JP3178312B2 - フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物 - Google Patents
フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロエラスト
マーおよびその架橋性組成物に関する。更に詳しくは、
低温特性および耐メタノール性にすぐれたフルオロエラ
ストマーおよびその架橋性組成物に関する。
マーおよびその架橋性組成物に関する。更に詳しくは、
低温特性および耐メタノール性にすぐれたフルオロエラ
ストマーおよびその架橋性組成物に関する。
【０００２】
(1)特公昭62-1965号公報(米国特許第4,123,603号明細
書)： フッ化ビニリデン 57〜61重量%(71.1〜76.0モル%) テトラフルオロエチレン 10〜14重量%(13.5〜17.9モル%) ヘキサフルオロプロペン 27〜31重量%(8.1〜11.6モル%) の共重合組成を有するエラストマー性３元共重合体は、
ガラス転移温度(Tg)が低く、また低温での低圧圧縮永久
歪も小さく、その上良好な耐メタノール性をも示してい
るが、低温特性(TR-10)が未だ十分に満足できるレベル
にはなく、またポリオール系架橋剤を用いたときの加硫
速度も遅く、従って射出成形などを有効に行うことがで
きない。
書)： フッ化ビニリデン 57〜61重量%(71.1〜76.0モル%) テトラフルオロエチレン 10〜14重量%(13.5〜17.9モル%) ヘキサフルオロプロペン 27〜31重量%(8.1〜11.6モル%) の共重合組成を有するエラストマー性３元共重合体は、
ガラス転移温度(Tg)が低く、また低温での低圧圧縮永久
歪も小さく、その上良好な耐メタノール性をも示してい
るが、低温特性(TR-10)が未だ十分に満足できるレベル
にはなく、またポリオール系架橋剤を用いたときの加硫
速度も遅く、従って射出成形などを有効に行うことがで
きない。
【０００３】(2)特開平6-49138号公報(イタリア特許出
願第41,003A/90号明細書)： フッ化ビニリデン 60.5〜64重量%(76.6〜79.4モル%) テトラフルオロエチレン 5〜8重量%(4.0〜6.5モル%) ヘキサフルオロプロペン 30〜33重量%(15.0〜17.4モル%) の共重合組成を有するフルオロエラストマーは、上記
(1)と同様の低温特性を有しているばかりではなく、(1)
のエラストマー性３元共重合体よりもTR(温度収縮)の値
および結晶化度が低く、更に加硫速度も大きい旨の記載
がみられるが、耐メタノール性が悪いためそれの用途が
限定されてしまうことになる。耐メタノール性に劣ると
いう欠点を配合面で補おうとすると、充填剤の配合割合
を上げなければならず、それに伴う製品の硬さの上昇に
より、用途が限定される原因となる。
願第41,003A/90号明細書)： フッ化ビニリデン 60.5〜64重量%(76.6〜79.4モル%) テトラフルオロエチレン 5〜8重量%(4.0〜6.5モル%) ヘキサフルオロプロペン 30〜33重量%(15.0〜17.4モル%) の共重合組成を有するフルオロエラストマーは、上記
(1)と同様の低温特性を有しているばかりではなく、(1)
のエラストマー性３元共重合体よりもTR(温度収縮)の値
および結晶化度が低く、更に加硫速度も大きい旨の記載
がみられるが、耐メタノール性が悪いためそれの用途が
限定されてしまうことになる。耐メタノール性に劣ると
いう欠点を配合面で補おうとすると、充填剤の配合割合
を上げなければならず、それに伴う製品の硬さの上昇に
より、用途が限定される原因となる。
【０００４】更に、良好であるとされている低温特性に
ついても、TR-70に関していえば十分に満足される特性
を有しているとは言い難く、この点を上記組成領域内で
改善しようとすると、ヘキサフルオロプロペンの割合を
増すことが有効と考えられるものの、それは必然的にTR
-10の悪化を招くことが予想され、物性のバランスをと
ることが困難となる。また、加硫成形品の硬さに関して
も、この組成領域内では硬さの経時的な上昇傾向もみら
れるので好ましいとはいえない。
ついても、TR-70に関していえば十分に満足される特性
を有しているとは言い難く、この点を上記組成領域内で
改善しようとすると、ヘキサフルオロプロペンの割合を
増すことが有効と考えられるものの、それは必然的にTR
-10の悪化を招くことが予想され、物性のバランスをと
ることが困難となる。また、加硫成形品の硬さに関して
も、この組成領域内では硬さの経時的な上昇傾向もみら
れるので好ましいとはいえない。
【０００５】(3)特開平6-128334号公報： フッ化ビニリデン 48〜65重量%(64.7〜81.1モル%) テトラフルオロエチレン 0〜17重量%(0〜15モル%) ヘキサフルオロプロペン 21〜36重量%(10.8〜21.9モル%) パーフルオロ(アルキルビニルエーテル) 3〜9重量%(1.4〜4.9モル%) 注）モル%はパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)がパーフルオロ (メチルビニルエーテル)であるときの換算値 の共重合組成を有するフルオロエラストマー性コポリマ
ーは、上記(2)の低温特性を更に改善することを目的と
しており、具体的には(2)の組成領域のフルオロエラス
トマーのヘキサフルオロプロペンの一部を約8重量%(約4
モル%)のパーフルオロ(メチルビニルエーテル)で置き換
えることにより、TR-10の値が3℃改善されることが示さ
れている(表３〜４)。
ーは、上記(2)の低温特性を更に改善することを目的と
しており、具体的には(2)の組成領域のフルオロエラス
トマーのヘキサフルオロプロペンの一部を約8重量%(約4
モル%)のパーフルオロ(メチルビニルエーテル)で置き換
えることにより、TR-10の値が3℃改善されることが示さ
れている(表３〜４)。
【０００６】しかしながら、このような組成領域内のフ
ルオロエラストマー性コポリマーは、ポリオール系架橋
