KR100359143B1

KR100359143B1 - 비스-올레핀에서유도된단량체단위를포함하는플루오로엘라스토머

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Publication number: KR100359143B1
Application number: KR1019940038927A
Authority: KR
Inventors: 빈첸조아르첼라; 졸리오브리나티; 마르게리타알바노; 비토토르텔리
Original assignee: 오시몬트 에스.페.아.
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-29
Publication date: 2003-02-05
Also published as: RU94045137A; ITMI932750A1; JP3574198B2; RU2136702C1; CA2139260A1; BR9405300A; DE69406408D1; ATE159537T1; DE69421553D1; EP0784064A1; EP0661304A1; TW287172B; DE69406408T2; EP0784064B1; KR950018107A; US5585449A; CA2139260C; CN1108263A; IT1265461B1; EP0661304B1

Abstract

하기 일반식 (I) 의 비스 - 올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머를 개시한다 :

(상기 식에서 : R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆은 서로 동일 또는 상이하고, H 또는 C₁~ C₅알킬이며 ; Z 는 산소원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오르화된, 직쇄 또는 측쇄의 C₁~ C₁₈알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼) 플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.)

이러한 생성물은 금형 탈형성이 매우 양호하고, 압출 및 사출 성형시 기계적 성질 및 가공성이 매우 양호하며, 가황 혼합물의 압연중의 가공성이 매우 향상된 것이다.

Description

비스-올레핀에서 유도된 단량체 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머

본 발명은 가공성이 향상되고, 매우 양호한 기계적 성질및 탄성을 지닌 신규 플루오로엘라스토머에 관한 것이다.

각종 유형의 플루오로엘라스토머가 당업계에 공지되어 있으며, 높은 열화학적 안정성과 함께 매우 양호한 탄성이 요구되는 모든 분야에 널리 이용되고 있다. 이러한 물질의 보다 광범위한 개괄을 위해서는 예컨대 " Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ", Vol. A-11, pp. 417-429 (1988, VCH Verlagsgesellschaft) 를 참조하라.

플루오로엘라스토머의 가황반응(vulcanization)은 이온성으로 또는 과산화물을 이용하여 수행될 수 있다. 이온성 가황반응의 경우, 적당한 경화제 (예컨대, 폴리히드록시화 화합물)를 촉진제 (예컨대, 테트라알킬암모늄염)와 함께 플루오로엘라스토머에 첨가한다. 과산화물을 이용한 경화의 경우, 중합체는 과산화물 존재하에서 라디칼을 형성할 수 있는 경화부위를 함유하여야만 한다. 이러한 목적을 위해, 예컨대, 미합중국 특허 제 4,035,565 호, 제 4,745,165 호 및 유럽지역특허 제 199,138호에 기재된 바와같이 요오드 및/또는 브롬을 함유하는 "경화-부위 "단량체를 사슬에 도입할수 있거나, 중합중에 요오드화 및/또는 브롬화 말단기를 형성하는 요오드-및/또는 브롬-함유 사슬 전달제를 사용할 수 있다. (미합중국 특허 제 4,243,770 호 및 5,173,553호 참조)

가황 혼합물을 제형할때에 통상 발생하는 문제는, 무엇보다도 압연시에 작업성이 부족하다는 것인데, 특히 첨가제와 충전제를 혼합물에 배합할 때 장시간을 요한다는 것이다. 충전제가 안료, 증점제, 강화제, 가소제 등 (카본블랙, 2가 금속 산화물 및 수산화물, 실리콘, 활석등)으로서 작용하는 일반적인 물질인 반면, 첨가제는 경화제, 산화방지제, 안정화제 등으로서 작용하는 가황 혼합물에 첨가되는 모든 물질을 의미한다.

광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체가 일반적으로 보다좋은 가공성을 나타내므로, 중합 공정 인자에 작용하는 플루오로엘라스토머 분자량 분포, 특히 개시제 및 사슬 전달제의 반응기에 공급된 양 및/또는 양식을 개선함으로써 전술한 결점을 극복 할수있다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 편리함은 Garvey속도 측정에서 보는 바와 같이 압출후, 명백한 팽윤 현상을 나타내는 생성물을 얻게 하여준다.

또한, 다른 분자량 분포를 갖는 중합체를 적당히 혼합함으로써, 플루오로엘라스토머 가공성을 개선할 수 있다는 것이 알려져 있다. 필연적인 결과로서, 압출후의 팽윤 현상 이외에도, 최종 생성물의 기계적 성질 및 성형성이 악화된다.

본 출원인은 금형 탈형성이 매우 양호하고, 압출 및 사출 성형시 기계적 성질 및 가공성이 매우 양호하며, 가황 혼합물의 압연중의 가공성이 매우 향상된 새로운 플루오로엘라스토머를 얻을 수 있음을 발견하였다. 이러한 결과는, 후술하는구조를 가진 소량의 비스-올레핀을 중합체 사슬에 도입함으로써 얻어진 결과이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 하기 일반식 (I)을 가지는 비스-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 플루오로엘라스토머이다 :

(상기 식에서 : R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆은 서로 동일 또는 상이하고, H 또는 C1 ∼ C₅알킬이며 ; Z 는 산소원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오르화된, 직쇄 또는 측쇄의 C₁∼ C₁₈알킬렌 또는, 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼) 플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.)

