BRPI0411119B1 - “composição polimérica processável em fusão compreendendo polímero processável em fusão nãofluorado e fluoropolímero e método de produzir uma composição polimérica processável em fusão” - Google Patents

Description

“COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA PROCESSÁVEL EM FUSÃO COMPREENDENDO POLÍMERO PROCESSÁVEL EM FUSÃO NÃO-FLUORADO E FLUOROPOLÍMERO E MÉTODO DE PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA PROCESSÁVEL EM FUSÃO” CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a composições poliméricas processáveis em fusão, que compreendem uma mistura de um polímero processãvel em fusão nao-fluorado e um tluoropolímero. A composição pode ser usada como um auxiliar de processamento ou a composição pode ser uma composição pronta para ser processada em um artigo desejado, tal como, por exemplo, uma película polimérica.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Para qualquer composição polimérica termoplástica processãvel em fusão, existe uma taxa de cisalhamento crítica, acima da qual a superfície do extrusado torna-se áspera e acima da qual o extrusado será liso. Vide, por exemplo, R. F. Westover, Melt Extrusion, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol, 8, pgs. 573-81 (John Wiley and Sons, 1968). O desejo de uma superfície extmsada lisa rivaliza com e deve ser otimizada com respeito às vantagens econômicas de extrusar-se uma composição polimérica na velocidade mais rápida possível (isto é, em altas taxas dc cisalhamento).

Alguns dos vários tipos de aspereza e distorção de extrusado, observados em polietilenos de alta e baixa densidade, .são descritos por A. Rudin e outros, Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion, Plastics Engineering, Mar. 1986, em 63-66. Os autores dizem que, para um dado conjunto de condições de processamento e geometria de matriz, existe uma tensão de cisalhamento crítica, acima, da qual as poltolefinas, tais como polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de alta densidade (HDPE) e polipropileno, sofrem defeitos de fusão. Em baixas taxas de cisalhamento, os defeitos podem tomar a forma de “pele de tubarão”, uma perda de brilho de superfície que, nas manifestações mais sérias, aparece como arestas correndo mais ou menos transversais à direção de extrusão. Em taxas mais elevadas, o extrusado pode sofrer “contínua fratura de fusão”, tomando-se grosseiramente distorcido. Em taxas mais baixas do que aquelas em que a fratura de fusão contínua é primeiro observada, LLDPE e HDPE podem também ressentir-se de “fratura de fusão cíclica”, em que a superfície do extrusado varia de lisa para áspera. Os autores dizem ainda que, abaixando-se a tensão de cisalhamento, pelo ajuste das condições de processamento ou mudança da configuração da matriz, pode-se evitar estes defeitos a uma extensão limitada, porém não sem criar um conjunto de problemas inteiramente novo. Por exemplo, a extrusão em uma temperatura mais elevada pode resultar em paredes de bolhas mais fracas da extrusão de película tubular e um vão de matriz mais largo pode afetar a orientação da película. Há outros problemas com freqüência encontrados durante a extrusão dos polímeros termoplásticos. Eles incluem um acúmulo do polímero no orifício da matriz (conhecido como acúmulo de matriz ou baba de matriz), aumento da contrapressão durante as realizações das extrusões e excessiva degradação ou baixa resistência em fusão do polímero, devido a elevadas temperaturas de extrusão. Estes problemas tomam mais lento o processo de extrusão, porque o processo tem que ser parado para limpar o equipamento ou porque o processo tem que ser realizado em uma velocidade mais baixa.

Certos auxiliares de processamento de fluorocarboneto são sabidos aliviar parcialmente os defeitos de fusão de em polímeros de hidrocarbonetos termoplásticos extmsáveis e permitirem extrusão mais rápida, mais eficiente. A Patente U.S. No. 3.125.547 de Blatz, por exemplo, descreve primeiro o uso de auxiliares de processamento de polímero de fluorocarboneto com polímeros de hidrocarbonetos extrusáveis em fusão, em que os polímeros fluorados são homopolímeros e copolímeros de olefinas fluoradas, tendo uma relação atômica de flúor para carbono de pelo menos 1:2 e em que os polímeros de fluorocarboneto têm características de fluxo em fusão similares àquelas dos polímeros de hidrocarbonetos. A Patente U.S, No. 4,904.735 (Chapman, Jr e outros) descreve um auxiliar de processamento fluorado, para uso com um polímero dificilmente processável em fusão, compreendendo (1) um copolímero de fluorocarboneto que, na temperatura de processamento em fusão do polímero dificilmente processável em fusão, é em uma forma fundida se cristalino, ou é acima de sua temperatura de transição vítrea se amorfo, e (2) pelo menos um homopolímero de tetrafluoroetileno ou copolímero de tetrafluoroetileno e pelo menos um monômero copolimerizável com eles, em que a relação em mole é de pelo menos 1:1 e que é sólido na temperatura processável em fusão do polímero dificilmente processável em fusão. A Patente U.S. No. 5.397.897 de Morgan e outros descreve o uso de copolímeros de tetrafluoroetileno e hexafluoropropileno, tendo elevado teor de hexafluoropropileno como auxiliares de processamento de poliolefinas. A Patente U.S. No. 5.064.594 de Priester e outros e Patente U.S. No. 5.132.368 de Chapman, Jr e outros descreve o uso de certos auxiliares de processamento de fluoropolímero, contendo certos grupos terminais de cadeia polimérica funcional, para uso com um polímero dificilmente processável em fusão. A Patente U.S. No. 5.464.904 de Chapman e outros descreve o uso de fluoroplásticos semicristalinos unimodais, tais como copolímeros de tetrafluoroetileno e hexafluoropropileno e terpolímeros de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno e fluoreto de vinilideno com uma poliolefma. A única intensificação da processabilidade em fusão descrita nesta patente é mostrada no Exemplo 25, em que uma concentração de 1000 ppm do fluoropolímero em polietileno de baixa densidade linear é dita reduzir a pressão de extrusão da composição extrusável. Não há mostra de uma redução dos defeitos de fusão. A Patentes U.S. Nos. 5.015.693 e 4.855.013 de Duchesne e Johnson descrevem o uso de uma combinação de um polímero de poli(oxialquileno) e um polímero de fluorocarboneto como um aditivo de processamento para polímeros de hidrocarbonetos termoplásticos. O polímero de poli(oxialquileno) e o polímero de fluorocarboneto são usados em tais concentrações e proporções relativas, de modo a reduzir a ocorrência dos defeitos de fusão durante a extrusão, Geralmente, a concentração do fluoropolímero está presente em um nível de 0,005 a 0,2% em peso do extrusado final e o polímero de poli(oxialquileno) está presente em um nível de 0,01 a 0,8% em peso do extrusado final. Preferivelmente, o peso do polímero de fluorocarboneto no extrusado e o peso do polímero de poli(oxialquileno) no extrusado são em uma relação de 1:1 a 1:10. A Patente U.S. No. 5.710.217 de Blong e outros descreve uma composição de hidrocarbonetos termoplástica extrusável, que compreende uma mistura de um polímero de hidrocarbonetos processável em fiisão como o componente principal e uma quantidade eficaz de um auxiliar de processamento de fluoropolímero quimicamente resistente. O fluoropolímero contém pelo menos 50% em ,peso de flúor e compreende um ou mais fluoropolímeros que são essencial e completamente etilenicamente insaturados. A Patente U.S. No. 6.277.919 de Dilon e outros descreve um aditivo de processamento de polímero, contendo um fluoropolímero multimodal e uma composição polimérica compreendendo o aditivo de fusão polimérico. É mostrado que o caráter multi-modal do fluoropolímero reduz os defeitos de fiisão, tais como pele de tubarão, nos polímeros termoplásticos e/ou transfere a ocorrência destes efeitos para a mais elevadas taxas de extrusão que podem ser conseguidas sem o uso de um fluoropolímero multi- modal. O WO 02/066544 descreve um auxiliar de processamento para polímero processável em fusão, que compreende um fluoropolímeròfiÉ citado que a processabilidade de extmsão de polímeros processáveis em fusão não-fluorados é melhorada introduzindo-se um auxiliar de processamento de fluoropolímero, por meio do que o tamanho médio de partícula ponderai do fluoropolímero é maior do que 2 micros, quando ele alcança a entrada da matriz extrusadora.

Apesar de muitos auxiliares de processamento existentes, baseados em fluoropolímeros, conhecidos na arte, continua a ser uma necessidade encontrarem-se mais auxiliares de processamento. Desejavelmente, tais auxiliares de processamento são altamente eficazes na redução dos defeitos de fusão no processamento, em particular extmsão, dos polímeros processáveis em fusão não-fluorados. Preferivelmente, o auxiliar de processamento é capaz de reduzir a baba de matriz e/ou reduzir a contrapressão durante a extmsão do polímero não-fluorado.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção fornece uma composição polimérica processável em fusão, compreendendo (a) um polímero processável em fusão não-fluorado e (b) um fluoropolímero que tem um índice de ramificação de cadeia .longa (LCBI) de pelo menos 0,2 e uma viscosidade de taxa de cisalhamento zero a 265°C de não mais do que 107 Pa’s.