剤を用いたときの加硫速度が遅く、実用的な加硫速度を
得るためには加硫促進剤の配合割合を上げなければなら
ず、これに伴って加硫ミニマムトルクが上昇して、射出
成形には不利であるという問題がみられる。
ルオロエラストマー性コポリマーは、ポリオール系架橋
剤を用いたときの加硫速度が遅く、実用的な加硫速度を
得るためには加硫促進剤の配合割合を上げなければなら
ず、これに伴って加硫ミニマムトルクが上昇して、射出
成形には不利であるという問題がみられる。
【０００７】(4)特開平6-145252号公報： フッ化ビニリデン 30〜47重量%(45.4〜67.5モル%) テトラフルオロエチレン 10〜30重量%(8.9〜29.4モル%) ヘキサフルオロプロペン 18〜40重量%(11.2〜27.9モル%) パーフルオロ(アルキルビニルエーテル) 3〜20重量%(1.5〜11.7モル%) 注）モル%はパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)がパーフルオロ (メチルビニルエーテル)であるときの換算値 の共重合組成を有するフルオロエラストマー性コポリマ
ーは、アルコール、特にメタノールを含有するモータオ
イルやガソリンと接触する軸シールや燃料ホースの製造
に好適に用いられると述べられているが、その加硫形成
品の低温特性はTR-10値が-13〜-16.5℃程度と低いた
め、使用温度の点からの制約がみられる。
ーは、アルコール、特にメタノールを含有するモータオ
イルやガソリンと接触する軸シールや燃料ホースの製造
に好適に用いられると述べられているが、その加硫形成
品の低温特性はTR-10値が-13〜-16.5℃程度と低いた
め、使用温度の点からの制約がみられる。
【０００８】(5)特公昭53-4035号公報： フッ化ビニリデン 48〜65重量%(66.1〜87.0モル%) テトラフルオロエチレン 4〜15重量%(2.2〜13.3モル%) ヘキサフルオロプロペン 8〜23重量%(2.9〜13.9モル%) パーフルオロ(アルキルビニルエーテル) 17〜30重量%(5.6〜16.1モル%) 注）モル%はパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)がパーフルオロ (メチルビニルエーテル)であるときの換算値 の共重合組成を有するフルオロエラストマーは、良好な
低温特性を示すことが記載されているが、その実施例で
は加硫速度の遅いことが実証されており、即ち一次加硫
に168℃、20分間(実施例５)または177℃、15分間(実施
例７)を要した後、後硬化に長時間を要しており、この
ことは射出成形の困難性を示している。
低温特性を示すことが記載されているが、その実施例で
は加硫速度の遅いことが実証されており、即ち一次加硫
に168℃、20分間(実施例５)または177℃、15分間(実施
例７)を要した後、後硬化に長時間を要しており、この
ことは射出成形の困難性を示している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロペンおよびパーフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)の共重合体よりなるフルオロエラストマーであっ
て、低温特性と耐メタノール性とを高いレベルでバラン
スさせ、かつ二次加硫後の硬さ変化の程度が抑制された
ものを提供することにある。
化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロペンおよびパーフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)の共重合体よりなるフルオロエラストマーであっ
て、低温特性と耐メタノール性とを高いレベルでバラン
スさせ、かつ二次加硫後の硬さ変化の程度が抑制された
ものを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
フッ化ビニリデン74〜80モル%、テトラフルオロエチレ
ン4〜12モル%、ヘキサフルオロプロペン14〜18モル%お
よびパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)0.3〜1.3モ
ル%の共重合組成を有するフルオロエラストマーによっ
て達成される。
フッ化ビニリデン74〜80モル%、テトラフルオロエチレ
ン4〜12モル%、ヘキサフルオロプロペン14〜18モル%お
よびパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)0.3〜1.3モ
ル%の共重合組成を有するフルオロエラストマーによっ
て達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】フッ化ビニリデン[VDF]は、74〜8
0モル%(56.9〜65.3重量%)、好ましくは76.5〜78モル%(5
9.9〜62.4重量%)の割合で共重合されている。共重合割
合がこれより少ないと低温特性が悪くなり、一方これ以
上の割合で共重合させると耐メタノール性が低下するよ
うになる。
0モル%(56.9〜65.3重量%)、好ましくは76.5〜78モル%(5
9.9〜62.4重量%)の割合で共重合されている。共重合割
合がこれより少ないと低温特性が悪くなり、一方これ以
上の割合で共重合させると耐メタノール性が低下するよ
うになる。
【００１２】テトラフルオロエチレン[TFE]は、4〜12モ
ル%(4.9〜14.9重量%)、好ましくは5〜7モル%(6.1〜8.7
重量%)の割合で共重合されている。共重合割合がこれよ
り少ないと、相対的にフッ化ビニリデン量またはヘキサ
フルオロプロペン量が増すことになり、前者の場合には
耐メタノール性が、また後者の場合には低温特性がそれ
ぞれ低下するようになる。逆に、これ以上の割合で共重
合させると、相対的にフッ化ビニリデン量またはヘキサ
フルオロプロペン量が少なくなり、前者の場合には低温
特性の低下および加硫速度の遅延を生じ、また後者の場
合には硬さの経時的変化、低温特性(TR-70)の低下およ
