｏ」で表し、ダイ上に析出がある場合は「Ｘ」で表した。

シャルピー衝撃強度については、ＩＳＯ １７９−１の方法を用いて測定を行う前に、試料を相対湿度５０％±５％、温度２３℃±２℃において１６時間放置した。加えた衝撃エネルギーは７．５Ｊであり、衝撃方向はエッジワイズであり、試料の平均幅は１０．０６ｍｍとし、試料の平均厚さは３．９４ｍｍとした。試験するノッチの深さは８．０９ｍｍとし、試験温度は２３℃±２℃とし、破断タイプはＣとした。

破断点伸びについては、２０１２エディションのＩＳＯ ５２７−２に基づく試験方法を使用し、２３℃の温度下で実施し、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、試料タイプは１Ａとし、試料の平均厚さは３．９９ｍｍとした。

実施例ＥＶＯＨ１〜１８及び比較例ＥＶＯＨ１〜１１の融点温度は、ＩＳＯ １１３５７−３（２０１１）の方法に従い、ＴＡ−Ｑ２００示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、略称ＤＳＣ、ＴＡインスツルメンツ製）を使用して測定し、示差走査熱量計の１回目の熱走査において得た第１融点温度と第２融点温度を用いた。

表３中のデータによれば、驚いたことに、上述のホウ素含有量が所望の範囲内にあり、且つＥＶＯＨ樹脂組成物がフッ素を含む場合には、可塑性、機械的性質、膜厚みの均一性及びフィルムの外観を改善し得ることが分かった。比較例ＥＶＯＨ１、６〜７、９及び１１のホウ素含有量は４５０ｐｐｍを超えており、フィルムの外観不良が生じ、１ｍ^２内のフィッシュアイ数が１０個を上回っていた。比較例ＥＶＯＨ２は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中にフッ素ポリマーが存在しない場合、可塑性、機械的性質及びダイ上の析出を改善し得ないことを示していた。比較例３〜５、８及び１０は、ホウ素含有量が０又は少ない場合、フィルム厚みの均一性が悪くなることを示していた。

下記の工程に従い、実施例ＥＶＯＨ１〜５及び７〜１７並びに比較例１〜１１をさらに評価し、その粒子サイズ範囲、フッ素含有量、粒子分散性を判断した。実施例３に記載したのと同様の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨ１〜５及び７〜１７並びに比較例ＥＶＯＨ１〜１１によりフィルムを形成した。次に、実施例ＥＶＯＨ１〜５及び７〜１７並びに比較例ＥＶＯＨ１〜１１のフィルムを評価し、それらのフィルムの外観（フィッシュアイ数）を判断した。下記の表４に、実施例ＥＶＯＨ１〜５及び７〜１７並びに比較例ＥＶＯＨ１〜１１のフィルムの特性をまとめた。

実施例ＥＶＯＨ１〜５及び７〜１７中の粒子並びに比較例ＥＶＯＨ１〜１１中の粒子（あれば）の分散度を評価するために、実施例ＥＶＯＨ１〜５及び７〜１７並びに比較例ＥＶＯＨ１〜１１から種類毎に１つのＥＶＯＨペレットを取り、厚さ０．５ｍｍの試料にカットした。次に、ＬＥＩＣＡ ＤＭ２７００Ｍ光学顕微鏡（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ）、ＣＣＤカメラ（例えばＬｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ製のもの）を使用して、各ＥＶＯＨペレット試料のカット面を評価し、ソフトウェア（例えばＬＡＳ Ｖ４．１１のソフトウェア）を使用して分析し、各含フッ素粒子の断面長さを測定した。ＥＶＯＨペレット中に直径又は主軸長さが２０μｍより大きい粒径の粒子が１つ以上ある場合、又は粒子が形成されていない場合は「Ｘ」で表し、ＥＶＯＨペレットの粒子が凝集しておらず、優れた分散性が示されている場合は「Ｏ」で表した。