Verificou-se que tais fluoropolímeros são auxiliares de processamento de polímero altamente eficazes na redução da ocorrência de defeitos de fusão, tais como pele de tubarão e fratura de fusão. Em particular, estes auxiliares de processamento geralmente clareiam a fusão do polímero processável em fusão não-fluorado mais rápido do que os fluoropolímeros similares, que são lineares ou têm um índice de ramificação de cadeia longa menor do que 0,2 e/ou uma viscosidade de taxa de cisalhamento zero a 265 °C de mais do que 107 Pa’s. Assim, o tempo decorrido após a partida do extrusador, em que os artigos extrusados exibem um alto grau de fratura em fusão, antes de obter-se um extrusado tendo uma superfície lisa, livre de fratura de fusão, pode ser reduzido. Além disso, menos auxiliar de processamento de fluoropolímero pode ser necessário para reduzir os defeitos de fusão e/ou para reduzir o tempo de liberação da fusão. Além disso, o fluoropolímero pode também reduzir a contrapressão na extrusão do polímero processável em fusão não-fluorado. A invenção fornece ainda um método para produzir a composição polimérica processável em fusão e uma composição aditiva de fusão de polímero, para uso como um auxiliar de processamento na extrusão de um polímero não-fluorado, a composição aditiva de fusão de polímero compreendendo um fluoropolímero que tem um índice de ramificação de cadeia longa (LCBI) de pelo menos 0,2 e uma viscosidade de taxa de cisalhamento zero a 265°C de não mais do que 107 Pa’s e um sinérgico tal como, por exemplo, um polímero de polioxialquileno ou uma policarprolactona. A invenção, em ainda mais um aspecto, provê uma composição aditiva de fusão de polímero compreendendo uma mistura de pelo menos dois fluoropolímeros que diferem em seu índice de fluxo de fusão e em que pelo menos um de ditos fluoropolímeros tem um LCBI de pelo menos 0,2 e uma viscosidade de taxa de cisalhamento zero a 265°C de não mais do que 107 Pa’s. Tal composição pode ser usada não somente para melhorar o processamento de polímeros não-fluorados, porém podem também melhorar o processamento dos fluoropolímeros, em particular a extrusão de fluoropolímeros.

Pelo termo ‘'não-fluorado” pretendemos significar que o polímero é livre de átomos de flúor ou contém átomos de flúor em uma relação de átomos de flúor para átomos de carbono de menos do que 1:1. Pelo termo “processável em fusão” pretendemos significar que o polímero pode ser processado em equipamento de processamento em fusão comumente usado, tal como, por exemplo, um extrusador. Por exemplo, quando o polímero não-fluorado é polietileno, ele deve tipicamente ter um índice de fusão de 5 g/10 minutos ou menor, preferivelmente 2 g/10 minutos ou menos (medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C, empregando-se um peso de 2160 g).

Pelo termo “fluoropolímero” pretendemos significar um polímero que tem uma cadeia principal fluorada e em que a relação de átomos de flúor para átomos de carbono é de pelo menos 1:1, preferivelmente pelo menos 1:1,5. O fluoropolímero pode, assim, ser parcialmente fluorado na cadeia principal ou pode ter uma cadeia principal totalmente fluorada, isto é, um perfluoropolímero. A expressão “composição polimérica processável em fusão” inclui composições que podem ser usadas como um aditivo ou auxiliar de processamento, isto é, a composição é para ser misturada com mais polímero não-fluorado processável em fusão e/ou outros componentes, para obter-se uma composição pronta para processamento em um artigo polimérico, bem como composição polimérica que está pronta para ser extrusada em um artigo polimérico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os fluoropolímeros para uso na composição polimérica processável em fusão são polímeros não lineares, isto é, polímeros ramificados. O nível de ramificação ou não-linearidade pode ser caracterizado através do índice de ramificação de cadeia longa (LCBI). O LCBI pode ser determinado como descrito em R. N. Shroff, H. Mavridis; Macromol., 32, 8464-8464 (1999) & 34,7362-7367 (2001), de acordo com a equação: Na equação acima, η0> é a viscosidade de cisalhamento zero (Unidades Pa’s) do fluoropolímero ramificado, medida em uma temperatura T e [r[]br é a viscosidade intrínseca (unidades ml/g) do fluoropolímero ramificado, em uma temperatura Τ’, em um solvente em que o fluoropolímero ramificado pode ser dissolvido e a e k são constantes. Estas constantes são determinadas pela seguinte equação: em que ηο;ιιη e [η]ϋη representam, respectivamente, a viscosidade de cisalhamento zero e a viscosidade intrínseca do correspondente fluoropolímero linear, medidas nas respectivas mesmas temperaturas T e Τ’ e no mesmo solvente. Assim, o LCBI é independente da seleção das temperaturas de medição e do solvente escolhido, desde que, naturalmente, os mesmos solvente e temperaturas sejam usados nas equações 1 e 2. A viscosidade de cisalhamento zero e a viscosidade intrínseca são tipicamente determinadas em fluoropolímeros coagulados por congelamento.

Os valores a e k, juntamente com as condições de teste para alguns dos fluoropolímeros que podem ser usados na composição polimérica processável em fusão, são dados na seguinte tabela: Na tabela acima, os índices para as unidades monoméricas do polímero indicam a quantidade da respectiva unidade em% em mol e as condições de teste são como segue: A: viscosidade de cisalhamento a 265°C e viscosidade intrínseca de metiletil ceíona a 35°C B: viscosidade de cisalhamento a 230°C e viscosidade intrínseca em dimetilformamida a 23°C C: viscosidade de cisalhamento a 230°C e viscosidade intrínseca em dimetilformamida a 110°C

Pode ser observado pela tabela acima que a constante a parece ser independente do fluoropolímero testado, enquanto que o valor-κ varia com a composição do fluoropolímero e com as condições de teste usadas. O LCBI do fluoropolímero usado deve ter um valor de pelo menos 0,2. Geralmente, a eficácia do fluoropolímero para diminuir os defeitos de fusão aumentará aumentando-se o valor do LCBI para polímeros tendo viscosidades de taxa de cisalhamento zero [ηο]. Entretanto, quando o nível de ramificação (e, assim, o valor LCBI) toma-se demasiado grande, o fluoropolímero pode ter uma fração gel que não pode ser dissolvida em um solvente orgânico. Em tais elevados níveis de ramificação, os efeitos vantajosos do fluoropolímero sobre o processamento da composição polimérica processável em fusão são reduzidos,quando a viscosidade em fusão do fluoropolímero é demasiado elevada. Uma pessoa hábil na arte, através de experimentação de rotina, pode prontamente determinar o valor apropriado do LCBI. Geralmente, o LCBI será entre 0,2 e 5, preferivelmente entre 0,5 e 1,5.

Os fluoropolímeros para uso na composição polimérica processável em fusão podem ser amorfos, isto é, eles podem não tr ponto de fusão ou dificilmente apresentam um ponto de fusão ou podem ser fluoropolímeros semicristalinos, isto é, polímeros que têm um ponto de fusão claramente detectável. Geralmente, os fluoropolímeros são incompatíveis com o polímero não-fluorado processável em fusão (a seguir também polímero hospedeiro) e devem possuir uma viscosidade de taxa de cisalhamento zero po de não mais do que 107 Pa’s a 265°C. Preferivelmente, η0 (265°C) é entre 103 Pa’s e 5 106 Pa’s, mais preferivelmente entre 104 e 106 Pa’s. Embora a viscosidade de taxa de cisalhamento zero seja indicada como a viscosidade a 265°C, isto não requer que p0 necessariamente seja medida a 265°C. Por exemplo, para polímeros particulares pode ser mais adequado ou necessário medir-se p0 em uma mais baixa ou mais elevada temperatura. Contudo, a po determinada em uma mais baixa ou mais elevada temperatura pode ser convertida ou calculada ao valor a 265°C, através do uso da equação de Arrhenius, como descrita, por exemplo, por M. Pahl, W. Gleiple, H. Laun: “Praktischer Rlieologie der Kunststoffe und Elastomere”, VDI Verlag Düsseldorf.

Os fluoropolímeros para uso nesta invenção incluem fluoropolímeros que compreendem unidades interpolimerizadas, derivadas de pelo menos um monômero fluorado, etilenicamente insaturado, preferivelmente dois ou mais monômeros, de fórmula RCF=CR2 (I) em que cada R é independentemente selecionado de H, F, Cl, alquila de 1 a 8 átomos de carbono, arila de 1 a 8 átomo de carbono, alquila cíclica de 1 a 10 átomos de carbono ou perfluoroalquila de 1 a 8 átomos de carbono. O grupo R preferivelmente contém de 1 a 3 átomos de carbono. Neste monômero, cada grupo R pode ser o mesmo que cada um dos outros grupos R. Altemativamente, cada grupo R pode se diferente de um ou mais dos outros grupos R. O fluoropolímero pode também compreender um copolímero derivado da interpolimerização de pelo menos um monômero de fórmula I com pelo menos um comonômero copolimerizável, não fluorado, tendo a Fórmula: (Π) em que R1 é selecionado de H, Cl ou um grupo alquila de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alquila cíclico de 1 a 10 átomos de carbono, ou um grupo arila de 1 a 8 átomos de carbono. R1 preferivelmente contém de 1 a 3 átomos de carbono.

Exemplos representativos de monômeros de fórmula I fluorados úteis incluem mas não são limitados a fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, clorotrifluoroetileno, 2-cloropentafluoropropeno, diclorodifluoroetileno, 1,1-diclorofluoroetileno e suas misturas. Os perfluoro-1,3-dioxóis podem também ser usados. Os monômeros de perfluoro- 1,3-dioxol e seus copolímeros são descritos na Patente U.S. No. 4.558.141 (Squires).

Exemplos representativos de monômeros de Fórmula II úteis incluem etileno, propileno etc.

Exemplos particulares de fluoropolímeros incluem fluoreto de polivinilideno, fluoropolímeros derivados da interpolimerização de dois ou mais diferentes monômeros de Fórmula I e fluoropolímeros derivados de um ou mais monômeros de Fórmula I com um ou mais monômeros de Fórmula II. Exemplos de tais polímeros são aqueles tendo unidades interpolimerizadas, derivadas de fluoreto de vinilideno (VDF) e hexafluoropropileno (HF); e aqueles derivados de tetrafluoroetileno (TFE) e pelo menos 5% em peso de pelo menos um comonômero polimerizável que não TFE. Esta última classe de fluoropolímeros inclui polímeros de unidades interpolimerizadas derivadas de TFE e HFP; polímeros de unidades interpolimerizadas derivadas de TFE, HFP e VDF; polímeros de unidades interpolimerizadas derivadas de TFE, HFP e um monômero de Fórmula II; e polímeros derivados de unidades interpolimerizadas derivadas de TFE e um monômero de Fórmula II.

