KR20150082430A - 용매를 포함하는 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

용매를 포함하는 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체 조성물 및 이의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

제1 용해도 파라미터를 갖는 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체, 제2 용해도 파라미터를 갖는 용매, 및 퍼옥사이드를 포함하는 경화성 조성물. 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 60 중량% 내지 97.5 중량%로 존재하고, 용매는 경화성 조성물의 중량에 대해 1 중량% 내지 39 중량%로 존재한다. 제1 용해도 파라미터에서 제2 용해도 파라미터를 뺀 것의 절대값은 8.2 (MPa)1/2 이하이다. 용매는 용해도 파라미터가 9.6 (MPa)1/2 내지 26 (MPa)1/2의 범위일 수 있다. 경화성 조성물로부터 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

용매를 포함하는 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체 조성물 및 이의 사용 방법{PEROXIDE-CURABLE FLUOROPOLYMER COMPOSITION INCLUDING SOLVENT AND METHOD OF USING THE SAME}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 11월 5일자로 출원된 미국 가출원 제61/722,516호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
비닐리덴 플루오라이드 (VDF)와 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함하는 플루오로탄성중합체는, 예를 들어, 우수한 기계적 특성, 내열성, 내후성, 및 내화학성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러한 이로운 특성으로 인해 플루오로탄성중합체는, 예를 들어, O-링, 시일(seal), 호스, 스키드(skid) 재료, 및 코팅 (예를 들어, 자동차용 금속 개스킷 코팅)으로서 유용하다. 플루오로탄성중합체를 제조하는 데 사용되는 공중합체들 중 다수는, 탄성중합체를 제조하는 데 사용되는 다른 재료 (예를 들어, 실리콘 탄성중합체용 실리콘)와 비교하여, 상대적으로 높은 점도를 갖는다. 플루오로탄성중합체를 위한 일부 상대적으로 낮은 점도의 플루오로중합체 조성물이 보고되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2010/0286329호 (후쿠시(Fukushi) 등) 참조). 또한, 미국 특허 제6,410,630호 (후버(Hoover) 등)는 높은 고형물의 플루오로탄성중합체 조성물을 보고한다.
퍼옥사이드는 중합체를 가교결합하여 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 데에 사용되어 왔다. 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 전형적으로 브롬 또는 요오드 경화 부위 또는 말단 기를 갖는다. 미국 특허 출원 공개 제2012/0088884호 (후쿠시 등)에서, 소정 퍼옥사이드가 무정형 플루오로중합체의 경화 속도를 증가시키는 것으로 최근에 나타났다.
본 발명은, 예를 들어, 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 데에 유용한, 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체 및 용매의 경화성 조성물을 제공한다. 경화성 조성물은 하기한 의외의 특성들 중 적어도 하나를 갖는다: (1) 조성물 중 높은 중량 백분율의 무정형 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체를 고려할 때 의외로 낮은 점도, 또는 (2) 조성물에 존재하는 용매를 고려할 때 의외의 경화 능력.
일 태양에서, 본 발명은, 제1 용해도 파라미터를 갖는 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체, 제2 용해도 파라미터를 갖는 용매, 및 퍼옥사이드를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 60 중량% 내지 97.5 중량%로 존재하며, 용매는 경화성 조성물의 중량에 대해 1 중량% 내지 39 중량%로 존재한다. 제1 용해도 파라미터에서 제2 용해도 파라미터를 뺀 것의 절대값은 8.2 (MPa)1/2 이하이다.
다른 태양에서, 본 발명은, 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체, 용매, 및 퍼옥사이드를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 60 중량% 내지 97.5 중량%로 존재한다. 용매는 9.6 (MPa)1/2 내지 26 (MPa)1/2 범위의 용해도 파라미터를 가지며, 경화성 조성물의 중량에 대해 1 중량% 내지 39 중량%로 존재한다.
다른 태양에서, 본 발명은 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 본 명세서에 개시된 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및 경화성 조성물을 경화 온도에서 가열하여 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 퍼옥사이드-경화성 중합체가 용매에 용해된 경우에, 전형적인 탄화수소 용매는, 예를 들어, 수소 제거(hydrogen abstraction)에 의해 라디칼과 반응할 수 있기 때문에, 중합체를 경화시키고자 시도하기 전에 건조에 의해 용매를 제거한다. 심지어 잔류 용매는 가교결합을 방해할 수 있다. 놀랍게도, 본 명세서에 개시된 경화성 조성물은 용매 제거 없이 경화될 수 있다.