식 (I) 에서, Z는 바람직하게는 C₄∼ C₁₂퍼플루오로알킬렌 라디칼, 보다 바람직하게는 C₄∼ C₈퍼플루오로알킬렌 라디칼인 반면, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆은 수소인 것이 바람직하다.

Z 가 (퍼) 플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼인 경우, 이것은 하기식의 것이 바람직하다 :

- (Q)_p-CF₂O - (CF₂CF₂O)m (CF₂O)n - CF₂- (Q)_p- (II)

(상기 식에서, Q 는 C₁∼ C₁₀알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼이고 ; p는 0또는 1 이며 ; m 및 n은 m/n 비가 0.2 ∼ 5 인 정수이고, (퍼) 플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량은 500 ∼ 10,000 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다). 바람직하게는 Q는 -CH₂OCH₂- ; - CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂- (s = 1 - 3) 에서 선택된다.

Z 가 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼인 식 (I) 의 비스 - 올레핀은 예컨대, I.L. Knunyants 등의 Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser Khim., 1964 (2), 384 - 6 에 기재된 방법에 따라 제조 할 수 있으며, 한편 (퍼) 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 비스 - 올페핀은 미합중국 특허 제 3,810,874 호에 기재되어 있다.

이러한 비스 - 올레핀에서 유도되는 사슬에서 단위체의 양은 다른 기본 단량체 단위 100 몰당 일반적으로 0.01 ∼ 1.0 몰, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 몰, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 몰이다.

플루오로엘라스토머의 기본 구조는 하기의 것들에서 선택될 수 있다 :

(1) VDF - 기본 공중합체 (여기에서, VDF는 C₂∼ C₈퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로펜 (HFP) ; C₂∼ C₈클로로 - 및/또는 브로모 - 및/또는 요오도 - 플루오로을레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌 ; (퍼) 플루오로알킬비닐에테르 (PAVE) CF₂= CFOR_f(여기에서, R_f는 C₁∼ C₆(퍼) 플루오로알킬이다), 예컨대, 트리플루오로메틸, 브로모디플루오로메틸, 펜타플루오로프로필 ; 퍼플루오로 - 옥시알킬비닐에테르 CF₂= CFOX (여기에서, X는 1개 이상의 에테르기를 지닌 C₁∼ C₁₂퍼플루오로 - 옥시알킬, 예컨대, 퍼플루오로 - 2 - 프로폭시프로필이다) ; C₂∼ C₈비플루오르화 올레핀 (01), 예컨대 에틸렌 및 프로필렌 ; 에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 공중합된 것이다) ;

(2) TFE -기본 공중합체 (여기에서, TFE는 (퍼) 플루오로알킬비닐에테르 (PAVE) CF₂= CFOR_f(여기에서, R_f는 상기 정의된 바와같다) ; 퍼플루오로 - 옥시알킬비닐에테르 CF₂= CFOR_f(여기에서, X는 상기 정의된 바와같다) : 수소 및/또는 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드 원자를 함유하는 C₂∼ C₈플루오로올레핀 ; C₂∼ C₈비플루오르화 올레핀 (01) ; 에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 공중합된 것이다).

전술한 부류의 것들 중에서 바람직한 기본 단량체 조성은 하기와 같다 (몰 %) :

(a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, 0-30% TFE ; (b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; (c) VDF 20-30%, 01 10-30%, HFP 및/또는 PAVE 18-27%, TFE 10-30% ; (d) TFE 50-80%, PAVE 20-50% ; (e) TFE 45-65%, 01 20-55%, 0-30% VDF ; (f) TFE 32-60%, 01 10-40%, PAVE 20-40% ; (g) TFE 33-75%, 15-45% PAVE, 10-22% VDF.

과산화물 경화성 플루오로엘라스토머의 경우에, 본 발명에 따르는 비스-올레핀을 소량으로 첨가하여도 보다 현저한 결과를 얻을 수 있음을 지적할 수 있다. 양호한 가황 수준에 이르기 위해서는 반응성 부위의 양, 즉 사슬당 요오드 및/또는 브롬의 양을 가능한한 증가시킬 필요가 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 목적을 위해서는, 가능한 한 반응속도의 감소를 피하면서 요오드화 및/또는 브롬화 사슬 전달제의 양을 증가시키기 위해 노력하여야 한다. 이러한 방법이 내포하는 조작상의 난점은 별도로 하고, 사슬당 요오드 및/또는 브롬 원자 수는 2 이하 일 수 있는 바, 그 이유는 당업계에 공지된 사슬 전달제가 2 이하의 요오드 및/또는 브롬 원자를 함유하기 때문이다. 실질적으로는, 이러한 이론적 한계는 반응속도의 수용불가능한 감소를 야기시키지 않으면서 어떤 한계를 넘어서도록 사슬 전달제 /개시제 비율을 증가시키는 것이 불가능하기 때문에 결코 도달될수없다. 이러한 방법이 따르면, 사슬당 최대로 얻을수 있는 요오드및/또는 브롬원자 수는 통상 약 1.8이다. 그러므로, 최종 생성물의 가황 수준은 높은 탄성이 요구되는 다수의 적용에서 불충분한 것으로 입증되었다. 예컨대, 이러한 생성물의 압축고정 수치는 일반적으로 28 ∼ 30%이상이다 (표준 ASTM D 395,방법 B 에 따라 200℃에서 70시간동안 측정됨).