Um nível desejado de ramificação dos fluoropolímeros pode ser obtido em uma variedade de maneiras. Por exemplo, em uma forma de realização, a ramificação do fluoropolímero pode ser obtida através do processo de polimerização, para produzir o fluoropolímero. Assim, um fluoropolímero ramificado pode ser derivado da copolimerização de um ou mais monômeros fluorados e co-monômeros não-fluorados opcionais com um modificador que faça com que longas ramificações de cadeia sejam formadas durante a polimerização. Tais modificadores são tipicamente monômeros que podem ser fluorados ou não e que incluem um átomo de halogênio, que é prontamente extraído durante a polimerização, p. ex., bromo ou iodo, de modo que um radical é formado na cadeia principal do polímero, que pode então participar de mais polimerização, desse modo formando uma ramificação de cadeia longa. Tais modificadores adequados incluem, por exemplo, olefinas fluoradas ou não-fluoradas, que têm um ou mais átomos de bromo e/ou iodo.

Exemplos de olefinas, que podem ser usadas como um modificador para obter-se um fluoropolímero ramificado, incluem olefinas correspondendo à fórmula geral: X2C=CXZ (III) em que cada X pode ser o mesmo ou diferente e é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, F, Cl, Br e I, com a condição de que pelo menos um X representa Br ou I, Z representa hidrogênio, F, Cl, Br, I um grupo perfluoroalquila, um grupo perfluoroalcóxi ou um grupo perfluoropoliéter. Exemplos de grupos perfluoroalquila incluem grupos perfluoroalquila lineares ou ramificados, tendo entre 1 e 8 átomos de carbono, por exemplo, 1 a 5 átomos de carbono. Exemplos de grupos perfluoroalcóxi incluem aqueles que têm entre 1 e 8 átomos de carbono, por exemplo, entre 1 e 5 átomos de carbono no grupo alquila e por meio dos quais o grupo alquila pode ser linear ou ramificado. Exemplos de grupos de perfluoropoliéter incluem aqueles correspondendo à fórmula: em que R!f e R2f são cada um grupos perfluoroalquileno lineares ou ramificados, de 1 a 6 átomos de carbono, em particular 2 a 6 átomos de carbono, m e n são independentemente 0-10, com m+n sendo pelo menos 1 e R3f sendo um grupo perfluoroalquila de 1 - 6 átomos de carbono.

Uma subclasse de olefinas de Fórmula (III), que pode ser empregada, inclui aqueles em que X é selecionado de hidrogênio, F e Br, com a condição de que pelo menos um X represente Br e Z seja hidrogênio, F, Br, um grupo perfluoalquila ou um grupo perfluoroalcóxi. Exemplos específicos de olefinas, que podem convenientemente ser usados, incluem 1-bromo-1,2,2- trifluorometileno, bromotrifluoroetileno (referido como BTFE), brometo de vinila, 1,1-dibromoetileno, 1,2-dibromoetileno e l-bromo-2,3,3,3-tetrafluoro-propeno. Geralmente preferido é 1 -bromo-2,2-diíluoroetileno (BDFE). Naturalmente é também possível empregar-se uma mistura das olefmas contendo bromo ou iodo.

Ainda outros modifícadores que podem ser usados incluem aqueles correspondendo à fórmula: Xa2C=CXa-Rr(Xb)r (IV) em que cada Xa representa, independentemente, hidrogênio, flúor, bromo, cloro ou iodo;

Rf é um grupo perfluoroalquileno, tipicamente tendo 1 a 8 átomos de carbono, um grupo perfluorooxialquileno ou um grupo perfluoropoliéter, Xb representa um halogênio selecionado de bromo, iodo e misturas deles e r é 1, 2 ou 3. Os halogênios Xb podem ser contidos na posição terminal do grupo Rf, porém podem altemativamente também ser contidos ao longo da cadeia do grupo Rf. Exemplos de olefmas de acordo com a Fórmula (IV) incluem CH2CH-CF2-Br CF2=CF-CF2-CFBr-CF3 CF2=CF-(CF2)3-CF2Br CH2=CH-0-(CF2)-CF2Br CF2=CF-0-CF2-CF2-0-CF2CF2CF2Br CH2=CH-CF2CF2-I

Os modifícadores supracitados devem geralmente ser usados como níveis razoavelmente baixos, para evitar que ramificação demasiado extensa ocorra durante a polimerização. A quantidade de modifícador, que é tipicamente usada na polimerização para provocar uma quantidade desejada de ramificação do fluoropolímero, depende da natureza do modifícador usado e das condições de polimerização, tais como, por exemplo, tempo de reação e temperatura. A quantidade de modificador a ser usada e selecionada de modo que o valor LCBI desejado seja obtido. A quantidade ótima do modificador pode ser prontamente determinada por uma pessoa hábil na arte, porém é geralmente não mais do que 1% em peso e, por exemplo, não mais do que 0,7% ou 0,5% em peso, com base no peso total dos monômeros alimentados à polimerização. Uma quantidade útil pode ser de 0,01% a 1% em peso, convenientemente 0,05 a 0,5% em peso, altemativamente, 0,01 a 0,3% em peso ou de 0,05% a 0,25% em peso. O modificador pode ser adicionado no início da polimerização e/ou pode ser adicionado durante a polimerização em uma maneira contínua e/ou em porções. Preferivelmente, o modificador é continuamente alimentado à polimerização.

Altemativamente, para causar ramificação do fluoropolímero durante a polimerização, um comonômero bifimcional pode ser usado, isto é, um comonômero que tem 2 grupos polimerizáveis na molécula. Exemplos de tais comonômeros incluem bisolefinas, incluindo bisolefinas fluoradas, como descrito na Patente U.S. No. 5.585.449. Entretanto, quando incluindo tais monômeros bifuncionais na polimerização do fluoropolímero, deve ser tomado cuidado para evitar-se que substancial reticulação ocorra durante a polimerização.

Os fiuoropolímeros para uso como auxiliares de processamento podem ser obtidos com qualquer uma das técnicas de polimerização conhecidas, incluindo polimerização em solução, polimerização em suspensão e polimerização em CO2 supercrítico. Os fiuoropolímeros são preferivelmente produzidos através de um processo de polimerização em emulsão aquosa, que pode ser conduzido de uma maneira conhecida, incluindo técnicas de batelada, semi-batelada ou polimerização contínua. O vaso reator, para uso no processo de polimerização em emulsão aquosa, é tipicamente um vaso pressurizável, capaz de suportar as pressões internas durante a reação de polimerização. Tipicamente, 0 vaso de reação inclui um agitador mecânico, que produz completa mistura do conteúdo do reator e sistema de troca de calor. Qualquer quantidade do(s) fluoromonômero(s) pode ser carregada no vaso do reator. Os monômeros podem ser carregados em batelada ou em uma maneira contínua ou semicontínua. Por semi-contínua pretendemos significar que uma pluralidade de bateladas do monômero é carregada no vaso durante o curso da polimerização. A taxa independente em que os monômeros são adicionados à caldeira dependerá da taxa de consumo do monômero particular com o tempo. Preferivelmente, a taxa de adição de monômero igualar-se-á à taxa de consumo do monômero, isto é, conversão do monômero em polímero. A caldeira de reação é carregada com água, cujas quantidades não são críticas. Na fase aquosa é geralmente também adicionado um tensoativo fluorado, tipicamente um tensoativo fluorado não-telogênico, embora polimerização em emulsão aquosa, sem a adição de tensoativo fluorado, possa também ser praticada. Quando usado, um tensoativo fluorado é tipicamente empregado em uma quantidade de 0,01% em peso a 1% em peso. Tensoativos fluorados adequados incluem qualquer tensoativo fluorado, comumente empregado em polimerização de emulsão aquosa. Tensoativos fluorados particularmente preferidos são aqueles que correspondem à fórmula geral: Y-RrZ-M em que Y representa hidrogênio, Cl ou F; Rf representa um alquileno perfluorado linear ou ramificado, tendo 4 a 10 átomos de carbono; Z representa COO' ou S03' e M representa um íon de metal alcalino ou um íon de amônio. Tensoativos fluorados muitíssimo preferidos, para uso nesta invenção, são os sais de amônio do ácido perfluorooctanóico e ácido perfluorooctano sulfônico. Misturas de tensoativos fluorados podem ser usadas.

Um agente de transferência de cadeia pode ser usado para controlar o peso molecular do fluoropolímero, a fim de obter a desejada viscosidade da taxa de cisalhamento zero. Agentes de transferência de cadeia úteis incluem hidrocarbonetos C2-C6, tais como etano, álcoois, éteres, ésteres incluindo ésteres de ácido carboxílico alifático e ésteres malônicos, cetonas e halocarbonetos. Agentes de transferência de cadeia particularmente úteis são dialquiléteres, tais como dimetil éter e metil éter de butila terciária. A polimerização é usualmente iniciada após uma carga inicial de monômero, adicionando-se um iniciador ou sistema iniciador à fase aquosa. Por exemplo, peróxidos podem ser usados como iniciadores de radical livre. Exemplos específicos de iniciadores de peróxido incluem, peróxido de hidrogênio, diacilperóxidos tais como diacetilperóxido, dipropionilperóxido, dibutirilperóxido, dibenzoilperóxido, benzoilacetilperóxido, peróxido de ácido diglutárico e dilaurilperóxido e outros perácidos solúveis em água e seus sais solúveis em água, tais como, p. ex., sais de amônio, sódio ou potássio. Exemplos de perácidos incluem ácido peracético. Ésteres do perácido podem ser usados também e exemplos deles incluem terc-butilperoxiacetato e terc-butilperoxipivalato. Uma outra classe de iniciadores que podem ser usados são os azo-compostos solúveis em água. Sistemas redox adequados, para uso como iniciadores, incluem, por exemplo, uma combinação de peroxodissulfato e sulfito ou dissulfito de hidrogênio, uma combinação de tiossulfato e peroxodissulfato ou uma combinação de peroxodissulfato e hidrazina. Outros iniciadores que podem ser usados são sais alcalinos de amônio ou alcalino terrosos de persulfatos, ácido permangânico ou mangânico ou ácidos mangânicos. A quantidade de iniciador empregada é tipicamente entre 0,03 e 2% em peso, preferivelmente entre 0,05 e 1% em peso, com base no peso total da mistura de polimerização. A quantidade total de iniciador pode ser adicionada no início da polimerização ou 0 iniciador pode ser adicionado à polimerização em uma maneira contínua, durante a polimerização, até uma conversão de 70 a 80%.