ＪＳＭ−６３９０走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＵＳＡ，ＩＮＣ．製）を使用してフッ素含有量を測定した。電圧は１５ＫＶに設定し、作動距離は１５ｍｍとした。オックスフォード・インスツルメンツ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社のＩＮＣＡ ７５８２型を使用して、エネルギー分散分光分析を行った。走査電子顕微鏡のスポットサイズを調節して、エネルギー分散分光の不感時間を３５％未満にした。エネルギー分散分光分析の取得率は１Ｋｃｐｓに設定した。走査電子顕微鏡とエネルギー分散分光から得られた測定結果を使用し、炭素のｋ_α０．２７７４ｋｅＶ、酸素のｋ_α０．５２４９ｋｅＶ及びフッ素のｋ_α０．６７６８ｋｅＶの元素信号ピーク値に従い、フッ素含有量を炭素、酸素及びフッ素の総含有量に基づき重量パーセント濃度（ｗｔ％）で計算した。また、エネルギー分散分光分析過程では、走査電子顕微鏡のターゲットを特に粒子として、測定されるフッ素含有量が主に粒子中のフッ素を反映するようにさせた。具体的には、各実施例ＥＶＯＨ１〜５及び７〜１７中の粒子並びに比較例ＥＶＯＨ１〜１１を１０箇所で評価した。

表４に示す通り、良好な粒径範囲が含まれた実施例１〜５及び７〜１７により形成されたフィルムは、いずれも優れたフィルムの外観を示し、１ｍ^２内のフィッシュアイが３個未満であり、ダイへの析出の状態も優れていた。

本明細書において提供する全ての範囲は、割り当て範囲内における各特定の範囲及び割り当て範囲の間の二次範囲の組み合わせを含むという意味である。また、別段の説明がない限り、本明細書が提供する全ての範囲は、いずれも範囲のエンドポイントを含む。従って、範囲１〜５は、具体的には１、２、３、４及び５、並びに２〜５、３〜５、２〜３、２〜４、１〜４などの二次範囲を含む。

本明細書において参照される全ての刊行物及び特許出願はいずれも参照により本明細書に組み込まれ、且つありとあらゆる目的から、各刊行物又は特許出願はいずれも各々参照により本明細書に組み込まれることを明確且つ個々に示している。本明細書と参照により本明細書に組み込まれるあらゆる刊行物又は特許出願との間に不一致が存在する場合には、本明細書に準ずる。

本明細書で使用する「含む」、「有する」及び「包含する」という用語は、開放的、非限定的な意味を有する。「１」及び「当該」という用語は、複数及び単数を含むと理解されるべきである。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を指し、従って単一の特性又は混合物／組み合わせた特性を含むことができる。

操作の実施例中又は他の指示する場所を除き、成分及び／又は反応条件の量を示す全ての数字は、全ての場合においていずれも「約」という用語を用いて修飾することができ、示した数字の±５％以内であるという意味である。本明細書で使用する「基本的に含まない」又は「実質的に含まない」という用語は、特定の特性が約２％未満であることを意味する。本明細書中に明確に記載されている全ての要素又は特性は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。

１００ ＥＶＯＨ樹脂組成物
１１０ 含フッ素粒子
１２０ コーティング層

Claims (13)

1. エチレンビニルアルコール共重合体と、
   １種類以上の含フッ素粒子と、
   ホウ素化合物と、を含み、１０〜４５０ｐｐｍのホウ素含有量を有する、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
2. さらに、第１融点温度及び第２融点温度の２つの融点温度を少なくとも含む、請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
3. 前記第１融点温度は約１００℃〜約１４０℃である、請求項２に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
4. 前記第２融点温度は約１５０℃〜約１９５℃である、請求項２又は３に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
5. 前記１種類以上の含フッ素粒子はフッ化ポリマーを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
6. 前記含フッ素粒子は、約１．５〜約４７ｗｔ％のフッ素含有量を含み、前記フッ素含有量は炭素、酸素及びフッ素元素の総重量に基づいている、請求項１から５のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
7. 各前記含フッ素粒子の粒径は直径又は主軸長さが２０μｍ未満である、請求項１から６のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
8. 各前記含フッ素粒子の粒径は直径又は主軸長さが０．３〜約１８μｍである、請求項７に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
9. ホウ素含有量は２０〜３５０ｐｐｍである、請求項１から８のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物を含み、ＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度（Ｃｈａｒｐｙ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、２３℃下で少なくとも２．５ＫＪ／ｍ^２であり、ＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも１８％である、フィルム。
11. 前記破断点伸びは少なくとも２０％である、請求項１０に記載のフィルム。
12. （ａ）請求項１から９のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物により形成された少なくとも１つの層と、
    （ｂ）少なくとも１つのポリマー層と、
    （ｃ）少なくとも１つの粘着剤層と、を含む、多層構造体。
13. 前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレングラフト無水マレイン酸層、ポリプロピレン層、ナイロン層及びそれらの組み合わせで組成されたグループから選択されている、請求項１２に記載の多層構造体。

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