따라서, 다른 태양에서, 본 발명은 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 본 명세서에 개시된 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및 용매를 먼저 제거하지 않고서, 경화성 조성물을 경화 온도에서 가열하여 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 출원에서,
단수형("a", "an" 및 "the")과 같은 용어는 단지 단수형 실체를 말하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 한다. 용어 단수형("a", "an" 및 "the")은 용어 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용된다.
목록 뒤에 있는 구문 "~중 적어도 하나를 포함하다"는 목록 내의 항목 중 임의의 하나 및 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 포함함을 지칭한다. 목록 뒤에 있는 구문 "~중 적어도 하나"는 목록 내의 항목 중 임의의 하나 또는 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다.
용어 "용매"는, 소정 비점을 가지며 25℃에서 무정형 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체를 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는 균질한 액체 재료 (둘 이상의 재료의 조합을 포함함)를 말한다.
용어 "경화" 및 "경화성"은, 보통 분자 또는 기의 가교결합을 통한, 화학적 공유 결합에 의해 중합체 사슬들을 함께 연결하여 네트워크 중합체를 형성하는 것을 말한다. 그러므로, 본 명세서에서, 용어 "경화된" 및 "가교결합된"은 상호교환적으로 사용될 수 있다. 경화된 또는 가교결합된 중합체는 일반적으로 불용성(insolubility)을 특징으로 하지만, 적절한 용매의 존재하에서는 팽윤가능할 수 있다.
모든 수치 범위는 달리 기술되지 않으면 그의 종점 및 종점들 사이의 비정수 값들을 포함한다.
용매로부터 무정형 플루오로중합체를 방출하여 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 것이 유용할 수 있다. 예를 들어, 때때로 플루오로탄성중합체 검으로 지칭되는, 미경화 무정형 플루오로중합체는 용매에 용해되고 기재 상에 코팅될 수 있다. 이러한 용액의 전형적인 무정형 중합체 함량은 용액의 중량에 대해 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 이러한 용액에서 더 높은 플루오로중합체 함량 (예를 들어, 60 중량% 이상의 플루오로중합체)은, 코팅 두께를 증가시키고 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 감소시키는 데에 바람직할 수 있다. 페인트, 실란트(sealant), 및 코크(caulk)에 대해 점점 더 엄격해지는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 규제는, 그들의 제형에서 광화학 반응에 의해 지표 오존에 영향을 주는 용매의 사용을 최소화할 것을 요구한다. 그러나, 50 중량% 초과의 플루오로중합체를 함유하는 용액을 제조하는 것은 어려운데, 그 이유는 그러한 용액의 점도는 농도 증가에 따라 빠르게 증가하고 소정 용매에서의 무정형 플루오로중합체의 용해도는 제한적이기 때문이다.
무정형 플루오로중합체의 용액의 점도는, 무정형 플루오로중합체의 분자량이 증가함에 따라, 일반적으로 증가한다. 따라서, 비교적 낮은 분자량을 갖는 무정형 플루오로중합체가, 더 높은 플루오로중합체 함량 및/또는 더 낮은 용액 점도를 갖는 용매를 제조하는 데에 유용할 수 있다. 그러나, 무정형 플루오로중합체의 분자량이 너무 낮은 경우에는, 경화시키기 어려울 것이다. 분자량과 경화 사이의 균형을 찾는 것은 어려울 수 있다. 또한, 상기에 언급된 바와 같이, 용매에 용해된 무정형 플루오로중합체를 퍼옥사이드에 의해 경화시키는 것이 바람직한 경우, 전형적인 탄화수소 용매는 예를 들어, 수소 제거에 의해 라디칼과 반응할 수 있기 때문에, 중합체를 경화시키고자 시도하기 전에, 전형적으로 용매를 건조에 의해 제거한다. 심지어 잔류 용매는 경화 또는 가교결합 반응을 방해할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 소정 용매 중에 비교적 높은 중량 퍼센트의 무정형 플루오로중합체를 포함한다. 무정형 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 60 중량% 내지 97.5 중량% 범위의 무정형 플루오로중합체이다. 일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 80 중량%로 존재하지 않는다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 60 중량% 내지 80 중량% 미만의 범위로 존재한다. 이러한 실시 형태에서, 용매는 경화성 조성물의 중량에 대해 19 중량% 내지 39 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 60 중량% 내지 79 중량%, 78 중량%, 77 중량%, 76 중량%, 75 중량%, 또는 75 중량% 미만의 범위로 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 무정형 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 80 중량% 초과 내지 97.5 중량%의 범위로 존재한다. 이러한 실시 형태에서, 용매는 경화성 조성물의 중량에 대해 1% 내지 19%의 범위로 존재할 수 있다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 81 중량% 내지 97.5 중량%, 81 중량% 내지 95 중량%, 80 중량% 초과 내지 90 중량%, 또는 90 중량% 초과 내지 97.5 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