び加硫速度の遅延がみられるようになる。
ル%(4.9〜14.9重量%)、好ましくは5〜7モル%(6.1〜8.7
重量%)の割合で共重合されている。共重合割合がこれよ
り少ないと、相対的にフッ化ビニリデン量またはヘキサ
フルオロプロペン量が増すことになり、前者の場合には
耐メタノール性が、また後者の場合には低温特性がそれ
ぞれ低下するようになる。逆に、これ以上の割合で共重
合させると、相対的にフッ化ビニリデン量またはヘキサ
フルオロプロペン量が少なくなり、前者の場合には低温
特性の低下および加硫速度の遅延を生じ、また後者の場
合には硬さの経時的変化、低温特性(TR-70)の低下およ
び加硫速度の遅延がみられるようになる。
【００１３】ヘキサフルオロプロペン[HFP]は、14〜18
モル%(23.6〜32.7重量%)、好ましくは15.5〜17モル%(2
8.7〜31.5重量%)の割合で共重合されている。共重合割
合がこれより少ないと、硬さの上昇、硬さの経時的変
化、加硫速度の遅延および低温特性(TR-70)の低下がみ
られ、一方これ以上の割合で共重合させると、低温特性
(TR-10)が低下するようになる。
モル%(23.6〜32.7重量%)、好ましくは15.5〜17モル%(2
8.7〜31.5重量%)の割合で共重合されている。共重合割
合がこれより少ないと、硬さの上昇、硬さの経時的変
化、加硫速度の遅延および低温特性(TR-70)の低下がみ
られ、一方これ以上の割合で共重合させると、低温特性
(TR-10)が低下するようになる。
【００１４】パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)
[PAVE] は、0.3〜1.3モル%(0.6〜2.7重量%)、好ましく
は0.5〜1.2モル%(1〜2.5重量%)の割合で共重合されてい
る。パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)として、パ
ーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エ
チルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエ
ーテル)等が用いられ、好ましくはパーフルオロ(メチル
ビニルエーテル)が用いられる。各共単量体のモル%の後
にカッコ書きされた重量%は、いずれもパーフルオロ(ア
ルキルビニルエーテル)としてパーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル)を用いたときの値として示されている。
[PAVE] は、0.3〜1.3モル%(0.6〜2.7重量%)、好ましく
は0.5〜1.2モル%(1〜2.5重量%)の割合で共重合されてい
る。パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)として、パ
ーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エ
チルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエ
ーテル)等が用いられ、好ましくはパーフルオロ(メチル
ビニルエーテル)が用いられる。各共単量体のモル%の後
にカッコ書きされた重量%は、いずれもパーフルオロ(ア
ルキルビニルエーテル)としてパーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル)を用いたときの値として示されている。
【００１５】前記の如きパーフルオロ(アルキルビニル
エーテル)の共重合割合の領域は、本発明の所期の目的
を達成させるために選択されたものであり、これ以上の
割合で用いられると、ポリオール系架橋剤を用いたとき
の加硫速度が遅くなる。また、パーフルオロ(アルキル
ビニルエーテル)は、一般に高価であるため、それの共
重合割合を低くすることはコスト面からも歓迎される。
エーテル)の共重合割合の領域は、本発明の所期の目的
を達成させるために選択されたものであり、これ以上の
割合で用いられると、ポリオール系架橋剤を用いたとき
の加硫速度が遅くなる。また、パーフルオロ(アルキル
ビニルエーテル)は、一般に高価であるため、それの共
重合割合を低くすることはコスト面からも歓迎される。
【００１６】これら単量体各成分間の共重合反応は、け
ん濁重合法、溶液重合法などによっても行われるが、好
ましくは乳化重合法によって行われる。
ん濁重合法、溶液重合法などによっても行われるが、好
ましくは乳化重合法によって行われる。
【００１７】けん濁重合の場合には、例えば有機過酸化
物、含フッ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素
有機アゾ化合物などを重合開始剤として、これをそのま
まあるいはトリフルオロトリクロルエタン、メチルクロ
ロホルム、ジクロルテトラフルオロエタン、ジフルオロ
テトラクロルエタンなどの溶媒に溶解させた溶液として
用い、水中にモノマーを分散させた状態で重合反応が行
なわれる。
物、含フッ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素
有機アゾ化合物などを重合開始剤として、これをそのま
まあるいはトリフルオロトリクロルエタン、メチルクロ
ロホルム、ジクロルテトラフルオロエタン、ジフルオロ
テトラクロルエタンなどの溶媒に溶解させた溶液として
用い、水中にモノマーを分散させた状態で重合反応が行
なわれる。
【００１８】溶液重合の場合には、例えば有機過酸化
物、含フッ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素
有機アゾ化合物などを重合開始剤として、パーフルオロ
(1,2-ジメチルシクロブタン)、パーフルオロ(1,2-ジク
ロルエタン)、パーフルオロ(1,2,2-トリクロルエタ
ン)、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロトリ
ブチルアミン、α,ω-ジハイドロパーフルオロポリメチ
レン、パーフルオロ(メトキシポリエトキシエタン)、パ
ーフルオロシクロブタン、第3ブタノールなどの連鎖移
動性の少ない重合溶媒中で重合反応が行われる。
物、含フッ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素
有機アゾ化合物などを重合開始剤として、パーフルオロ
(1,2-ジメチルシクロブタン)、パーフルオロ(1,2-ジク
ロルエタン)、パーフルオロ(1,2,2-トリクロルエタ
ン)、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロトリ
ブチルアミン、α,ω-ジハイドロパーフルオロポリメチ
レン、パーフルオロ(メトキシポリエトキシエタン)、パ
ーフルオロシクロブタン、第3ブタノールなどの連鎖移
動性の少ない重合溶媒中で重合反応が行われる。
【００１９】乳化重合の場合には、例えば過硫酸塩、過
酸化水素、過塩素酸塩などの無機過酸化物、第3ブチル
ハイドロパーオキシド、ジサクシニルパーオキシドなど
の有機過酸化物などの水溶性重合開始剤が用いられ、無
機過酸化物が用いられる場合には、亜硫酸塩、次亜硫酸
塩、アスコルビン酸などの還元剤と併用してレドックス
系としても使用される。また、重合液中のポリマー粒子
の安定分散、ポリマー濃度の上昇、重合槽へのポリマー
の付着防止などの目的で、含フッ素カルボン酸塩や含フ
ッ素スルホン酸塩などの乳化剤を用いることもできる。
また、酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の連鎖移動剤も
適宜用いられる。
酸化水素、過塩素酸塩などの無機過酸化物、第3ブチル
ハイドロパーオキシド、ジサクシニルパーオキシドなど
の有機過酸化物などの水溶性重合開始剤が用いられ、無
機過酸化物が用いられる場合には、亜硫酸塩、次亜硫酸
塩、アスコルビン酸などの還元剤と併用してレドックス
系としても使用される。また、重合液中のポリマー粒子
の安定分散、ポリマー濃度の上昇、重合槽へのポリマー
の付着防止などの目的で、含フッ素カルボン酸塩や含フ
ッ素スルホン酸塩などの乳化剤を用いることもできる。
また、酢酸エチル、マロン酸ジエチル等の連鎖移動剤も
適宜用いられる。
【００２０】本発明に係るフルオロエラストマーは約20
〜100、好ましくは約30〜80のムーニー粘度ML1+10(121
℃)を有しており、従来公知の種々の加硫方法、例えば
有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミ
ン化合物を用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化
合物を用いるポリオール加硫法あるいは放射線、電子線
などの照射法などによって硬化させることができるが、
これらの中でポリオール系架橋剤を用いる加硫法は、硬
化したエラストマーが圧縮永久歪特性などにすぐれた加
硫物を与えるため、特に好ましい方法といえる。
〜100、好ましくは約30〜80のムーニー粘度ML1+10(121
℃)を有しており、従来公知の種々の加硫方法、例えば
有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミ
ン化合物を用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化
合物を用いるポリオール加硫法あるいは放射線、電子線
などの照射法などによって硬化させることができるが、
これらの中でポリオール系架橋剤を用いる加硫法は、硬
化したエラストマーが圧縮永久歪特性などにすぐれた加
硫物を与えるため、特に好ましい方法といえる。
【００２１】ポリオール加硫の架橋剤としては、2,2-ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノール
A]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロ
パン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタ
ンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらの
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、
これらの架橋剤はフルオロエラストマー100重量部当り
約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用
いられる。
ス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノール
A]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロ
パン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタ
ンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらの
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、
これらの架橋剤はフルオロエラストマー100重量部当り
約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用
いられる。
【００２２】ポリヒドロキシ芳香族化合物またはその金
属塩が架橋剤として用いられたとき、各種の第4級アン
モニウム塩または第4級ホスホニウム塩等の架橋促進剤
が、フルオロエラストマー100重量部当り約0.1〜10重量
部、好ましくは約0.1〜2重量部の割合で用いられること
が好ましい。また、受酸剤としては、各種の２価金属の
酸化物または水酸化物が、フルオロエラストマー100重
量部当り約1〜20重量部、好ましくは約3〜15重量部の割
合で用いられる。
属塩が架橋剤として用いられたとき、各種の第4級アン