후술하는 비교예와 본 발명의 실시예의 비교에서 명백히 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 비스-올레핀을 소량 주입하면, 생성물 (도달된 고분자량에 의해 볼 수 있는 바와 같이)의 예비 경화가 일어나고, 과산화물 경화의 경우 비스-올레핀 없이 제조된 동일한 중합체와 비교할 때, 사슬당 말단 요오드 및/또는 브롬의 양이 현저하게 증가한다. 따라서, 고가황 수준에 도달하고, 예외적으로 낮은 압축고정 수치를 나타낼수 있다. 예컨대, O -고리의 경우에, 표준 ASTM D 395 방법 B 에 따라 200℃ 에서 70시간동안 측정된 압축 고정은 일반적으로 25% 이하이다.

본 발명의 목적물인 플루오로엘라스토머는 철, 구리 또는 은염 또는 다른 쉽게 산화가능한 금속과 결합할 수 있는, 라디칼 개시제(예 : 알칼리 금속 과황산염 또는 과황산 암모늄, 과인산염, 과붕산염 또는 과탄산염) 존재하에, 당업계에 공지된 방법에 따라 수성 유화액에서 단량체를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 반응매질에서, 각종 유형의 계면활성제가 통상 존재하며, 이중, 특히 바람직한 것은 하기식의 플루오르화 계면 활성제이다 :

R_f- X^-M⁺

(상기 식에서, R_f는 C₅∼ C₁₆(퍼) 플루오로알킬 사슬 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고, X^-는 - COO^-또는 - SO₃ ^-이며, M⁺는 H⁺, NH₄ ⁺, 알칼리 금속 이온에서 선택된다). 가장 널리 이용되는 것으로는 1개 이상의 카르복실기로 종결된 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트, (퍼) 플루오로폴리옥시알킬렌을 언급할 수 있다.

반응 혼합물에 첨가되는 비스-올레핀의 양은 최종 생성물에서 요구되는 것으로부터 유도된 단위체의 양에 따라 다르나, 기억할 것은 본 발명에 따라 소량으로 사용하여도 실질적으로 반응 매질에 존재하는 모든 비스 -올레핀이 사슬에 도입된다는 것이다.

중합이 종결되면, 공지의 방법 예컨대 전해질을 가하거나 냉각시켜서 공침시키는 방법으로 플루오로엘라스토머를 유화액으로 부터 분리한다.

선택적으로, 당업계에 공지된 방법에 따라 적당한 라디칼 개시제가 존재하는 유기 액상에서, 매스 또는 현탁액의 형태로 중합반응을 수행할 수 있다.

중합 반응은 25° ∼ 150℃의 온도, 10 MPa이하의 압력에서 일반적으로 수행한다.

본 발명의 목적물인 플루오로엘라스토머의 제조는 미합중국 특허 제 4,789,717 호 및 4,864,006 호에 기재된 바에 따라서, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 유화액, 분산액 또는 미소유화액 존재하에서 수성 유화액상으로 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적물인 플루오로엘라스토머는 과산화물에 의해 경화되어, 사슬 및/또는 거대분자의 말단기에 요오드 및/또는 브롬 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 요오드 및/또는 브롬원자의 도입은 최종 생성물내의 "경화-부위 "공단량체 함량이 일반적으로 다른 기본 단량체 단위 100 몰당 0.05 ∼ 2 몰이 되도록 하는 양으로, 탄소수 2 ∼ 10 의 브롬 및/또는 요오드 올레핀(미합중국 특허 제 4,035,565호 및 4,694,045 호) 또는 요오드 및/또는 브롬 플루오로알킬 비닐에테르 (미합중국 특허 제 4,745,165 호 및 4,564,662 호 및 유럽지역 특허 제 199,138호) 와 같은 브롬화 및/또는 요오드화 " 경화 -부위 "공단량체를 반응 혼합물중에 첨가함으로써 달성될 수 있다.

선택적으로 또는 "경화 - 부위 "공단량체와 관련하여 예컨대 식 R_f(I)_x(Br)_y(여기에서, R_f는 탄소수 1 ∼ 8 의 (퍼) 플루오로알킬 또는 (퍼) 플루오로클로로알킬이고, x 및 y는 0 ∼ 2의 정수이며, 단, 1≤x + y ≤ 2 이다) 의 화합물과 같은 요오드화 및/또는 브롬화 사슬 전달제를 반응 혼합물에 가함으로써 말단 요오드및/또는 브롬원자를 도입할 수 있다 (미합중국 특허 제 4,243,770호 및 4,943,622호 참조). 또한, 미합중국 특허 제 5,173,553호에 기재된 바에 따르면,알칼리 또는 알칼리토금속 요오드화물 및 브롬화물을 사슬 전달제로서 사용할 수 있다.