본 명세서에 개시된 경화성 조성물에서, 무정형 플루오로중합체 (δa)와 용매 (δb) 사이의 용해도 파라미터 차의 절대값은 8.2 (MPa)1/2 (4 (cal/cc)1/2) 이하일 수 있다. 다시 말해, |δa ― δb| ≤ 8.2 (MPa)1/2이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체 (δa)와 용매 (δb) 사이의 용해도 파라미터 차의 절대값은 6.1 (MPa)1/2 (3 (cal/cc)1/2) 이하, 또는 4.1 (MPa)1/2 (2 (cal/cc)1/2) 이하이다. 78/22 몰 비로 VDF 및 HFP를 포함하는 플루오로탄성중합체의 용해도 파라미터, δ는 8.7 (cal/cc)1/2 (17.8 (MPa)1/2)인 것으로 문헌[Myers and Abu-Isa, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 32, 3515-3539 (1986)]에 보고되어 있다. 이러한 응용을 위해, 무정형 플루오로중합체의 용해도 파라미터는 17.8 (MPa)1/2인 것으로 여겨지며, 용매는 용해도 파라미터가 9.6 (MPa)1/2 내지 26 (MPa)1/2, 일부 실시 형태에서, 11.7 (MPa)1/2 내지 23.9 (MPa)1/2, 및 일부 실시 형태에서, 13.7 (MPa)1/2 내지 21.9 (MPa)1/2의 범위이다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 용매는 소정 비점을 가지며, 원한다면, 열 또는 감압에 의한 보통의 건조 절차를 사용하여, 본 명세서에 개시된 경화성 조성물로부터 제조되는 경화된 플루오로탄성중합체로부터 제거될 수 있다. 이러한 특징에 의해 용매가 이온성 액체 (예를 들어, 국제특허 공개 WO 2012/006487호 (후쿠시 등)에 개시된 것들)와 구별되며, 본 발명을 실시하는 데 유용한 용매에는 이온성 액체가 포함되지 않는다. 본 명세서에 개시된 경화성 조성물의 임의의 전술한 실시 형태를 포함하는 일부 실시 형태에서, 용매는 비점이 30℃ 내지 200℃의 범위이다. 용매의 비점이 30℃ 미만이면, 예를 들어, 코팅 공정 동안, 일정한 고형물 함량을 유지하기 어렵다. 용매의 비점이 200℃ 초과이면, 플루오로탄성중합체가 경화된 후에, 원하는 경우, 용매를 제거하기 어려울 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 용매의 예에는 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 및 포르메이트, 예를 들어, tert-부틸 아세테이트, 4-메틸-2-펜타논, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 2-부타논, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 다이메틸 카르보네이트, 아세톤, 및 메틸 포르메이트가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 용매는 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 사이클로헥사논, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 또는 다이메틸 카르보네이트 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 용매는 에틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트 중 적어도 하나를 포함한다. 본 명세서에 개시된 경화성 조성물의 임의의 실시 형태를 포함하는 일부 실시 형태에서, 용매는 알코올이 아니다. 알코올은 퍼옥사이드-경화에 특히 불리한 경향이 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 용매는 그의 오존 영향(ozone impact)에 기초하여 선택될 수 있다. VOC의 오존 영향은 VOC 그램당 오존 그램의 단위의 최대 증분 반응성(maximum incremental reactivity; MIR) 값으로서 계산 및 보고되었다. (문헌[William P. L. Carter, "UPDATED MAXIMUM INCREMENTAL REACTIVITY SCALE AND HYDROCARBON BIN REACTIVITIES FOR REGULATORY APPLICATIONS" (Revised January 28, 2010)] 참조). 소정 용매는 무시할 만한 광화학 반응성을 갖는 것으로 확인되었으며, 40 CFR 파트 51.100(s) (2009년 1월 21일자 수정본)에 VOC 면제(exempt)로서 열거된다. 일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 용매는 계산된 오존 영향이, 용매 그램당 오존 그램의 단위로 측정되는 최대 증분 반응성 (MIR) 척도로, 0.35 이하이다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 높은 중합체 함량 및 낮은 오존 영향을 갖는, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 낮은 지표 오존을 제공할 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 일부 용매가 하기 표에 나타나 있다. 용매의 용해도 파라미터, 비점, 및 MIR 값이 요약되어 있다. 표는 비교를 위해 알코올 용매를 또한 포함한다.