モニウム塩または第4級ホスホニウム塩等の架橋促進剤
が、フルオロエラストマー100重量部当り約0.1〜10重量
部、好ましくは約0.1〜2重量部の割合で用いられること
が好ましい。また、受酸剤としては、各種の２価金属の
酸化物または水酸化物が、フルオロエラストマー100重
量部当り約1〜20重量部、好ましくは約3〜15重量部の割
合で用いられる。
【００２３】以上の加硫系各成分は、そのままフルオロ
エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう
土、硫酸バリウムなどで希釈したり、フルオロエラスト
マーとのマスターバッチ分散物としても使用される。配
合物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤ま
たは補強剤(カーボンブラック、シリカ、グラファイ
ト、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化
チタン、ウォラストナイト等)、可塑剤、滑剤、加工助
剤、顔料などを適宜配合することもできる。
エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう
土、硫酸バリウムなどで希釈したり、フルオロエラスト
マーとのマスターバッチ分散物としても使用される。配
合物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤ま
たは補強剤(カーボンブラック、シリカ、グラファイ
ト、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化
チタン、ウォラストナイト等)、可塑剤、滑剤、加工助
剤、顔料などを適宜配合することもできる。
【００２４】加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ
ー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
ている混合法によって混合した後、加熱することによっ
て行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120
分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30
時間程度行われる二次加硫によって行われるが、射出成
形でも可能である。
ー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
ている混合法によって混合した後、加熱することによっ
て行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120
分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30
時間程度行われる二次加硫によって行われるが、射出成
形でも可能である。
【００２５】
【発明の効果】本発明に係るフルオロエラストマーは、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキ
サフルオロプロペンの共重合割合の領域を選択すること
により、そこに少量のパーフルオロ(アルキルビニルエ
ーテル)を更に共重合させるだけで、ポリオール系架橋
剤を用いて加硫した場合においてもその加硫速度を遅ら
せることなく、低温特性(TR-70)の改善、硬さの低下、
経時的硬さ変化の抑制および耐メタノール性の改善を同
時に達成させている。
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキ
サフルオロプロペンの共重合割合の領域を選択すること
により、そこに少量のパーフルオロ(アルキルビニルエ
ーテル)を更に共重合させるだけで、ポリオール系架橋
剤を用いて加硫した場合においてもその加硫速度を遅ら
せることなく、低温特性(TR-70)の改善、硬さの低下、
経時的硬さ変化の抑制および耐メタノール性の改善を同
時に達成させている。
【００２６】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】実施例１ 内容積10Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水6Ｌ、パ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム2gおよび水酸化ナト
リウム2gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換し
た後、 フッ化ビニリデン[VDF] 71.0モル% テトラフルオロエチレン[TFE] 5.5モル% ヘキサフルオロプロペン[HFP] 22.0モル% パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 1.5モル% よりなる混合ガスを、初期仕込みガスとして内圧が24kg
f/cm2Gになる迄圧入した。その後、マロン酸ジエチル10
gを圧入し、内温を80℃に昇温させた。
ーフルオロオクタン酸アンモニウム2gおよび水酸化ナト
リウム2gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換し
た後、 フッ化ビニリデン[VDF] 71.0モル% テトラフルオロエチレン[TFE] 5.5モル% ヘキサフルオロプロペン[HFP] 22.0モル% パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 1.5モル% よりなる混合ガスを、初期仕込みガスとして内圧が24kg
f/cm2Gになる迄圧入した。その後、マロン酸ジエチル10
gを圧入し、内温を80℃に昇温させた。
【００２８】過硫酸アンモニウム5gを水150gに溶解させ
た重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合