Pode-se também adicionar parte do iniciador no início e o resto em uma porção ou porções adicionais separadas durante a polimerização. Aceleradores tais como, por exemplo, sais de ferro, cobre e prata solúveis em água podem preferivelmente também ser adicionados.

Durante a iniciação da reação de polimerização, a caldeira de reator selada e seu conteúdo são convenientemente pré-aquecidos à temperatura de reação. As temperaturas de polimerização são de 20°C a 150°C, preferivelmente de 30°C a 110°C e, muitíssimo preferivelmente, de 40°C a 100°C. A pressão de polimerização é tipicamente entre 4 e 30 bar, em particular 8 a 20 bar. O sistema de polimerização em emulsão aquosa pode ainda compreender auxiliares, tais como tampões e formadores de complexo. A quantidade de sólidos do polímero que pode ser obtida no final da polimerização é tipicamente entre 10% e 45% em peso, preferivelmente entre 20% e 40% em peso e o tamanho médio de partícula do fluoropolímero resultante é tipicamente entre 50 nm e 500 nm.

Em ainda outra forma de realização, a ramificação do fluoropolímero pode ser realizada enxertando-se ramificações no fluoropolímero. Por exemplo, quando o fluoropolímero é capaz de ser desidrofluorado, quando exposto a um agente de desidrofluoração, tal como, por exemplo, o caso para polímeros derivados de VDF e comonômeros opcionais, o fluoropolímero pode ser desidrofluorado, desse modo formando duplas ligações na cadeia principal do fluoropolímero. Estas podem então ser usadas em uma subsequente ou simultânea reação para causar ramificação do fluoropolímero.

Exemplos de materiais úteis como agentes desidrofluorantes incluem bases fortes, tais como 1,8 diaza[5.4.0]biciclo undec-7-eno, (DBU) e l,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN). Compostos de organo-ônio conhecidos para uso na cura de fluoroelastômeros com base em uma reação de cura de poliidróxi, podem também ser usados como um agente desidrofluorante. Exemplos de compostos de organo-ônio incluem aqueles que contêm pelo menos um heteroátomo, isto é, um átomo não-carbono, tal como N, P, S, O, ligado a porções orgânicas ou inorgânicas e incluem, por exemplo, sais de amônio, sais de fosfônio e sais de imínio. Uma classe de compostos de organo-ônio quaternário, úteis na presente invenção, compreende Iargamente íons relativamente positivos e relativamente negativos, em que um fósforo, arsênico, antimônio ou nitrogênio geralmente compreende o átomo central do íon positivo e o íon negativo pode ser um ânion orgânico ou inorgânico (p. ex., haleto, sulfato, acetato, fosfato, fosfonato, hidróxido, alcóxido, fenóxido, bisfenóxido etc.).

Exemplos de compostos de organo-ônio úteis são descritos e conhecidos na arte. Vide, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 4,233.421 (Worm), 4.912.171 (Grootaert e outros), 5.086.123 (Guenthner e outros) e 5.262.490 (Kolb e outros), US 5.929.169, cujas descrições são aqui incorporadas por referência. Exemplos representativos incluem os seguintes compostos individualmente listados e suas misturas: cloreto de trifenilbenzil fosfônio cloreto de tributilalil fosfônio cloreto de tributilbenzil amônio brometo de tetrabutil amônio cloreto de triaril sulfônio cloreto de 8-benzil-1,8-dizabiciclo [5.4.0]-7-undecênio cloreto de benzil tris(dimetilamino) fosfônio cloreto de benzil(dietilamino)difenilfosfônio.

Outra classe de compostos de organo-ônio úteis incluem aqueles tendo um ou mais grupos alquila fluorados pendentes. Genericamente, os compostos de ônio fluorados são descritos por Coggio e outros na Patente U.S. No. 5.591.804, Combinações de agentes desídrofluorantes podem ser empregadas, se desejado.

Como mencionado acima, na desidrofluoração, uma dupla ligação forma-se ao longo da cadeia principal do fluoropolímero, que pode subseqüente ou simultaneamente ser reagida para causar ramificação do fluoropolímero. Genericamente, a reação entre as duplas ligações de diferentes cadeias de fluoropolímero pode ocorrer na presença de oxigênio em temperatura elevada ou as duplas ligações podem ser feitas reagir por irradiação com a luz, p. ex., luz UV. Alternativamente, um composto gerador de radical livre pode ser usado para causar a reação das duplas ligações. Por exemplo, um peróxido pode ser usado para fazer com que as duplas ligações reajam. Peróxidos orgânicos adequados são aqueles que geram radicais livres em temperaturas elevadas. Um peróxido de dialquila ou um bis(dialquil peróxido), que se decompõe em uma temperatura acima de 50°C, pode, por exemplo, ser usado. Entre os peróxidos mais úteis deste tipo são 2,5-dimetil-2,5-di(peróxido de butila terciária)hexino-3 e 2,5-dimetil-2,5-di(peróxido de butila terciária)hexano, Outros peróxidos podem ser selecionados de tais compostos, como dicumil peróxido, dibenzoil peróxido, perbenzoato de butila terciária, a,a’-bis(t-butilperóxi-diisopropilbenzeno) e di[ 1,3-dimetil-3-(t-butílperóxi)-butil]carbonato. A reação de desidrofluoração e/ou reação das duplas ligações formadas deve(m) tipicamente ser controlada(s) de modo que somente uma quantidade limitada de reação ocorra entre as cadeias fluoropoliméricas. Quando uma quantidade demasiado grande de duplas ligações é formada e reagida, pode resultar um polímero reticulado,que tem uma viscosidade em taxa de cisalhamento zero demasiado elevada (ηο).

Em uma outra forma de realização para provocar a reação entre as duplas ligações, a desidrofluoração pode ser realizada na presença de um composto poliidróxi. Como é sabido na arte de fluoroelastômeros, na desidrofluoração, na presença de um composto poliidróxi, a reação entre as cadeias fluoropoliméricas é causada, desse modo causando a reticulação do fluoropolímero em um fluoroelastômero. O composto poliidróxi pode ser quaisquer daqueles compostos poliidróxi sabidos na arte funcionarem como um agente de reticulação ou co-curativos para fluoroelastômeros, tais como aqueles compostos poliidróxi descritos nas Patentes U.S. Nos. 3.876.654 (Pattison) e 4.233.421 (Worm). Compostos poliidróxi aromáticos representativos incluem quaisquer dos seguintes: di-, tri- e tetraidroxibenzenos, naftalenos, antracenos e bisfenóis. Os polifenóis aromáticos comumente empregados 4,4’-hexafluoroisopropilidenil bisfenol, conhecidos mais comumente comobisfenol AP. Os compostos 4,4’-diidroxidifenil sulfona (também conhecidos como Bisfenol S) e 4,4’ -isopropilidenil bisfenol (também conhecido como bisfenol A) podem também ser usados.

Em uma forma de realização particular da presente invenção, a composição polimérica processável em fusão compreende uma mistura de pelo menos dois fluoropolímeros que diferem em seu índice de fluxo em fusão e em que pelo menos um dos fluoropolímeros tem um LCBI de pelo menos 0,2 e uma viscosidade em taxa de cisalhamento zero de não mais do que 107 Pa’s a 265°C. Assim, em uma forma de realização particular desta invenção, uma mistura de fluoropolímeros pode ser usada em que um componente fluoropolimérico tem um índice de fluxo em fusão (MFIA) e em que um segundo componente fluoropolimérico tem um índice de fluxo em fusão (MFIb), por meio do que MFIA é maior do que MFIB) isto é, o componente A terá um peso molecular mais elevado do que o componente B. Genericamente, a relação de MFIA:MFIB deve ser de pelo menos 2:1, tipicamente de 5:1 a 106:1. A relação em peso do componente A para o componente B pode variar largamente e pode ser entre 1:99 e 99:1.

Em uma outra forma de realização, a composição polimérica processável em fusão pode compreender uma mistura de um ou mais fluoropolímeros tendo um LCBI de pelo menos 0,2 e uma viscosidade de taxa de cisalhamento zero de não mais do que 107 Pa’s a 265°C, com um ou mais fluoropolímeros que são essencialmente lineares, isto é, que têm um LCBI menor do que 0,2, por exemplo, menor do que 0,1. Quando o fluoropolímero ramificado é misturado com um fluoropolímero linear, a quantidade do último deve geralmente ser entre 10 e 50% em peso. A quantidade de fluoropolímero na composição polimérica processável em fusão é típica e relativamente baixa. A exata quantidade usada pode ser variada, dependendo de se a camada processável em fusão é para ser extrusada em sua forma final (p. ex., uma película) ou se é para ser usada como um aditivo de mistura padrão ou de processamento, que é para ser ainda diluído com polímero hospedeiro adicional, antes de ser extrusada em sua forma final. Genericamente, o fluoropolímero compreende de cerca de 0,005 a 50% em peso da composição polimérica processável em fusão. Se a composição polimérica processável em fusão for um aditivo de mistura padrão ou de processamento, a quantidade de fluoropolímero pode variar entre cera de 2 a 50% em peso da composição. Se a composição polimérica processável em fusão for para ser extrusada na forma final e não for mais diluída pela adição de polímero hospedeiro, ela tipicamente contém uma mais baixa concentração de fluoropolímero, p. ex., cerca de 0,005 a 2% em peso e, preferivelmente, cerca de 0,01 e 0,2% em peso da composição processável em fusão. Em qualquer caso, a concentração superior do fluoropolímero usado é geralmente determinada por limitações econômicas, em vez de por qualquer efeito físico adverso da concentração do fluoropolímero.