Figure pct00001
본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 퍼옥사이드를 포함한다. 전형적으로 본 발명을 실시하는 데 유용한 퍼옥사이드는 아실 퍼옥사이드이다. 아실 퍼옥사이드는 알킬 퍼옥사이드보다 낮은 온도에서 분해하는 경향이 있으며 더 낮은 온도에서의 경화가 가능하다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 퍼옥사이드는 다이(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카르보네이트, 다이(2-페녹시에틸)퍼옥시다이카르보네이트, 다이(2,4-다이클로로벤조일) 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸에틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 다이석신산 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, 또는 t-부틸퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트이다. 일부 실시 형태에서, 퍼옥사이드는 다이아실 퍼옥사이드이다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드 또는 치환된 벤조일 퍼옥사이드 (예를 들어, 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드 또는 다이(2,4-다이클로로벤조일) 퍼옥사이드)이다. 퍼옥사이드는 조성물을 경화시키기에 효과적인 양으로 경화성 조성물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 퍼옥사이드는 경화성 조성물의 중량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위로 조성물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 퍼옥사이드는 경화성 조성물의 중량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 조성물에 존재한다.
퍼옥사이드-경화된 플루오로탄성중합체에서, 가교결합제를 포함하는 것이 종종 바람직하다. 가교결합제는, 예를 들어, 최종 경화된 조성물에서 향상된 기계적 강도를 제공하는 데에 유용할 수 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 가교결합제를 추가로 포함한다. 당업자는 원하는 물리적 특성에 기초하여 통상적인 가교결합제를 선택할 수 있다. 유용한 가교결합제의 예에는 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트 (TMAIC), 트라이알릴 아이소시아누레이트 (TAIC), 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트 (폴리-TAIC), 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트) (XBD), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 포스파이트, 1,2-폴리부타다이엔, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 및 CH2=CH-Rf1-CH=CH2 (여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬렌임)가 포함된다. 가교결합제는 경화성 조성물의 중량에 대해 전형적으로 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는 경화성 조성물의 중량에 대해 2 중량% 내지 5 중량%의 범위로 존재한다.
본 발명을 실시하는 데에 유용한 무정형 플루오로중합체는, 둘 이상의 주요 단량체로부터 유도되는 하나 이상의 혼성중합된 단위를 포함할 수 있다. 주요 단량체에 대한 적합한 후보자의 예에는 퍼플루오로올레핀 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 또는 화학식 CF2=CF-Rf (여기서, Rf는 불소 또는 탄소 원자수 1 내지 8, 일부 실시 형태에서 1 내지 3인 퍼플루오로알킬임)의 임의의 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로비닐 에테르 (예를 들어, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 (PAVE) 및 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르 (PAOVE)), 할로겐화된 플루오로올레핀 (예를 들어, 트라이플루오로클로로에틸렌 (CTFE)), 수소-함유 단량체, 예를 들어, 올레핀 (예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌) 및 부분적으로 플루오르화된 올레핀 (예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 펜타플루오로프로필렌, 및 트라이플루오로에틸렌)이 포함된다. 당업자는 적절한 양의 특정 혼성중합된 단위를 선택하여 플루오로탄성중합체를 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비-플루오르화된 올레핀 단량체로부터 유도되는 중합된 단위는, 플루오로중합체의 25 몰% 이하, 일부 실시 형태에서 10 몰% 이하 또는 3 몰% 이하로 무정형 플루오로중합체에 존재한다. 일부 실시 형태에서, PAVE 또는 PAOVE 단량체 중 적어도 하나로부터 유도되는 중합된 단위는 플루오로중합체의 50 몰% 이하, 일부 실시 형태에서 30 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하로 무정형 플루오로중합체에 존재한다.