선택적으로, 또는 사슬 전달제를 함유하는 요오드 및/또는 브롬과 관련하여 당업계에 공지된 다른 사슬 전달제, 예컨대 에틸 아세테이트, 디에틸말로네이트 등을 사용할 수 있다.

공지 기술에 따라, 가열에 의해 라디칼을 발생 시킬수 있는 적당한 과산화물을 가함으로써 과산화물 경화를 수행한다. 가장 널리 이용되는 것으로는, 디알킬퍼옥시드, 예컨대 디 - t - 부틸퍼옥시드 및 2,5 - 디메틸 - 2,5 - 디 (t - 부틸퍼옥시) 헥산 ; 디쿠밀퍼옥시드 ; 디벤조일 - 퍼옥시드 ; 디 - t - 부틸퍼벤조에이트 ; 디 [1,3 - 디메틸 - 3 - (t - 부틸 -퍼옥시) 부틸] 카보네이트를 들 수 있다. 다른 과산화물 시스템은 예컨대 유럽지역 특허출원 제 136,596호 및 410,351호에 기재되어 있다.

혼합물을 가황시키기 위해, 예컨대 하기와 같은 다른 생성물을 첨가한다 :

(a) 중합체에 대해 일반적으로, 0.5 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 7 중량 % 의 양으로 포함되는 경화제 ; 이들중, 트리알릴-시아누레이트 ; 트리알릴 - 이소시아누레이트 (TAIC) ; 트리스 (디알릴아민) - s - 트리아진 ; 트리알릴포스파이트 ; N, N - 디알릴 - 아크릴아미드 ; N,N,N',N' -테트라알릴말론아미드 ; 트리비닐 - 이소시아누레이트 ; 2,4,6 - 트리비닐 - 메틸트리실록산 등이 일반적으로 사용되며, TAIC가 특히 바람직하다 ;

(b)예컨대 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아르산염, 벤조산염, 탄산염, 옥살산염 또는 아인산염과 같은 약산과 혼합될 수 있는, 예컨대 Mg, Zn, Ca 또는 Pb 와 같은 2 가 금속의 산화물 또는 수산화물에서 선택되고, 중합체에 대해 1 ∼ 15 중량 %, 바람직하게는 2 ∼ 10 중량 %의 양으로 포함되는 금속 화합물 ;

(c) 중점제, 안료, 산화방지제, 안정화제 등과 같은 기타 종래의 첨가제.

본 발명의 목적물인 플루오로엘라스토머가 이온성 경화에 사용되기 위한 것일경우, 상기 항목 (b) 및 (c) 에 나타낸 생성물 외에도 당업계에 공지된 적당한 경화제 및 촉진제를 가황 혼합물에 첨가한다. 예컨대, 경화제로는 유럽지역 특허 제 335,705호 및 미합중국 특허 제 4,233,427 호에 기재된 바와 같은 방향족 또는 지방족 폴리히드록실화 화합물 또는 이의 유도체를 사용할 수 있다. 이들중, 특히 디- , 트리 - 및 테트라 - 히드록시 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 ; 두개의 방향족 고리가, 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 라디칼을 통하거나, 산소 또는 황원자 또는 카보닐기를 통해 서로 연결된 비스페놀을 언급 할 수 있다. 방향족 고리는 1개 이상의 염소, 불소, 브롬원자 또는 카보닐, 알킬, 아실기로 대체될 수 있다.

촉진제로는 예컨대 : 암모늄, 포스포늄,아르소늄 또는 안티모늄 4 가염 (유럽 특허 제 335,705 호 및 미합중국 특허 제 3,876,654 호 참조) ; 아미노 - 포스포늄염 (미합중국 특허 제 4,259,463 호 참조) ; 포스포란 (미합중국 특허 제 3,752,787 호 참조) ; 유럽특허 제 182,299 호 및 제 120,462 호등에 기재된 이민 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 유럽특허 제 136,596 호에 기재된 바와 같은 이온성 및 과산화물성 혼합 경화 시스템을 사용할 수 있다.

본 발명을 하기 실시예로 설명하겠으나, 이는 단지 예시적인 것 일뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

압연 가공성은 블랙 인코포레이션 타임 (Black Incorporation Time)(BIT), 즉 압연시 중합체가 충전제를 배합하는 데에 드는 시간을 측정함으로써 평가한다. 조작상으로는, 이러한 측정은 약 0.5 kg의 중합체가 부착되는 직경 150 mm의 로울을 지닌 압연기로 수행한다. 형성된 중합체가 로울상에 균일한 층을 형성하는대로, 충전제는 표에 기재된 양으로 첨가된다 : BIT는 충전제를 도입한 때로부터 충전제가 로울로부터 더 이상 방출되지 않는 순간까지 경과된 시간으로 규정된다. 물론, BIT가 적어질 수록 충전제 배합율이 높아지고, 따라서 압연 공정 효율이 더 높아진다.