Uma larga variedade de polímeros é útil como o polímero hospedeiro da presente invenção. Polímeros hospedeiros úteis são polímeros não-fluorados, que são às vezes referidos como sendo de difícil processamento em fusão. Eles incluem polímeros tanto de hidrocarbonetos como de não-hidrocarbonetos. Exemplos de polímeros hospedeiros úteis incluem mas não são limitados a poliamidas, polietileno clorado, poliiimdas, poliuretanos, poliolefmas, poliestirenos, pollésteres, policarbonatos, policetonas, poliuréias, resinas polivinílicas tais como cloreto de polivinila, poliacrilatos e polímetilacrilatos.

Uma classe particularmente útil de polímeros hospedeiros são as poliolefmas. Exemplos representativos de poliolefmas úteis na presente invenção são polietileno, polipropileno, poli(l-buteno), poli(3-metilbuteno), poli(4-metilpenteno) e copolímeros de etileno com propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-l-penteno e 1-octadeceno.

Misturas representativas de poliolefmas úteis na invenção são misturas de polietileno e polipropileno, polietilenos lineares ou ramificados de baixa densidade, polietilenos de alta densidade e copolímeros de polietileno e olefina, contendo ditos monômeros copolimerizáveis, alguns dos quais são descritos abaixo, p. ex., copolímeros de etileno e ácido acrílico; copolímeros de etileno e metil acrilato; copolímeros de etileno e etil acrilato; copolímeros de etileno e vinil acetato; copolímeros de etileno, ácido acrílico e etil acrilato; e copolímeros de etileno, ácido acrílico e vinil acetato.

As poliolefmas podem ser obtidas pela homopolimerização ou copolimerização de olefmas, bem como copolímeros de uma ou mais olefmas e até cerca de 30% em peso ou mais, porém, preferivelmente, 20% em peso ou menos de um ou mais monômeros que sejam copolimerizáveis com tais olefmas, p. ex., compostos de vinil éster, tais como vinil acetato. As olefmas podem ser caracterizadas pela estrutura geral CH2=CHR, em que R é um hidrogênio ou um radical alquila e, geralmente, o radical alquila contém não mais do que 10 átomos de carbono, preferivelmente de um a seis átomos de carbono. Olefmas representativas são etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno e 1-octeno. Monômeros representativos, que são copolimerizáveis com as olefmas, incluem: monômeros de éster de vinila, tais como acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, cloroacetato de vinila e cloropropionato de vinila; monômeros de ácido acrílico e alfa- alquil acrílico e seus alquil ésteres, amidas e nitrilas, tais coino ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, acrilato de metila, acrilato de etila, N,N-dimetil acrilamida, metacrilamida e acrilonitrila; monômeros de vinil arila, tais como estireno, o-metoxiestireno, p-metoxiestireno e vinil nafíaleno; monômeros de vinil e vinilideno haleto, tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno e brometo de vinilideno; monômeros de alquil éster do ácido maleico e fumárico e seus anidridos, tais como maleato de dimetila, maleato de dietila e anidrido maleico; monômeros de vinil alquil éter, tais como vinil metil éster, vinil etil éter, vinil isobutil éter e 2-cloroetil vinil éter; monômeros de vinil piridina; monômeros de N-vinil carbazol; e monômeros de N-vinil pirrolidina.

Polímeros hospedeiros úteis também incluem os sais metálicos dos copolímeros de olefina, ou suas misturas,que contêm grupos acido carboxílico livres. Ilustrativos dos metais que podem ser usados para prover os sais de ditos polímeros de ácido carboxílico são um, dois e três metais de valência, tais como sódio, lítio, potássio, cálcio, magnésio, alumínio, bário, zinco, zircônio, berílio, ferro, níquel e cobalto.

Polímeros hospedeiros úteis também incluem misturas de vários polímeros termoplásticos e suas misturas contendo adjuvantes convencionais, tais como antioxidantes, estabilizadores de luz, cargas, agentes antibloqueio e pigmentos.

Os polímeros hospedeiros podem ser usados na forma de pós, pelotas, grânulos ou em qualquer outra forma extrusável. Os polímeros de olefma mais preferidos, úteis na invenção, são polímeros de hidrocarbonetos,tais como homopolímeros de etileno e propileno ou copolímeros de etileno e 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, propileno, acetato de vinila e acrilato de metila. A composição processável em fusão da invenção pode ser preparada por qualquer uma de uma variedade de maneiras. Por exemplo, o polímero hospedeiro e o fluoropolímero podem ser combinados entre si por qualquer um dos meios de mistura usualmente empregados na indústria plástica, tais como com um moinho de composição, um misturador Banbury ou um extrusador de mistura, em que o fluoropolímero é uniformemente distribuído por todo o polímero hospedeiro. O fluoropolímero e o polímero hospedeiro podem ser usados na forma, por exemplo, de um pó, uma pelota ou um produto granular. A operação de mistura é muitíssimo convenientemente realizada em uma temperatura acima do Ponto de fusão ou ponto de amaciamento do fluoropolímero, embora também seja exequível misturar secos os componentes no estado sólido como particulados e então realizar a distribuição uniforme dos componentes pela alimentação da mistura seca em um extrusador de fusão de duplo-parafuso. A mistura misturada em fusão resultante pode ser pelotizada ou de outro modo cominuída em um desejado tamanho de partícula ou distribuição de partícula e alimentada a um extrusador, que tipicamente será um extrusador de um parafuso, que processe em fusão a mistura combinada. O processamento em fusão tipicamente é realizado em uma temperatura de 180 a 280°C, embora temperaturas operacionais ótimas sejam selecionadas, dependendo do Ponto de fusão, viscosidade de fusão e estabilidade térmica da mistura. Diferentes tipos de extrusadores, que podem ser usados para extrusar as composições desta invenção, são descritos, por exemplo, por Rauwndaal, C., “Polymer Extrusion”, Hansen Publishers, pág. 23 - 48,1986. O design de matriz de um extrusador pode variar, dependendo do desejado extmsado a ser fabricado. Por exemplo, uma matriz anular pode ser usada para extrusar tubulação, útil na produção de mangueira de linha de combustível, tal como aquela descrita na Patente U.S. No. 5.284.184 (Noone e outros), cuja descrição é incorporada aqui por referência. A composição misturada pode conter adjuvantes convencionais, tais como antioxidantes, antiblocos, pigmentos e cargas, p. ex., dióxido de titânio, negro de fumo e sílica. Antiblocos, quando usados, podem ser materiais revestidos ou não revestidos. O fluoropolímero pode também ser combinado com um componente poliméríco de poli(oxialquileno) como um chamado sinergista. Por ‘sinergista’ pretendemos significar um composto, geralmente composto orgânico não-fluorado, que permita o uso de uma mais baixa quantidade do fluoropolímero, enquanto obtendo essencialmente a mesma melhoria das propriedades de extrusão e processamento do polímero não-fluorado, como se uma quantidade mais elevada do fluoropolímero fosse usada. O componente de polímero de poli(oxialquileno) pode compreender um ou mais polímeros de poli(oxialquileno). Uma composição aditiva de processamento útil compreende entre cerca de 5 e 95% em peso do componente de polímero de poli(oxialquileno) e 95 e 5% em peso do fluoropolímero. Tipicamente, a relação do fluoropolímero para o componente de polímero de poli(oxialquileno) no auxiliar de processamento será de lA a 2/1. O componente de polímero de poli(oxialquileno) geralmente compreende entre cerca de 0,005 e 20% em peso da composição processável em fusão total, mais preferivelmente entre cerca de 0,01 e 5% em peso e, muitíssimo preferivelmente, entre cerca de 0,02 e 1% em peso. Genericamente, os polímeros de poli(oxialquileno), úteis nesta invenção, incluem poli(oxialquileno) polióis e seus derivados. Uma classe de polímeros de poli(oxialquileno) pode ser representada pela fórmula geral: A[(OR\OR2]y em que: A é um resíduo livre de hidrogênio ativo de um baixo peso molecular, composto orgânico iniciador tendo uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativos (p. ex., 2 ou 3), tais como poliidroxialcano ou um poliéter poliol, p. ex., etileno glicol, glicerol, 1,1,1-trimetilol propano e poli(oxipropileno) glicol; yé2ou3; (0R3)x é uma cadeia de poli(oxialquileno), tendo uma pluralidade de grupos oxialquileno, OR3 em que as porções R3 podem ser iguais ou diferentes e são selecionadas do grupo consistindo de radicais alquileno CrC5 e, preferivelmente, radicais alquileno C2 ou C3, e x é o número de unidades oxialquileno de dita cadeia. Dita cadeia de poli(oxialquileno) pode ser uma cadeia homopolimérica, p. ex., poli(oxietileno) ou poli(oxipropileno) ou pode ser uma cadeia de grupos oxialquileno aleatoriamente distribuídas (isto é, uma mistura etérica), p. ex., um copolímero -OC2H4- e unidades -OC3H6-, ou pode ser uma cadeia tendo blocos ou segmentos de cadeia principal alternativos de grupos oxialquileno repetidores, p.ex., um polímero compreendendo blocos (-OC2H4-)a e (-OC3ÍV )b, em que a+b = 5 a 5000 ou superior e, preferivelmente, 10 a 500. R2 é H ou um radical orgânico, tal como alquila, arila ou uma combinação deles, tais como aralquila ou alcarila e pode conter heteroátomos de oxigênio ou nitrogênio. Por exemplo, R2 pode ser grupos metila, butila, fenila, benzila e acila, tais como acetila, benzoíla e estearila. Derivados de polímero de poli(oxialquileno) representativos podem incluir derivados de polímero de poli(oxialquileno), em que os grupos hidróxi terminais foram parcial ou totalmente convertidos em derivados de éter, p. ex, grupos metóxi ou derivados de éster, p. ex., grupos estearato. Outros derivados de poli(oxialquileno) úteis são poliésteres, p. ex., preparados de ácidos dicarboxílícos e poli(oxialquileno) glicóis. Preferivelmente, a proporção principal do derivado de polímero de poli(oxialquileno) em peso será os Λ grupos oxialquileno repetidores, (OR).