무정형 플루오로중합체가 퍼할로겐화, 일부 실시 형태에서 퍼플루오르화된 경우, 전형적으로 그의 혼성중합된 단위의 50 몰 퍼센트 (몰%) 이상이, 선택적으로 HFP를 포함하여, TFE 및/또는 CTFE로부터 유도된다. 무정형 플루오로중합체의 혼성중합된 단위의 나머지 (10 내지 50 몰%)는 하나 이상의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및/또는 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르, 및 적합한 경화 부위 단량체로 구성된다. 플루오로중합체가 퍼플루오르화되지 않은 경우, 플루오로중합체는 TFE, CTFE, 및/또는 HFP로부터 유래되는 그의 혼성중합된 단위 약 5 몰% 내지 약 95 몰%, VDF, 에틸렌, 및/또는 프로필렌으로부터 유래되는 그의 혼성중합된 단위 약 5 몰% 내지 약 90 몰%, 비닐 에테르로부터 유래되는 그의 혼성중합된 단위 약 40 몰% 이하, 및 적합한 경화 부위 단량체 약 0.1 몰% 내지 약 5 몰%, 일부 실시 형태에서 약 0.3 몰% 내지 약 2 몰%를 포함한다.
적합한 퍼플루오르화된 에테르에는 화학식 CF2=CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf (여기서, Rf는 퍼플루오르화된 (C1-C4) 알킬 기이고, m은 1 내지 4이고, n은 0 내지 6이고, p는 1 내지 2임)의 것, 또는 화학식 CF2=CF(CF2)m-O-Rf (여기서, m은 1 내지 4이고 Rf는, 선택적으로 O 원자를 함유하는, 퍼플루오르화된 지방족 기임)의 것이 포함된다. 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르의 예에는 CF2=CFOCF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2 CF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3, CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF3 및 CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3이 포함된다. PAVE와 PAOVE의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 무정형 플루오로중합체에 포함될 수 있는 퍼플루오로알콕시알킬 알릴 에테르의 예에는 CF2=CFCF2OCF2CF2OCF3, CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF3 및 CF2=CFCF2OCF2OCF3이 포함된다. 이러한 퍼플루오르화된 에테르는 전형적으로 액체이며, 다른 공단량체와 그의 공중합, 예를 들어, 기체 플루오로올레핀의 부가 전에 유화제를 사용하여 사전-유화될 수 있다.
본 발명을 실시하기에 유용한 무정형 플루오로중합체의 예에는 TFE/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/VDF 공중합체, VDF/HFP 공중합체, TFE/VDF/HFP 공중합체, TFE/ 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE) 공중합체, TFE/CF2=CFOC3F7 공중합체, TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7 공중합체, TFE/CF2=C(OC2F5)2 공중합체, TFE/에틸 비닐 에테르 (EVE) 공중합체, TFE/부틸 비닐 에테르 (BVE) 공중합체, TFE/EVE/BVE 공중합체, VDF/CF2=CFOC3F7 공중합체, 에틸렌/HFP 공중합체, TFE/ HFP 공중합체, CTFE/VDF 공중합체, TFE/VDF 공중합체, TFE/VDF/PMVE/에틸렌 공중합체, 및 TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3 공중합체가 포함된다.
본 명세서에 개시된 무정형 플루오로중합체는 전형적으로 중합, 응결, 세척, 및 건조를 포함할 수 있는 연속된 단계에 의해 제조된다. 일부 실시 형태에서, 수성 에멀젼 중합은 안정 상태(steady-state) 조건하에서 연속하여 수행될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어, (예를 들어, 상기한 것들 중 임의의 것을 포함하는) 단량체의 수성 에멀젼, 물, 유화제, 완충제 및 촉매가 최적의 압력 및 온도 조건하에서 교반되는 반응기에 연속적으로 공급되면서, 생성되는 에멀젼 또는 현탁액이 연속적으로 제거된다. 일부 실시 형태에서, 배치(batch) 또는 세미배치(semibatch) 중합은 전술한 성분들을 교반되는 반응기 내로 공급하고 설정 온도에서 특정 시간 동안 반응되게 두거나 또는 성분들을 반응기 내에 충전하고 단량체를 반응기 내로 공급하여 원하는 양의 중합체가 형성될 때까지 일정한 압력을 유지함으로써 수행된다. 중합 후, 미반응 단량체를 감압에서 증발시켜 반응기 유출 라텍스로부터 제거한다. 무정형 플루오로중합체는 응결에 의해 라텍스로부터 회수될 수 있다.