실시예 1

630 rpm 으로 작동하는 교반기가 장착된 5 1 들이 오토클레이브에 배기후, 탈염수 4 l 및 하기 성분들을 혼합하여 미리 수득한 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 미소유화액 41.1 ml 을 붓는다 :

-평균 분자량이 600 인, 식 CF₃O (CF₂- CF (CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH (여기에서, n/m = 10 이다) 의 산 - 말단 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 8.9 ㎖ ;

- 30 부피 % NH₄OH 수용액 8.9 ㎖ ;

-탈염수 17.8 ㎖ ;

-평균 분자량이 450 인, 식 CF₃O (CF₂- CF (CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃(여기에서,n/m = 20이다)의 Galden^(R)DO2 5.5 ml.

이어서 오토클레이브를 85℃ 로 하고, 이 온도에서 모든 반응을 지속시킨다. 이어서 하기 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 22 바아로 한다.

비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 14.7 몰 %

헥사플루오로프로펜 (HFP) 78.0 몰 %

테트라플루오로에틸렌 (TFE) 7.3 몰 %

이어서 오토클레이브에 하기의 화합물들을 도입한다 :

- 개시제로서, 농도가 50 g/l 인 수용액 형태의 과황산 암모늄(APS) : 10회로 나누어 첨가하고, 최초 30 ㎖, 이후 각각 3.4 ml 씩 첨가하여 단량체 전화율을 매 10 %씩 상승시킨다 ;

- 사슬 전달제로서, 미소유화액에 사용된 것과 동일한 Galden^(R)DO2 45.74 ml 에 요오드화된 화합물 4.26 ml을 용해시켜 얻은 수용액 형태의 1,4 - 디요오도퍼플루오로부탄 (C₄F₈I₂) : 중합 시작으로부터 각각 2.5 ㎖ 씩 20 회로 나누어 첨가하고, 매 5 %씩 단량체 전화율을 상승시킨다 ;

- 전술한 Galden^(R)DO2 47.5 ㎖에 2.5 ㎖ 을 용해시켜 수득한 용액형태의 식 CH₂= CH - (CF₂)₆- CH = CH₂의 비스- 올레핀 ; 중합시작으로부터 각각 2.5 ㎖ 씩 20회로 나누어 첨가하고, 매 5 % 씩 단량체 전화율을 상승시킨다.

하기의 것들로 구성된 혼합물을 공급함으로써 전체 중합 기간중의 압력을 22바아로 일정하게 유지한다 :

반응후 23 분 뒤에, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 배출시키며, 중합체를 공침, 세척 및 건조시킨다. 생성물 622 g을 얻었으며, 이의 특성을 표 1 에 나타내었다.

¹⁹F - NMR 및 IR 분석으로 중합체의 단량체 조성을 결정하고, X - 선 형광법으로 요오드화율을 측정한다. 평균 분자량 Mn (수), Mw (중량)및 Mz 를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였고, 이로부터 보정 곡선에 의해 삼투 분자량 (M_osm) 을 계산하였다.

이어서 중합체를 과산화물 경화시켰다 : 가황 혼합조성물 및 경화 생성물의 특성을 표 2 에 기재하였다.

실시예 2 (비교)

실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 비스 - 올레핀이 없는 것을 제외하고는 동일한 유형의 중합체를 제조한다. 생성물 자체 및 경화된 과산화물의 특성을 표 1 및 2에 각각 기재하였다.

표 1

⁽⁺⁾비교

n.d. : 측정불가

표 2

⁽⁺⁾비교

n.d. : 측정불가

실시예 3

630 rpm 으로 작동하는 교반기가 장착된 5 l 들이 오토클레이브에 배기 후, 탈염수 3.5 l 및 하기 성분들을 혼합하여 미리 수득한 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 미소유화액 36.0 ml 을 붓는다 :

- 평균 분자량이 600 인, 식 CF₃O (CF₂- CF (CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH (여기에서, n/m = 10 이다) 의 산 - 말단 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 7.8 ㎖ ;

- 30 부피 % NH₄OH수용액 7.8 ml ;

-탈염수 15.6 ml ;

- 평균 분자량이 450 인, 식 CF₃O (CF₂- CF (CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃(여기에서, n/m = 20이다)의 Galden^(R)DO2 5.5 ml.

이어서 오토클레이브를 80℃ 로 하고, 이 온도에서 모든 반응을 지속시킨다. 이어서 하기 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 22 바아로 한다.

비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 45 몰 %

퍼플루오로메틸비닐에테르 (MVE) 36 몰 %

테트라플루오로에틸렌 (TFE) 19 몰 %

이어서 오토를레이브에 하기의 화합물들을 도입한다 :

- 개시제로서, 농도가 2 g/l 인 수용액 형태의 과황산 암모늄 (APS) : 50 ml 을 1 회 첨가한다 ;

- 사슬 전달제로서, 미소유화액에 사용된 것과 동일한 Galden^(R)DO2 45.74 ml 에 요오드화된 화합물 4.26 ㎖ 을 용해시켜 얻은 수용액 형태의 1,4 -디요오도퍼플루오로부탄 (C₄F₈I₂) : 중합시작으로부터 각각 2.5 ㎖ 씩 20회로 나누어 첨가하고, 매 5 %씩 단량체 전화율을 상승시킨다 ;

- 전술한 Galden^(R)DO2 47.1 ㎖ 에 2.9 ㎖ 을 용해시켜 수득한 용액형태의 식 CH₂= CH - (CF₂)₆- CH = CH₂의 비스 - 올레핀 ; 중합시작으로부터 각각 2.5 ㎖ 씩 20회로 나누어 첨가하고, 매 5 % 씩 단량체 전화율을 상승시킨다.