Os polióis de poli(oxialquileno) e seus derivados podem ser aqueles que são sólidos em temperatura ambiente e têm um peso molecular de pelo menos cerca de 200 e, preferivelmente, um peso molecular de cerca de 400 a 20.000 ou superior. Os polióis de poli(oxialquileno), úteis nesta invenção, incluem polietileno glicóis, que podem ser representados pela fórmula H(OC2H4)nOH, em que n é de cerca de 15 a 3000, tais como aqueles vendidos sob a marca comercial Carbowax, tal como Cabowax™ PEG 8000, em que n é de cerca de 181, e aqueles vendidos sob o nome comercial Polyox, tal como Polyox™ WSR N-10, em que n é de cerca de 2272.

Como uma alternativa ao ou em combinação com um polímerode poli(alquilenóxi), podem também ser usados quaisquer dos seguintes polímeros como sinergistas: i) copolímeros de silicone-poliéter; ii) poliésteres alifáticos, tais como poli(butileno adipato), poli(lático ácido) e poliésteres de policaprolactona e iii) poliésteres aromáticos, tais como éster diisobutílico do ácido ftálico. A composição polimérica processável em fusão é útil na extrusão de polímeros não-fluorados processáveis em fusão, que inclui, por exemplo, extrusão de películas, moldagem por sopro de extrusão, moldagem de injeção, extrusão por tubo, arame e cabo, e produção de fibra.

Os seguintes exemplos são oferecidos para auxiliar em um melhor entendimento da presente invenção. Estes exemplos não são para ser interpretados como uma compilação exaustiva de todas as formas de realização da presente invenção e não são para ser desnecessariamente interpretados como limitando o escopo desta invenção.

Exemplos Métodos de Teste: O índice de fluxo em fusão (MFI) foi realizado de acordo com DIN 53735, ISO 12086 ou ASTM D-1238 em um peso de suporte de 5,0 kg e uma temperatura de 265°C. Os MFIs citados aqui foram obtidos com uma matriz de extrusão padronizada de 2,1 mm de diâmetro e um comprimento de 8,0 mm.

As viscosidades de solução das soluções poliméricas diluídas foram determinadas usualmente em uma solução polimérica em metiletilcetona (MEK) a 35°C, de acordo com DIN 53726. Um Connon- Fenske-Routine-Viskosimeter (Fa. Schott, Mainz/Alemanha), satisfazendo ISO/DIS 3105 e ASTM D 2515, foi usado para as medições, a correção Hagenbach sendo aplicada. As viscosidades reduzidas pred. assim obtidas foram convertidas na viscosidade intrínseca [η], empregando-se a equação de Huggins (rirá. = [η] + kH x [η] x c) e uma constante de Huggins de kg = 0,34. A viscosidade intrínseca [η], bem como a viscosidade reduzida qred. são informadas em unidades físicas de ml/g.

Um reômetro ARES controlado por tensão da Rheometry Scientific ou reômetro AR 2000 da TA Instruments Ltd., foi usado para registrar os dados mecânicos dinâmicos do fluoropolímero em experimentos de varredura de freqüência. Para as várias varreduras de freqüência na temperatura específica de atmosfera de nitrogênio, foi usada uma geometria de placa paralela de 25 mm e uma tensão variando tipicamente de 1 a 20% foi aplicada. As varreduras de freqüência individuais (em temperatura constante) foram superpostas em uma curva mestre, empregando-se a ferramenta de tempo-temperatura-mudança (TTS) do software Orchestrator ou Rheology Advantage Data Analysis (TA Instruments Ltd), sendo usado 265°C como temperatura de referência. As viscosidades de cisalhamento zero η0, informadas em Pa.s, foram extrapoladas empregando-se a função de ajuste Carreau de 4 parâmetros do software Orchestrator ou Sigmaplot 2000. A determinação de tamanho de partícula de látex foi conduzida por meio de dispersão de luz dinâmica, com um Malvem Zetzizer 1000 HSA, de acordo com ISO/DIS 13321. Antes das medições, os látexes poliméricos, como produzidos pelas polimerizações, foram diluídos com 0,001mol/L solução-KCl, a temperatura de medição sendo de 20°C em todos os casos.

Espectros de ressonância nuclear magnética 19F foram registrados com um instrumento Bruker Avance 400 (400,13 MHz), 3000 varreduras por medição tenso sido usualmente aplicadas.

Os valores LCBI foram calculados de acordo com a equação 1 descrita acima, empregando-se os valores da viscosidade de taxa de cisalhamento zero (η0) e viscosidade intrínseca ([η]), que foram determinadas de acordo com os métodos acima descritos para os fiuoropolímeros de fluoropolímeros coagulados por congelamento. O valor de 5,8 foi usado como Q a constante da equação 1 para todos os fluoropolímeros. O valor de 1,5 10' foi usado como a constante k da equação 1 para os polímeros LCB FC-1 a LCB FC-6, 5,5 10'8 foram usados para LCB FC-7 a FC-8 e 2,4 10"8 foram usados para os polímeros LCB FC-9 a LCB FC-11.

Preparação dos fluoropolímeros: Síntese dos fluoropolímeros LCB (LCB FC-1 a LCB FC-6) Os fluoropolímeros ramificados de cadeia longa LCB FC-1 a LCB FC-6 foram produzidos essencialmente de acordo com o procedimento abaixo, que exemplifica a síntese de LCB FC-1: Uma caldeira de polimerização, com um volume total de 48,51 (incluindo tubos de alimentação), equipada com um sistema agitador de pás, foi carregada com 29,01 de água deionizada. A caldeira livre de oxigênio foi então aquecida até 70°C e o sistema de agitação foi ajustado a 240 rpm. A chaleira foi carregada com 6,0 g de dimetiléter (Me20) e 980 g de hexafluoropropileno (HFP) a uma pressão de 8,0 bares absolutos e com 435 g de fluoreto de vinilideno (VDF) em pressão de reação de 15,5 bares absolutos. A seguir, um cilindro de aço inoxidável, com um volume total de 5,31, usado como linha de alimentação para HFP, foi totalmente evacuado. Após completa evacuação, o cilindro foi carregado com 450 mbar de BDFE, que corresponde a 14 g em temperatura ambiente, de acordo com a lei do gás ideal. Em seguida, o cilindro foi rapidamente carregado com 5310 g HFP, a fim de assegurar uma dispersão suficiente de BDFE dentro de HFP sob condições de fluxo turbulento. A polimerização foi iniciada pela adição de 40 g de peroxodissulfato de amônio aquoso (APS), dissolvido em 120 ml de água.

Quando a reação começou, a temperatura de reação foi mantida e a pressão de reação de 1,5 bares absolutos foi mantida pela alimentação de VDF e HFP dentro da fase gás, com uma relação de alimentação HFP (kg)/VDF (kg) de 0,653. Quando uma alimentação total de 8125 g VDF foi alcançada em 241 min, a alimentação dos monômeros foi interrompida fechando-se as válvulas do monômero. Dentro de 10 minutos, a fase gás monomérica foi reagida até uma pressão de caldeira de 8,2 bar. Em seguida o reator foi ventilado e inundado com N2 em três ciclos. A dispersão polimérica de 42,4 kg assim obtida com um teor de sólidos de 32,5% foi recuperada no fundo do reator. Ela consistiu de partículas de látex, tendo 383 nm de diâmetro, de acordo com dispersão de luz dinâmica, e 0 coágulo foi discemivelmente não formado dentro da polimerização. 5,0 1 desta dispersão polimérica foram coagulados por congelamento durante a noite em um refrigerador. Após descongelar 0 material, 0 polímero bruto semelhante a esponja, assim obtido, foi lavada cinco vezes com água desmineralizada, 0 polímero foi espremido para fora e secado por 12 h em um fomo a 130°C. Alternativamente, a dispersão polimérica foi coagulada em uma solução aquosa de MgCl2, separada através de um filtro de talagarça e secada em um fomo de ar circulante, ajustado a 105°C. O material foi então esfriado abaixo da Tg com nitrogênio líquido e moído em um moinho Wiley a um tamanho de partícula granular. O polímero era translúcido e não apresentavam qualquer sinal de descoloração, tinha um MFI(265/5) de 2,30 g/10’ e uma composição de 78% em mol de VDF e 22% em mol de HFP, de acordo com NMR. O polímero mostrou uma viscosidade reduzida de 11,5 ml/g.