反応を開始させた。内圧が29kgf/cm2Gに低下した時点
で、VDF/TFE/HFP(モル比77.9/6.0/16.1)混合ガスを、分
添ガスとして内圧が30kgf/cm2Gになる迄圧入した。内圧
が、29kgf/cm2G迄低下する毎に、上記分添ガスを内圧が
30kgf/cm2Gになる迄圧入する操作をくり返した。重合反
応開始後の第１回目の混合ガス分添から3時間後に混合
ガスの分添を終了させ、その後直ちにオートクレーブ内
の未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた
水性乳濁液に、5%カリミョウバン水を添加して生成共重
合体を凝析し、水洗、乾燥して、2650gのフルオロエラ
ストマーを得た。
た重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合
反応を開始させた。内圧が29kgf/cm2Gに低下した時点
で、VDF/TFE/HFP(モル比77.9/6.0/16.1)混合ガスを、分
添ガスとして内圧が30kgf/cm2Gになる迄圧入した。内圧
が、29kgf/cm2G迄低下する毎に、上記分添ガスを内圧が
30kgf/cm2Gになる迄圧入する操作をくり返した。重合反
応開始後の第１回目の混合ガス分添から3時間後に混合
ガスの分添を終了させ、その後直ちにオートクレーブ内
の未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた
水性乳濁液に、5%カリミョウバン水を添加して生成共重
合体を凝析し、水洗、乾燥して、2650gのフルオロエラ
ストマーを得た。
【００２９】 生成フルオロエラストマー 100重量部 ビスフェノールAFマスターバッチ(50重量%) 4 〃 ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 1.5 〃 マスターバッチ(35重量%) 酸化マグネシウム 3 〃 水酸化カルシウム 6 〃 オースチンブラック 25 〃 シリカ(日本アエロジル製品アエロジルR972) 10 〃 べんがら(レッツカラー製品ブラウン401) 5 〃 注）マスターバッチはフルオロエラストマーとのマスターバッチ 以上の各成分をロール混練し、混練物について180℃、1
0分間のプレス加硫(一次加硫)および230℃、22時間のオ
ーブン加硫(二次加硫)を行い、シートおよびOリングを
加硫成形した。
0分間のプレス加硫(一次加硫)および230℃、22時間のオ
ーブン加硫(二次加硫)を行い、シートおよびOリングを
加硫成形した。
【００３０】得られたフルオロエラストマーおよび加硫
物について、次の各項目の測定を行った。 共重合体組成(モル%および重量%)：19F-NMRによる 共重合体ムーニー粘度ML1+10(121℃)：ASTM D-1646-82
準拠 ODR：東洋精機製オシレーティング・ディスク・レオメ
ータASTM-100型を用いて、180℃、10分間の加硫を行
い、最小トルク値(ML)、最大トルク値(MH)および最大ト
ルク値の90%トルク値に到達する迄の時間(Tc90)を測定 耐メタノール性：60℃のメタノール中に70時間浸漬した
後の体積変化率(有機溶媒に対する耐性の一般的な指標
となる) 低温特性：ASTM D-1329によるTR試験 圧縮永久歪：線径3.5mmのOリングを200℃、70時間、25%
圧縮したものについて測定
物について、次の各項目の測定を行った。 共重合体組成(モル%および重量%)：19F-NMRによる 共重合体ムーニー粘度ML1+10(121℃)：ASTM D-1646-82
準拠 ODR：東洋精機製オシレーティング・ディスク・レオメ
ータASTM-100型を用いて、180℃、10分間の加硫を行
い、最小トルク値(ML)、最大トルク値(MH)および最大ト
ルク値の90%トルク値に到達する迄の時間(Tc90)を測定 耐メタノール性：60℃のメタノール中に70時間浸漬した
後の体積変化率(有機溶媒に対する耐性の一般的な指標
となる) 低温特性：ASTM D-1329によるTR試験 圧縮永久歪：線径3.5mmのOリングを200℃、70時間、25%
圧縮したものについて測定
【００３１】実施例２、比較例１〜４ 実施例１において、初期仕込みガス組成および分添ガス
組成を種々に変更して共重合反応を行い、得られたフル
オロエラストマーおよびその加硫物について同様の測定
が行われた。
組成を種々に変更して共重合反応を行い、得られたフル
オロエラストマーおよびその加硫物について同様の測定
が行われた。
【００３２】 以上の各実施例および比較例における測
定結果は、次の表に示される。
定結果は、次の表に示される。
【００３３】以上の結果から、次のようなことがいえ
る。 (1)硬さの低下：比較例１のTFEを0.5モル%または1.2モ
ル%FMVEに置き換えた実施例１〜２では、ショアーAで2
〜3ポイント、IRHDで3〜4ポイント硬さが低下した。こ
れに対して、TFEを1モル%HFPに置き換えた比較例２で
は、硬さの低下はみられるものの、低温特性(TR-10)の
悪化が避けられない。 (2)経時的硬さ変化の抑制：実施例１〜２と比較例１〜
２の対比から明らかである。 (3)耐メタノール性の向上：実施例１〜２と比較例１〜
２の対比から明らかである。一方、VDFの一部を更にTFE
で置き換えた比較例４では、耐メタノール性の向上と引
き換えに低温特性(TR-10)が悪化している。 (4)低温特性の改善：比較例１のTFEをFMVEで置き換えた
実施例１〜２では、TR-10では1〜1.4℃、TR-70では4〜
6.5℃の改善が達成されている。一方、比較例１のTFEを
1モル%HFPに置き換えた比較例２では、TR-70が2.5℃改
善されるものの、TR-10では0.7℃の悪化がみられる。ま
た、FMVEを2.0モル%用いた比較例３では、実施例２と比
較してTR-10が更に0.6℃改善されるものの、TR-70は僅
か0.5℃の改善にとどまり、圧縮永久歪が悪化し、加硫
速度(Tc90)も目に見えて悪化した。 (5)加硫速度の改善：実施例１〜２と比較例３〜４との