하기의 것들로 구성된 혼합물을 공급 함으로써 전체 중합 기간중 의 압력을 22 바아로 일정하게 유지한다 :

반응후 116 분뒤에, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 배출시키며, 중합체를 공침, 세척 및 건조시킨다. 생성물 1500 g 을 얻었으며, 이의 특성을 표3에 나타내었다.

이어서 중합체를 과산화물 경화시켰다 : 가황 혼합조성물 및 경화 생성물의 특성을 표 4 에 기재하였다.

실시예 4 (비교)

실시예 3에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 비스 - 올레핀이 없는 것을 제외하고는 동일한 유형의 중합체를 제조한다. 생성물 자체 및 과산화물로 경화된 것의 특성을 표3및 4에 각각 기재하였다.

표 3

⁽⁺⁾비교

표 4

⁽⁺⁾비교

실시예 5

630 rpm으로 작동하는 교반기가 장착된 5 l 들이 오토클레이브에 배기후, 탈염수 3.5 l 및 하기 성분들을 혼합하여 미리 수득한 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 미소유화액 36.0 ㎖ 을 붓는다 :

- 평균 분자량이 600 인, 식 CF₃O (CF₂- CF (CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH (여기에서, n/m = 10 이다) 의 산 - 말단 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 7.8 ml ;

- 30 부피 % NH₄OH수용액 7.8 ml ;

-탈염수 15.6 ml ;

이어서 오토클레이브를 80℃ 로 하고, 이 온도에서 모든 반응을 지속시킨다. 이어서 하기 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 25 바아로 한다.

비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 27 몰 %

퍼플루오로프로펜 (HFP) 57 몰 %

테트라플루오로에틸렌 (TFE) 16 몰 %

이어서 오토클레이브에 하기의 화합물들을 도입한다 :

- 개시제로서, 농도가 1 g/l 인 수용액 형태의 과황산 암모늄 (APS) : 140 ml 로 1 회 첨가한다 ;

- 사슬 전달제로서, 미소유화액에 사용된 것과 동일한 Galden^(R)DO2 50 ㎖에 요오드화된 화합물 4.4 ㎖ 을 용해시켜 얻은 수용액 형태의 1,4 - 디요오도퍼플루오로부탄 (C4F₈I₂) : 중합시작이 탐지되었을 때 1 회에 첨가한다 ;

- 전술한 Galden_(R)DO2 46.3 ml 에 3.7 ml 을 용해시켜 수득한 용액형태의 식 CH₂= CH - (CF₂)₆- CH = CH₂의 비스 - 올레핀 ; 중합 시작으로부터 각각 2.5 ml 씩 20회로 나누어 첨가하고, 매 5 % 씩 단량체 전화율을 상승시킨다.

하기의 것들로 구성된 혼합물을 공급 함으로써 전체 중합 기간중의 압력을 25 바아로 일정하게 유지한다 .

반응후 130 분뒤에, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 배출시키며, 중합체를 공침, 세척 및 건조시킨다. 생성물 1550 g 을 얻었으며, 이의 특성을 표 5 에 나타내었다.

이어서 중합체를 과산화물 경화시켰다 : 가황 혼합조성물 및 경화 생성물의 특성을 표 6 에 기재하였다.

실시예 6 (비교)

실시예 5에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 비스 - 올레핀이 없고, 요오드화 사슬 전달제 2.6 ml 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 유형의 중합체를 제조한다. 생성물 및 과산화물로 경화된 것의 특성을 표 5 및 6 에 각각 기재하였다.

표 5

⁽⁺⁾비교

표 6

⁽⁺⁾비교

실시예 7

630 rpm 으로 작동하는 교반기가 장착된 5 l 들이 오토클레이브에 배기후, 탈염수 4.0 l 및 하기 성분들을 혼합하여 미리 수득한 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 미소유화액 410.1 ml 을 붓는다 :

-평균 분자량이 600 인, 식 CF₃O (CF₂- CF (CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH (여기에서, n/m = 10이다)의 산 - 말단 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 8.9 ㎖ ;

- 30 부피 % NH₄OH 수용액 8.9 ml ;

-탈염수 17.8 ml ;

- 평균 분자량이 450 인, 식 CF₃O (CF₂- CF (CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂(여기에서, n/m = 20 이다)의 Galden^(R)DO2 5.5 ml.

비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 53.5 몰 %

퍼플루오로프로펜 (HFP) 46.5 몰 %

이어서 오토클레이브에 하기의 화합물들을 도입한다 :

- 개시제로서, 농도가 50 g/l인 수용액 형태의 과황산 암모늄 (APS) : 10 회로 나누어 첨가하고, 최초 40.4 ㎖, 이후 각각 4.4 ㎖ 씩 첨가하여 단량체 전화율을 매 10 %씩 상승시킨다 ;

- 사슬 전달제로서, 물 1000 ml 에 66 ml 을 용해시켜 얻은 수용액 형태의 에틸아세테이트 : 중합시작이 관측될 때부터 50 ml을 1회에 가한다 :

- 전술한 Galden^(R)DO2 47.5 ml 에 2.5 ml 을 용해시켜 수득한 용액형태의 식 CH₂= CH - (CF₂)₆- CH = CH₂의 비스 - 올레핀 ; 중합 시작으로부터 각각 2.5 ml 씩 20회로 나누어 첨가하고, 매 5 % 씩 단량체 전화율을 상승시킨다.