중합은 일반적으로 과황산암모늄과 같은 자유 라디칼 개시제 시스템의 존재하에서 수행된다. 중합 반응은 사슬 전달제 및 착화제와 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 중합은 일반적으로 10℃ 내지 100℃ 범위, 또는 30℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 중합 압력은 보통 0.3 MPa 내지 30 MPa의 범위이고, 일부 실시 형태에서는 2 MPa 내지 20 MPa의 범위이다.
에멀젼 중합을 행하는 경우에, 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 유화제가 유용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 플루오르화된 유화제는 중합체에 대해 약 0.02 중량% 내지 약 3 중량%의 범위로 존재한다. 플루오르화된 유화제에 의해 생성된 중합체 입자는, 동적 광 산란 기술에 의해 측정할 때, 전형적으로 평균 직경이 약 10 나노미터 (nm) 내지 약 300 nm의 범위, 및 일부 실시 형태에서 약 50 nm 내지 약 200 nm의 범위이다.
적합한 유화제의 예로는 화학식 [Rf-O-L-COO-]iXi + (여기서, L은 선형의, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Rf는 선형의, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 지방족 기, 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 선형의, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 지방족 기를 나타내고, Xi+는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고 i는 1, 2 또는 3임)를 갖는 퍼플루오르화된 및 부분적으로 플루오르화된 유화제가 있다. (예를 들어, 힌즈터(Hinzter) 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0015864호 참조). 적합한 유화제의 추가적인 예에는 또한 화학식 CF3-(OCF2)m-O-CF2―X (여기서, m은 1 내지 6의 값을 갖고 X는 카르복실산 기 또는 이의 염을 나타냄), 및 화학식 CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y (여기서, z는 0, 1, 2 또는 3의 값을 갖고, L은 -CF(CF3)-, -CF2-, 및 -CF2CF2-로부터 선택되는 2가 연결기를 나타내고, Y는 카르복실산 기 또는 이의 염을 나타냄)을 갖는 퍼플루오르화된 폴리에테르 유화제가 포함된다. (예를 들어, 힌트처(Hintzer) 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0015865호 참조). 다른 적합한 유화제에는 화학식 Rf-O(CF2CF2O)mCF2COOA (여기서, Rf는 CnF(2n+1)이고; n은 1 내지 4이고, A는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NH4이고, m은 1 내지 3의 정수임)을 갖는 퍼플루오르화된 폴리에테르 유화제가 포함된다. (예를 들어, 후나키(Funaki), 히로시(Hiroshi) 등의 미국 특허 출원 공개 제2006/0199898호 참조). 적합한 유화제에는 또한 화학식 F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2 COOA (여기서, A는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NH4이고, n은 3 내지 10의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 3의 정수임)을 갖는 퍼플루오르화된 유화제가 포함된다. (예를 들어 후나키, 히로시 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0117915호 참조). 추가의 적합한 유화제에는 모르간(Morgan) 등의 미국 특허 제6,429,258호에 기재된 바와 같은 플루오르화된 폴리에테르 유화제 및 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 알콕시산 및 이의 염 (여기서, 퍼플루오로알콕시의 퍼플루오로알킬 성분은 탄소 원자수 4 내지 12 또는 탄소 원자수 7 내지 12임)이 포함된다. (예를 들어 모르간의 미국 특허 제4,621,116호 참조). 적합한 유화제에는 또한 화학식 [Rf-(O)t-CHF-(CF2)n-COO-]iXi+ (여기서, Rf는, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재된, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 지방족 기를 나타내고, t는 0 또는 1이고 n은 0 또는 1이고, Xi+는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고 i는 1, 2 또는 3임)을 갖는 부분적으로 플루오르화된 폴리에테르 유화제가 포함된다. (예를 들어, 힌트처 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0142541호 참조). 추가의 적합한 유화제에는 츠다(Tsuda), 노부히코(Nobuhiko) 등의 미국 특허 출원 공개 제2006/0223924호, 츠다, 노부히코 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0060699호, 츠다, 노부히코 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0142513호, 및 모리타(Morita), 시게루(Shigeru) 등의 미국 특허 출원 공개 제2006/0281946호에 기재된 바와 같은, 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 에테르 함유 유화제가 포함된다. 탄소 원자수가 6 내지 20인, 플루오로알킬, 예를 들어, 퍼플루오로알킬, 카르복실산 및 이의 염, 예를 들어, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 (APFO) 및 암모늄 퍼플루오로노나노에이트 (예를 들어 베리(Berry) 등의 미국 특허 제2,559,752호 참조)가 또한 유용할 수 있다.