対比から明らかであり、Tc90値が改善された分だけ射出
成形性を改善させる。
る。 (1)硬さの低下：比較例１のTFEを0.5モル%または1.2モ
ル%FMVEに置き換えた実施例１〜２では、ショアーAで2
〜3ポイント、IRHDで3〜4ポイント硬さが低下した。こ
れに対して、TFEを1モル%HFPに置き換えた比較例２で
は、硬さの低下はみられるものの、低温特性(TR-10)の
悪化が避けられない。 (2)経時的硬さ変化の抑制：実施例１〜２と比較例１〜
２の対比から明らかである。 (3)耐メタノール性の向上：実施例１〜２と比較例１〜
２の対比から明らかである。一方、VDFの一部を更にTFE
で置き換えた比較例４では、耐メタノール性の向上と引
き換えに低温特性(TR-10)が悪化している。 (4)低温特性の改善：比較例１のTFEをFMVEで置き換えた
実施例１〜２では、TR-10では1〜1.4℃、TR-70では4〜
6.5℃の改善が達成されている。一方、比較例１のTFEを
1モル%HFPに置き換えた比較例２では、TR-70が2.5℃改
善されるものの、TR-10では0.7℃の悪化がみられる。ま
た、FMVEを2.0モル%用いた比較例３では、実施例２と比
較してTR-10が更に0.6℃改善されるものの、TR-70は僅
か0.5℃の改善にとどまり、圧縮永久歪が悪化し、加硫
速度(Tc90)も目に見えて悪化した。 (5)加硫速度の改善：実施例１〜２と比較例３〜４との
対比から明らかであり、Tc90値が改善された分だけ射出
成形性を改善させる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214:28 216:14） (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/22 C08L 27/12 - 27/20
Claims (2)
- 【請求項１】 フッ化ビニリデン74〜80モル%、テトラ
フルオロエチレン4〜12モル%、ヘキサフルオロプロペン
14〜18モル%およびパーフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)0.3〜1.3モル%の共重合組成を有するフルオロエラス
トマー。 - 【請求項２】 請求項１記載のフルオロエラストマーお
よびポリオール系架橋剤を含有してなる架橋性フルオロ
エラストマー組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29172895A JP3178312B2 (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物 |
| US08/733,243 US5994487A (en) | 1995-10-13 | 1996-10-02 | Fluoroelastomer and its cross-linkable composition |
| DE19642029A DE19642029B4 (de) | 1995-10-13 | 1996-10-11 | Fluorelastomer und vernetzbare Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29172895A JP3178312B2 (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110937A JPH09110937A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3178312B2 true JP3178312B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=17772636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29172895A Expired - Fee Related JP3178312B2 (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| US6077624A (en) * | 1997-08-14 | 2000-06-20 | Valence Technology, Inc. | Lithium ion cells with improved thermal stability |
| US6495213B2 (en) | 1998-01-21 | 2002-12-17 | Dupont Dow Elastomers, L.L.C. | UV curable elastomer composition |
| US6346300B1 (en) | 1998-01-21 | 2002-02-12 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | UV curable elastomer composition |
| US6559238B1 (en) | 1998-06-29 | 2003-05-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally cross-linked fluoropolymer |
| JP3461291B2 (ja) * | 1998-08-06 | 2003-10-27 | ヤマウチ株式会社 | 熱プレスのクッション材用ゴム、熱プレス用クッション材およびプリント基板の製造方法 |
| US6489420B1 (en) * | 2000-06-27 | 2002-12-03 | Dyneon Llc | Fluoropolymers with improved characteristics |
| JP4839616B2 (ja) * | 2002-07-24 | 2011-12-21 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