하기의 것들로 구성된 혼합물을 공급 함으로써 전체 중합 기간중의 압력을 22 바아로 일정하게 유지한다 :

반응후 30 분뒤에, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 배출시키며, 중합체를 공침, 세척 및 건조시킨다. 생성물 626 g을 얻었으며, 이의 특성을 표7에 나타내었다.

이어서 중합체를 이온적으로 가황시켰다 : 가황 혼합조성물 및 경화 생성물의 특성을 표 8 에 기재하였다.

실시예 8 (비교)

실시예 7에 기재된 바와 동일한 방법에 따라, 비스 - 올레핀이 없는것을 제외하고는 동일한 유형의 중합체를 제조한다. 생성물 자체및 이온적으로 경화된 생성물의 특성을 표 7 및 8 에 각각 기재하였다.

표 7

⁽⁺⁾비교

표 8

⁽⁺⁾비교

Ml : 마스터 비스페놀 AF/플루오로엘라스토머 (50/50)

M2 : 마스터 N,N -디에틸 - 디페닐벤질 - 아미노포스포늄 클로라이드 / 플루오로엘라스토머 (30/70)

실시예 9

630 rpm으로 작동하는 교반기가 장학된 5 l 들이 오토클레이브에 배기후, 탈염수 3.5 l 및 하기 성분들을 혼합하여 미리 수득한 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 미소유화액 36.0 ml 을 붓는다 :

-평균 분자량이 600 인, 식 CF₃O (CF₂- CF (CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH (여기에서, n/m = 10이다)의 산 - 말단 퍼플루오로폴리옥시 알킬렌 7.8 ml ;

- 30 부피 % NH₄OH 수용액 7.8 ML ;

- 탈염수 15.6 ML ;

- 평균 분자량이 450 인, 식 CF₃O (CF₂- CF (CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃(여기에서, n/m = 20 이다) 의 Galden^(R)DO2 4.8 ml.

이어서 오토클레이브를 80℃ 로 하고, 이 온도에서 모든 반응을 지속시킨다. 이어서 하기 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 21 바아로 한다.

비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 30.0 몰 %

헥사플루오로프로펜 (HFP) 54.0 몰 %

테트라플루오로에틸렌 (TFE) 16.0 몰 %

이어서 오토클레이브에 하기의 화합물들을 도입한다 :

- 개시제로서, 농도가 1.0 g/l 인 수용액 형태의 과황산 암모늄 (APS) 140 ml :

- 사슬 전달제로서, 미소유화액에 사용된 것과 동일한 Galden^(R)DO2 14.5 ml 에 요오드화된 화합물 5.5 ml 을 용해시켜 얻은 수용액 형태의 1,6 - 디요오도퍼플루오로헥산 (C₆F₁₂I₂) :

- 전술한 Galden^(R)DO2 47.5 ml에 2.5 ml을 용해시켜 수득한 용액형태의 식 CH₂= CH - (CF₂)₈- CH = CH₂의 비스 - 올레핀 ; 중합 시작으로부터 각각 2.5 ml 씩 20 회로 나누어 첨가하고, 매 5 % 씩 단량체 전화율을 상승시킨다.

하기의 것들로 구성된 혼합물을 공급 함으로써 전체 중합 기간중의 압력을 21 바아로 일정하게 유지한다 :

반응후 164 분뒤에, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 배출시키며, 중합체를 공침, 세척 및 건조시킨다. 생성물 1522 g 을 얻었으며, 이의 특성을 표 9 에 나타내었다.

이어서 중합체를 과산화물 경화시켰다 : 가황 혼합조성물 및 경화 생성물의 특성을 표 10 에 기재하였다.

실시예 10

630 rpm 으로 작동하는 교반기가 장착된 5 l 들이 오토클레이브에 배기 후, 탈염수 3.5 l 및 실시예 9의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 미소 유화액 36.0 ml 을 붓는다 :

이어서 오토플레이브를 80℃ 로 하고, 이 온도에서 모든 반응을 지속시킨다. 이어서 하기 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 21 바아로 한다.

비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 30.0 몰 %

헥사플루오로프로펜 (HFP) 54.0 몰 %

테트라플루오로에틸렌 (TFE) 16.0 몰 %

이어서 오토클레이브에 하기의 화합물들을 도입한다 :

- 개시제로서, 농도가 1.0 g/l 인 수용액 형태의 과황산 암모늄 (APS) 140 ml:

- 사슬 전달제로서, 미소유화액에 사용된 것과 동일한 Galden^(R)DO2 14.5 ml 에 요오드화된 화합물 5.5 ml 을 용해시켜 얻은 수용액 형태의 1,6 - 디요오도퍼플루오로헥산 (C₆F₁₂I₂) ;

- 전술한 Galden^(R)DO2 38.0 ml 에 12.0 ml 을 용해시켜 수득한 용액형태의 식 CH₂= CH - CH₂OCH₂- CF₂O - (CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n- CF₂- CH₂OCH₂- CH = CH₂(여기에서, m/n 은 0.5 이고, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량은 2,000이다)의 비스 - 올레핀 ; 중합 시작으로부터 각각 2.5 ㎖ 씩 20 회로 나누어 첨가하고, 매 5 % 씩 단량체 전화율을 상승시킨다.