원한다면, 유화제는, 오버마이어(Obermeier) 등의 미국 특허 제5,442,097호, 펠릭스(Felix) 등의 미국 특허 제6,613,941호, 힌트처 등의 미국 특허 제6,794,550호; 부르카드(Burkard) 등의 미국 특허 제6,706,193호, 및 힌트처 등의 미국 특허 제7,018,541호에 기재된 바와 같이, 플루오로중합체 라텍스로부터 제거되거나 재활용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합 공정은 유화제 없이 (예를 들어, 플루오르화된 유화제 없이) 행해질 수 있다. 유화제 없이 생성된 중합체 입자는 전형적으로 동적 광 산란 기술에 의해 측정할 때 평균 직경이 약 40 nm 내지 약 500 nm의 범위, 전형적으로 약 100 nm 내지 약 400 nm의 범위이며, 현탁 중합은 전형적으로 최대 수 밀리미터의 입자 크기를 생성할 것이다.
일부 실시 형태에서, 중합 공정을 시작하기 위해 수용성 개시제가 유용할 수 있다. 과황산암모늄과 같은 퍼옥시 황산의 염은 전형적으로 단독으로 적용되거나 또는 때때로 환원제, 예를 들어, 바이설파이트 또는 설피네이트 (그루태르트(Grootaert)의 미국 특허 제5,285,002호 및 그루태르트의 미국 특허 제5,378,782호에 개시됨) 또는 하이드록시 메탄 설핀산의 나트륨 염 (미국 뉴저지주 소재의 바스프 케미칼 컴퍼니(BASF Chemical Company)로부터 상표명 "론갈리트(RONGALIT)"로 판매됨)의 존재하에 적용된다. 이들 개시제 및 유화제의 대부분은 그들이 최대 효율을 나타내는 최적 pH 범위를 갖는다. 이러한 이유로, 완충제가 때때로 유용하다. 완충제에는 포스페이트, 아세테이트 또는 카르보네이트 완충제 또는 임의의 다른 산 또는 염기, 예를 들어, 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물이 포함된다. 개시제와 완충제를 위한 농도 범위는 수성 중합 매질을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 다양할 수 있다.
퍼옥사이드-경화성 무정형 플루오로중합체는 전형적으로 클로로-, 브로모-, 또는 요오도-경화 부위를 포함한다. 본 명세서에 개시된 경화성 조성물의 일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 브로모- 또는 요오도-경화 부위를 포함한다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 요오도-경화 부위를 포함한다. 경화 부위는 플루오로중합체 사슬의 말단에 화학 결합된 요오도-, 브로모-, 또는 클로로- 기일 수 있다. 무정형 플루오로중합체 중 원소 요오드, 브롬, 또는 염소의 중량 퍼센트는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%, 및 일부 실시 형태에서, 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%의 범위일 수 있다. 경화 부위 말단 기를 무정형 플루오로중합체에 포함시키기 위해서, 요오도-사슬 전달제, 브로모-사슬 전달제, 또는 클로로-사슬 전달제 중 어느 하나가 중합 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 요오도-사슬 전달제는 탄소 원자수 3 내지 12의 퍼플루오로알킬 또는 클로로퍼플루오로알킬 기 및 1개 또는 2개의 요오도- 기를 포함한다. 요오도-퍼플루오로-화합물의 예에는 1,3-다이요오도퍼플루오로프로판, 1,4-다이요오도퍼플루오로부탄, 1,6-다이요오도퍼플루오로헥산, 1,8-다이요오도퍼플루오로옥탄, 1,10-다이요오도퍼플루오로데칸, 1,12-다이요오도퍼플루오로도데칸, 2-요오도-1,2-다이클로로-1,1,2-트라이플루오로에탄, 4-요오도-1,2,4-트라이클로로퍼플루오로부탄 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 브로모-사슬 전달제는 탄소 원자수 3 내지 12의 퍼플루오로알킬 또는 클로로퍼플루오로알킬 기 및 1개 또는 2개의 요오도- 기를 포함한다.