Os fluoropolímeros LCB FC-2 a LCB FC-6 foram produzidos de acordo com um procedimento similar, porém com apropriada modificação responsáveis por suas diferentes composições. A composição e características dos polímeros assim preparados são dadas na tabela 1. Síntese de fluoropolímeros LCB (LCB FC-7 e LCB FC-8) LCB FC-7 e LCB FC-8 são fluoropolímeros compreendendo uma combinação dos comonômeros TFE/HFP/VDF 32/33/34 (% mol) ainda modificados com respectivamente 0,38% em mol BIFE e 0,20% em mol BTFE. Os fluoropolímeros LCB assim obtidos tinham um LCBI de 4,35 e 3,41, respectivamente. O polímero LCB FC-7 foi produzido de acordo com o seguinte procedimento: Uma caldeira de polimerização, com um volume total de 48,51 (incluindo tubos de alimentação), equipada com um sistema agitador de pás, foi carregada com 29,01 de água deionizada. A caldeira livre de oxigênio foi então aquecida até 70°C e o sistema de agitação foi ajustado a 240 rpm. A caldeira foi carregada com 12,6 g de dimetiléter (Me20), 252 g de uma solução aquosa de 30% de perfluorooctanoato de amônio (APFO) e 1608 g de hexafluoropropileno (HFP), a uma pressão de -40,7 bares absolutos, em seguida com 167 g de fluoreto de vinilideno (VDF) a pressão de reação de -13,3 bares absolutos e então com 254 g de tetrafluoroetileno (TFE) a -15,6 bares absolutos. A seguir, o cilindro de aço inoxidável, com um volume total de 5,3 1, usado como linha de alimentação para HFP, carregado por um cilindro separado com 84 g BTFE. Esta linha de alimentação de BTFE separada permite a detecção de massa direta do monômero introduzido dentro do cilindro HFP. Em seguida o cilindro HFP foi rapidamente carregado (a fim de assegurar suficiente dispersão de BTFE dentro de HFP, sob condições de fluxo turbulento) com mais HFP, até uma massa de monômero total de 5000 g ter sido alcançada. A polimerização foi iniciada pela adição de 40 g de peroxodissulfato de amônio aquoso (APS) dissolvidos em 120 ml de água. Quando a reação começou, a temperatura de reação foi mantida e a pressão de reação de 15,5 bares absolutos foi mantida pela alimentação da mistura monomérica de VDF, TFE e HFP/BTFE dentro da fase gás, com uma proporção de peso de alimentação de TFE/HFP/VDF de 29,5/38,0/32,5. Quando uma alimentação total de 4209 g VDF foi alcançada em 265 min, a alimentação dos monômeros foi interrompida fechando-se as válvulas do monômero. Dentro de 10 minutos a fase gás monomérica foi reagida até uma pressão de caldeira de 8,2 bar. Em seguida o reator foi ventilado e inundado com N2 em três ciclos. A dispersão polimérica de 40,5 kg assim obtida, com um teor de sólido de 30,9%, foi recuperada no fundo do reator. Ela consistiu de partículas de látex, tendo 87 nm de diâmetro, de acordo com dispersão de luz dinâmica, e o coágulo não foi formado discemivelmente dentro da polimerização. 5,0 1 desta dispersão polimérica foram coagulados por congelamento durante a noite em um refrigerador. Após descongelar o material, o polímero bruto semelhante a esponja, assim obtido, foi lavado cinco vezes com água desmineralizada, o polímero foi espremido para fora e secado por 12 h em um forno a 130°C. Altemativamente, a dispersão polimérica foi coagulada em uma solução aquosa de MgCl2, separada através de um filtro de talagarça em um forno de ar circulante, ajustado a 105°C. O material foi então esfriado abaixo da Tg com nitrogênio líquido e moído em moinho Wiley a um tamanho de partícula granular. O polímero era translúcido e não mostrava qualquer sinal de descoloração, tinha um MFI(265/5) de 2,30 g/10’ e uma composição de 78% em mol de VDF e 22% em mol de HFP, de acordo com NMR. O polímero apresentou uma viscosidade reduzida de 111,5 ml/g.

Os fluoropolímeros LCB FC-8 e C-3 foram produzidos de acordo com procedimento similar, porém com apropriada adaptação, responsável pelas suas diferentes composições, como dado na tabela 2.

Tabela 2: composição de fluoropolímeros LCB Síntese de fluoropolímeros LCB LCB FC-9 a LCB FC-11 Os fluoropolímeros LCB, LCB FC-9 a LCB FC-12, foram produzidos por um enxerto ou ligeira reação de reticulação de um terpolímero TFE/HFP/VDF, comercialmente disponível como THV 200 da 3M Company.

Um frasco de fundo redondo, limpado e secado, em um forno a 100°C, foi carregado com 6 g THV 200.0 frasco foi inundado com atmosfera de argônio e nitrogênio e selado por um septo de borracha. Para manter a pressão dentro do frasco, após ele ter sido inundado, um balão enchido com argônio ou nitrogênio foi fixado ao frasco. 150 ml de tetraidrofurano anidro (THF) foram adicionados via uma seringa e a mistura foi agitada até o polímero ter sido dissolvido. Uma quantidade estequiométrica, de modo a obter o desejado nível de reação, de uma solução de 2 g/100 ml de 1,8-diazabiciclo [5.4.0]-undec-7-eno (DBU) em THF foi adicionada. A mistura mudou de incolor para laranja. A mistura foi permitida agitar por 29 h. O polímero foi purificado precipitando-se em água deionizada, após o que foi dissolvido em THF. O polímero foi precipitado em heptano, separado e secado sob vácuo a 70°C, Os valores LCBI e as viscosidades em taxa de cisalhamento zero são registrados na tabela 3.

Tabela 3: composição de fluoropolímeros LCB

Avaliação dos fluoropolímeros LCB como aditivos de processamento em fusão poliméricos Exemplos 1 a 6 e exemplos comparativos C-l e C-2 Nos exemplos 1 a 6, os fluoropolímeros LCB, LCB FC-1 a LCB FC-6 foram testados quanto a seu desempenho como um aditivo de processamento em fusão polimérico. O Exemplo Comparativo C-l foi produzido utilizando-se um copolímero-VDF7s/HFp22, como descrito no WO 02 88.207. O copolímero tinha uma viscosidade reduzida de η^. = 118 ml/g, uma viscosidade de cisalhamento zero p0(265°C) = 2,6 x 104 Pa’s e uma LCBI de 0,16.0 exemplo comparativo C-2 foi produzido com um auxiliar de processamento comercialmente disponível Viton™ Z-200 da Dow DuPont Elastomers (DDE), contendo um copolímero-VDF78/HFp22 (determinado com NMR), que tem uma pred. = 121,5 ml/g, uma viscosidade de cisalhamento zero r|o(265°C) = 3,03 x 107 Pa’s e um LCBI de 2,81.

Em uma primeira etapa, os fluoropolímeros LCB FC-1 a LCB FC-6 foram misturados com polietileno glicol em uma relação de 1: 2. As misturas de fluoropolímero e PEG são ainda referidas como PPA. A poliolefína usada para o teste foi um polietileno de baixa densidade, linear, modificado por buteno, comercialmente disponível (LLDPE da ExxonMobil), com um MFI(190/2,16) de 0,7 g/10’ g/10’ (resina hospedeira). Antes da extrusão, uma mistura padrão de PPA foi combinada com 2% em peso de concentração de aditivo, em uma resina veículo (LLDPE da ExxonMobil) com MFI(190/2,16) de 2,8 g/10’, Tamboração suficiente proveu a mistura da resina hospedeira de LLDPE com a resina veículo de LLDPE, a concentração assim obtida de PPA em LLDPE sendo de 500 ppm. 2% FSU 105E (compreendendo agente de deslizamento e antibloco, disponível na A. Schulman) foram adicionados para completar a formulação.

Os experimentos de extrusão foram realizados em uma linha de película soprada Collin de escala de laboratório dos seguintes componentes: Motor: desempenho 16 kW

Parafuso: seções 5/10/10 relação de compressão: 2,73 diâmetro: 45 mm comprimento: 25 x D Matriz: diâmetro: 50 mm intervalo: 0,6 mm, anel pneumático de dupla borda Torre Altura 3,14 - 4,44 m Gaiola de estabilização de bolhas Com uma velocidade de parafuso de 46 rpm, a saída do extrusador foi de 11 kg por hora, o perfil de temperatura tendo sido o seguinte: Zona 1: 205°C

Zona 2: 205°C

Zona 3: 210°C

Zona 4: 220°C

Matriz: 205°C

Uma condição de linha de referência foi estabelecida executando-se a formulação de resina hospedeira por pelo menos 60 minutos. A pressão do portão do extrusador, temperatura de fusão e condição da película foram registrados nesta ocasião. Um conjunto completo de condições de extrusão foi registrado a cada 5 minutos (p. ex., pressão do portão, ρρ0Γ&>)· Uma vez a linha de referência pra a resma a ser avaliada tinha sido estabelecida, a resina contendo 400 ppm PPA (resina de mistura do veículo e resina hospedeira) foi carregada no extrusador e o tempo foi registrado. Em intervalos de 5 minutos, uma amostra de película foi retirada e inspecionada visualmente em termos de eliminação de fratura em fusão (% MF). Se a fratura em fusão fosse reduzida para 0 por cento em 60 minutos, o ponto de dados estava completo. Caso contrário, o nível de PPA era aumentado para 600 ppm e o processo era repetido por no máximo outros 60 minutos.

Os resultados são resumidos nas Tabelas 4 e 5.

Tabela 4: Dados de extrusão de exemplos comparativo Tabela 5: dados de extrusão para LLDPE compreendendo PPA

Os dados de eliminação de fratura em fusão resumidos nas Tabelas 1 e 5 podem ser bem linearizados, se o eixo Y for plotado na escala log versus o tempo de extrusão no eixo X plotado em escala linear (os dados em colchetes não foram incluídos nesta configuração). Aqui, os dados são aproximados usando uma função linear do tipo geral log [fratura em fusão [%] = b0 - bi x t[min] em que o coeficiente bi, as inclinações das linhas de regressão, quantifica a taxa de eliminação da fratura em fusão. Os coeficientes b0 e bi assim como os coeficientes de correlação r2 são resumidos na Tabela 6.

Tabela 6 Assim podem ser vistas as inclinações das inclinações das duas funções de regressão, o fluoropolímero dos Exemplos 1 a 6 claramente suplanta os fluoropolímeros comparativos. Note, por exemplo, que o fluoropolímero do Exemplo 1 clarifica a fratura em fusão de LLDPE por um fator de 6,2 mais rápida que o material do Exemplo Comparativo C-2. Exemplos 7 e 8 exemplos comparativos C-3 Nos exemplos 7 e 8, uma mistura de PPA foi fabricada da mesma maneira como por exemplo 1-6, usando polietileno de baixa densidade linear buteno-modificado (grau LL 10001.32) d Exxonmobil com MFI (190/2.16) DE 1 G/10’ (resina hospedeira).