반응후 200 분뒤에, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 배출시키며, 중합체를 공침, 세척 및 건조시킨다. 생성물 1589 g 을 얻었으며, 이의 특성을 표 9 에 나타내었다.

이어서 중합체를 과산화물 경화시켰다 : 가황 혼합조성물 및 경화생성물의 특성을 표 10에 기재하였다.

표 9

표 10

Claims

하기 일반식 (I)의 비스-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하고, 요오드, 브롬 또는, 요오드 및 브롬 원자를 함유하는 과산화물 가황성 플루오로엘라스토머 :

(상기 식에서 : R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆은 서로 동일 또는 상이하고, H 또는 C₁∼ C₅알킬이며 ; Z는 산소원자를 함유할 수 있는 직쇄 또는 측쇄의 C₁∼ C₁₈알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼) 플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.)
제 1항에 있어서, Z 가 적어도 부분적으로 플루오르화된, C₁∼ C₁₀알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼인 플루오로엘라스토머
제 1항에 있어서, Z가 C₄∼ C₁₂퍼플루오로알킬렌 라디칼인 플루오로엘라스토머.
제 1항에 있어서, Z가 하기식 (II)의 (퍼) 플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼인 플루토로엘라스토머 :

- (Q)_p- CF₂O- (CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n- CF₂- (Q)_p- (II)

(상기 식에서, Q 는 C₁∼ C₁₀알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼이고 ; p는 0 또는 1 이며 ; m 및 n은 m/n 비가 0.2 ∼ 5 인 정수이고, (퍼) 플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼의 분자량은 500 ∼ 10,000 이다.)
제 4 항에 있어서, Q가 - CH₂OCH₂- ; - CH₂O (CH₂CH₂O)_sCH₂-(여기에서 s = 1 - 3 이다) 에서 선택된 플루오로엘라스토머.
제 1 항 내지 5 항중 어느한항에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆이 수소인 플루오로엘라스토머.
제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 비스 - 올레핀에서 유도된 단량체 단위의 양이 다른 기재 단량체 단위 100 몰당 0.01 ∼ 1.0 몰인 플루오로엘라스토머.
제 7 항에 있어서, 비스 - 올레핀에서 유도된 단량체 단위의 양이 다른 기본 단량체 단위 100 몰당 0.03 ∼ 0.5 몰인 플루오로엘라스토머.
제 1항에 있어서, 단량체 구조가 C₂∼ C₈퍼플루오로올레핀 ; C₂∼ C₈클로로-플루오로올레핀, 브로모-플루오로올레핀, 요오도-플루오로올레핀 또는 그들의 둘 이상의 조합 ; (퍼) 플루오로알킬비닐에테르 (PAVE) CF₂= CFOR_f(여기에서, R_f는 C₁∼ C₆(퍼) 플루오로알킬이다) ; 퍼플루오로 - 옥시알킬비닐에테르CF₂= CFOX (여기에서, X는 1개 이상의 에테르기를 지닌 C₁∼ C₁₂퍼플루오로 - 옥시알킬이다.) ; C₂∼ C₈비플루오르화 올레핀 (01) ; 에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 공중합된 비닐리덴 불화물 (VDF) 을 기본으로 함을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머.
제 9 항에 있어서, 기본 단량체 구조를 하기의 것들로부터 선택한 (몰 %) 것임을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 :

(a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30 % ; (b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE0-20% ; (c) VDF 20-30%, 01 10-30%, HFP, PAVE, 또는 HFP 및 PAVE 18-27%, TFE 10-30%.
제 1항에 있어서, 단량체 구조가 (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE) CF₂= CFOR_f(여기에서, R_f는 C₁∼ C₆(퍼) 플루오로알킬이다) ; 퍼플루오로 - 옥시알킬비닐에테르 CF₂= CFOX (여기에서, X는 1 개 이상의 에테르기를 지닌 C₁∼ C₁₂퍼플루오로옥시알킬이다) ; 수소 및/또는 염소 및/또는 브롬 및/또는 요오드 원자를 함유하는 C₂∼ C₈플루오로올레핀 ; C₂∼ C₈비플루오르화 올레핀 (01) ; 에서 선택된 1종 이상의 공단량체와 공중합된 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 기본으로 함을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머.
제 11 항에 있어서, 기본 단량체 구조를 하기의 것들로부터 선택한 (몰 %) 것임을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 :

(d) TFE 50-80%, PAVE 20-50% ; (e) TFE 45-65%, 01 20-55%, 0-30% VDF ; (f) TFE 32-60%, 01 10-40%, PAVE 20-40% ; (g) TFE 33-75%, 15-45% PAVE, 10-22% VDF.