| JP2005325275A (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Yunimatekku Kk | 含フッ素重合体成形品およびその積層体 |
| EP1634895B1 (en) * | 2004-09-09 | 2008-11-05 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer for making a fluoroelastomer |
| US20090023863A1 (en) * | 2004-10-04 | 2009-01-22 | Jun Kanega | Cross-linked fluorine-containing copolymer moldings |
| CN101913987B (zh) * | 2010-09-07 | 2013-04-17 | 西安近代化学研究所 | 2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3136745A (en) * | 1961-06-23 | 1964-06-09 | Du Pont | Elastomeric copolymers of vinylidene fluoride and perfluoroalkyl perfluorovinyl ethers |
| US3449305A (en) * | 1966-03-01 | 1969-06-10 | Du Pont | Interpolymers of vinylidene fluoride |
| US3645991A (en) * | 1970-04-02 | 1972-02-29 | Du Pont | Vinylidene fluoride copolymers having improved resistance to heat-aging |
| FR2347389A2 (fr) * | 1976-04-06 | 1977-11-04 | Du Pont | Fluoro-elastomeres vulcanisables |
| JPS593423B2 (ja) * | 1976-07-02 | 1984-01-24 | 宇部興産株式会社 | セメント原料仮焼方法 |
| US4123603A (en) * | 1977-05-31 | 1978-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroelastomer composition |
| JPS621965A (ja) * | 1985-06-25 | 1987-01-07 | 松下電工株式会社 | 屋根瓦 |
| IT1187684B (it) * | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
| IT1242304B (it) * | 1990-03-09 | 1994-03-04 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene, esafluoropropene e tetrafluoroetilene |
| IT1250700B (it) * | 1991-07-24 | 1995-04-21 | Ausimont Spa | Copolimeri fluoroelastomerici vulcanizzabili con sistemi ionici |
| IT1250699B (it) * | 1991-07-24 | 1995-04-21 | Ausimont Spa | Copolimeri fluoroelastomerici a base di vinilidenfluoruro modificati con perfluoroalchilviniletere |
| US5260393A (en) * | 1991-07-24 | 1993-11-09 | Ausimont S.P.A. | Vinylidene fluoride based fluoroelastomeric copolymers modified with perfluoroalkylvinylether |
| US5260392A (en) * | 1991-07-24 | 1993-11-09 | Ausimont S.P.A. | Ionically vulcanizable fluoroelastomeric copolymers |
| IT1255633B (it) * | 1992-05-22 | 1995-11-09 | Ausimont Spa | Copolimeri fluoroelastomerici e fluoroplastomerici dotati di elevata resistenza alle basi |
| IT1265461B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
-
1995
- 1995-10-13 JP JP29172895A patent/JP3178312B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-10-02 US US08/733,243 patent/US5994487A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-11 DE DE19642029A patent/DE19642029B4/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5994487A (en) | 1999-11-30 |
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| DE19642029A1 (de) | 1997-04-17 |
| DE19642029B4 (de) | 2006-06-29 |
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