Antes da extrusão, uma mistura padrão de PPA foi combinada com 3% de concentração de aditivo em uma resina veículo (Escorene™.5002 LLDPE da ExxonMobil) com MFI (190/2,16) de 2 g/10’. Suficiente tamboração proveu a mistura da resina hospedeira LLDPE com a resina veículo LLDPE, a concentração assim obtida de PPA em LLDPE tendo sido de 750 ppm. 3000 ppm de Chimassorb foi adicionada para completar a formulação. Os experimentos de extrusão foram realizado sem uma linha de película soprada Kiefel de escala de laboratório. A linha de película Kiefel consistia de um extrusador e matriz de 40 mm, 24/1 L/D, vão de matriz de 0,6 mm, design de matriz em espiral e um anel de pneumático de uma borda. Antes de cada teste de linha de película soprada, o equipamento foi purgado e limpado de PPA residual, extrusando-se uma mistura padrão de 30% de sílica. A resina base foi então adicionada e extrusada até uma condição de pressão constante ser obtida (geralmente por 1 hora). A resina base misturada com a mistura padrão PPA foi então extrusada durante 1 hora. A fratura de fusão residual foi registrada.

O exemplo comparativo C-3 foi produzido com uma PPA compreendendo um polímero TFE/HFP/VDF 32/33/34, modificado com 0,78% em mol de BTFE e caracterizado por um LCBI de 44. Os resultados da fratura e pressão de fusão são registrados na tabela 7.

Tabela 7 - Extrusão de LLDPE 1001.32, compreendendo PPA

Exemplos 9 a 12 Os Exemplos 9 a 12 foram produzidos com terpolímeros modificados por químico LCB FC-9 a LCB FC-12 da PPA. Estes aditivos foram testados por reometria. Portanto, as formulações foram preparadas empregando-se um reômetro de torque Haake Rheocord™ System 40 e acessório de bacia de mistura Eheomix™.3000E, equipado com pás rolete. Os aditivos foram combinados em um polietileno de baia densidade linear modificado com buteno (grau LL 1001.32) da ExxonMobil com MFI (190/2,16) de 1 g/105 (resina hospedeira). A seqüência de mistura começou com um período de carga de material de dois minutos a 15 rpm, durante o terceiro minuto a velocidade do rotor foi aumentada para 50 rpm e mantida constante durante a duração. A temperatura da bacia foi inicialmente programada a 180°C por dois minutos e então diminuída para 160°C durante um minuto e mantida nessa temperatura pelo resto da duração. O inteiro ciclo de mistura durou oito minutos. O tamanho total da batelada foi de 190 g e as temperaturas de fusão final da amostra foram na faixa de 180°C a 200°C. Os concentrados da mistura padrão de fluoropolímeros foram preparados em um nível de 1%, com um tamanho total de batelada de 190 g na resina A e a mistura foi permitida esfriar abaixo de sua temperatura de fusão. A mistura esfriada foi picada em pequenos pedaços com um cortador de feixe hidráulico.

As composições contendo mais baixas concentrações de fluoropolímero foram preparadas diluindo-se o concentrado de 1% de fluoropolímero acima descrito com mais resina de polietileno, empregando-se o procedimento descrito acima, para misturar as quantidades desejadas de polietileno e concentrado de fluoropolímero. Os níveis de teste de fluoropolímero típicos foram de 1000 ppm. As misturas esfriadas foram novamente picadas e então moídas em temperatura ambiente em moinho Retschmuhle. O desempenho dos aditivos foi avaliado em um Reômetro Capilar Instron (ICR) a 190°C. Os experimentos foram conduzidos utilizando-se uma estrutura principal Instron™ 4202, equipada com um tambor de reômetro capilar 3210. A matriz era uma fenda feita de componentes empilháveis, As dimensões da matriz eram de 3,81 mm de largura e 14,45 mm de comprimento, com um vão de matriz de 0,254 mm. A temperatura de teste era de 190°C. As amostras moídas, preparadas de acordo com o método acima, foram guarnecidas dentro do tambor de reômetro e permitidas permanecer por 10 minutos. Isto foi feito para assegurar uma temperatura de fusão uniforme antes de o teste começar.

Empregando-se uma matriz recentemente limpada, as amostras foram extrusadas em uma taxa de cisalhamento de 200S'1, um gravador de diagrama de listas exibia a pressão sobre o êmbolo capilar versus tempo e um computador equipado com um cartão de aquisição de dados foi usado para registrar os dados da pressão. Quando uma amostra contendo um aditivo de fluoropolímero era extrusada a pressão diminuía, indicando se o fluoropolímero servia para reduzir a força requerida de extrusão. Quando a pressão alcançou o equilíbrio, a pressão final foi registrada. Se uma amostra não tivesse alcançado o equilíbrio na extremidade do tambor de teste, o tambor era recarregado e o teste continuado.

Na conclusão de cada teste, a matriz capilar era removida e o tambor limpado com uma escova e gaze de algodão. A matriz era desmontada e as faces da matriz eram embebida em butanona em um banho sônico por 15 minutos.

As resinas de referência, sem aditivos de fluoropolímero, eram testadas da mesma maneira, para estabelecer as linhas de referência para comparação. Empregando-se estas linhas de referência, a diminuição percentual da pressão de extrusão, provida pela presença de um fluoropolímero, pôde ser determinada. Aqui, a carga sobre o pistão do reômetro é diretamente proporcional à pressão e foi usada para o cálculo. A diminuição percentual é definida aqui como a diferença de carga para um polímero sem fluoropolímero (L) e com aditivo de fluoropolímero (Lad), dividida pela carga para o polímero base sem o fluoropolímero (L), diminuição% = (L-Lad)/L. Este valor é usualmente reprodutível dentro de 2%. Os dados de redução de pressão são dados na tabela 8.

Tabela 8: Redução% da pressão Pode ser visto pela tabela acima que os fluoropolímeros LCB FC-9 a LCB FC-12 de acordo com a presente invenção são altamente eficazes na redução da pressão de extrusão.

Claims (10)

1. Composição polimérica processável em fusão, compreendendo (a) um polímero processável em fusão não-fluorado e (b) um fiuoropolímero, caracterizada pelo fato de que o dito fiuoropolímero tem um índice de ramificação de cadeia longa (LCBI) de pelo menos 0,2 e uma viscosidade de taxa de cisalhamento zero a 265°C de não mais do que 107 Pa’s; em que o LCBI foi determinado como descrito em R. N. Shroff, H, Mavridis; Macromol., 32, 8464-8464 (1999) & 34, 7362-7367 (2001), de acordo com a equação: eq. í na equação acima, η() ^ é a viscosidade de cisalhamento zero (Unidades Pa’s) do fiuoropolímero ramificado, medida em uma temperatura T e lqjbr é a viscosidade intrínseca (unidades ml/g) do fiuoropolímero ramificado, em uma temperatura Τ’, em um solvente em que o fiuoropolímero ramificado pode ser dissolvido e a e k são constantes. Estas constantes são determinadas pela seguinte equação: em que %!,„ e [r|]iin representam, respectivamente, a viscosidade de cisalhamento zero e a viscosidade intrínseca do correspondente fiuoropolímero linear, medidas nas respectivas mesmas temperaturas T e T e no mesmo solvente.

2. Composição polimérica processável em fusão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o fiuoropolímero é derivado da eopolímerização de um ou mais monômeros fiuorados e um ou mais modificadores selecionados dentre (i) olefinas tendo um átomo de bromo ou iodo ligado a um carbono de dupla ligação da olefma, (ii) olefinas correspondendo à fórmula (IV): (IV) em que cada Xa representa independentemente hidrogênio, flúor, bromo, cloro ou iodo, Rf é um grupo perfluoroalquileno, um grupo perfluorooxialquileno ou um grupo perfluoropoliéter, Xb é Cl, Br ou I e r é 1, 2 ou 3 e (iii) suas misturas.

3. Composição polimérica processável em fusão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um sinergista selecionado dentre polímeros de poli(oxialquileno), copolímeros de silicone-poliéter, poliésteres alifáticos e poliésteres aromáticos.

4. Composição polimérica processável em fusão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o fluoropolímero está presente em uma quantidade de menos que 50% em peso com base no peso total de polímero processável em fusão não-fluorado e fluoropolímero.

5. Composição polimérica processável em fusão de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a quantidade de fluoropolímero está entre 2 e 50% em peso com base no peso total de polímero processável em fusão não-fluorado e fluoropolímero.

6. Composição polimérica processável em fusão de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a quantidade de fluoropolímero está entre 0,005 e 2% em peso com base no peso total de polímero processável em fusão não-fluorado e fluoropolímero.

7. Composição polimérica processável em fusão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o fluoropolímero é um copolímero de tetrafluoroetileno e fluoreto de vinilideno e opcionalmente hexafluoropropileno ou um copolímero de hexafluoropropileno e fluoreto de vinilideno.

8. Composição polimérica processável em fusão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o fluoropolímero é amorfo.

9. Composição polimérica processável em fusão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que polímero processável em fusão não-fluorado é selecionado do grupo consistindo em polímeros hidrocarbonados, poliamidas, polietileno clorado, poliimidas, poliuretanos, poliestirenos, poliésters, policarbonatos, policetonas, poliuréias, resinas polivinílicas, poliacrilatos e polimetilacrilatos.

10. Método de produzir uma composição polimérica processável em fusão, caracterizado pelo fato de ser pela mistura de (a) um polímero processável em fusão não-fluorado e (b) um fluoropolímero que tem um índice de ramificação de cadeia longa (LCBI) de pelo menos 0,2 e uma viscosidade de taxa de cisalhamento zero a 265°C de não mais do que 107 Pa’s.