클로로-, 브로모-, 및 요오도-경화 부위 단량체는, 경화 부위 단량체를 중합 반응에 포함함으로써 또한 무정형 플루오로중합체에 포함될 수 있다. 경화 부위 단량체의 예에는 화학식 CX2=CX(Z) (여기서, 각각의 X는 독립적으로 H 또는 F이고, Z는 I, Br, 또는 R f -Z이고, Z는 I 또는 Br이고 R f 는, 선택적으로 O 원자를 포함하는, 퍼플루오르화되거나 부분적으로 퍼플루오르화된 알킬렌 기임)의 것이 포함된다. 또한, 비-플루오르화된 브로모- 또는 요오도-치환된 올레핀, 예를 들어, 비닐 요오다이드 및 알릴 요오다이드가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화 부위 단량체는 CH2=CHI, CF2=CHI, CF2=CFI, CH2=CHCH2I, CF2=CFCF2I, CH2=CHCF2CF2I, CF2=CFCH2CH2I, CF2=CFCF2CF2I, CH2=CH(CF2)6CH2CH2I, CF2=CFOCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFCF2OCH2CH2I, CF2=CFO(CF2)3OCF2CF2I, CH2=CHBr, CF2=CHBr, CF2=CFBr, CH2=CHCH2Br, CF2=CFCF2Br, CH2=CHCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFCl, CF2=CFCF2Cl, 또는 이들의 혼합물이다.
경화 부위를 갖는 사슬 전달제 및/또는 경화 부위 단량체는 배치 충전 또는 연속 공급에 의해 반응기 내로 공급될 수 있다. 사슬 전달제 및/또는 경화 부위 단량체의 공급량은 단량체 공급량에 비하여 상대적으로 적기 때문에, 소량의 사슬 전달제 및/또는 경화 부위 단량체를 반응기 내로 연속 공급하는 것은 제어하기가 어렵다. 연속 공급은 하나 이상의 단량체 중의 요오도-사슬 전달제의 블렌드에 의해 달성될 수 있다. 그러한 블렌드에 유용한 단량체의 예에는 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE)가 포함된다.
본 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여, 예를 들어, 개시제의 농도 및 활성, 각각의 반응성 단량체의 농도, 온도, 사슬 전달제의 농도, 및 용매를 조정하여, 무정형 플루오로중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하기에 유용한 무정형 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 10,000 그램/몰 내지 200,000 그램/몰의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 중량 평균 분자량은 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 40,000, 또는 50,000 그램/몰 이상, 100,000, 150,000, 160,000, 170,000, 180,000 그램/몰 이하, 또는 190,000 그램/몰 이하이다. 본 명세서에 개시된 무정형 플루오로중합체는 전형적으로 소정 분포의 분자량 및 조성을 갖는다. 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (즉, 크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체는 ASTM D1646-06 타입 A에 따른 무니(Mooney) 점도가 100℃에서 0.1 내지 100 (ML 1+10)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 무정형 플루오로중합체는 ASTM D1646-06 타입 A에 따른 무니 점도가 100℃에서 0.1 내지 20, 0.1 내지 10, 또는 0.1 내지 5 (ML 1+10)의 범위이다.
얻어진 플루오로중합체 라텍스를 응결시키기 위해서, 플루오로중합체 라텍스의 응결에 보통 사용되는 임의의 응결제가 사용될 수 있으며, 이러한 응결제는, 예를 들어, 수용성 염 (예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄 또는 질산알루미늄), 산 (예를 들어, 질산, 염산 또는 황산), 또는 수용성 유기 액체 (예를 들어, 알코올 또는 아세톤)일 수 있다. 첨가되는 응결제의 양은 플루오르화된 탄성중합체 라텍스 100 질량부당 0.001 내지 20 질량부의 범위, 예를 들어, 0.01 내지 10 질량부의 범위일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 플루오르화된 탄성중합체 라텍스는 응결을 위해 동결될 수 있다.
응결된 무정형 플루오로중합체는 여과에 의해 수집될 수 있고 물로 세척될 수 있다. 세척수는, 예를 들어, 이온교환수, 순수(pure water) 또는 초순수(ultrapure water)일 수 있다. 세척수의 양은 무정형 플루오로중합체에 대하여 질량 기준으로 1 내지 5배일 수 있으며, 그에 의해 무정형 플루오로중합체에 부착된 유화제의 양이 한 번의 세척에 의해 충분히 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 용매, 무정형 플루오로중합체, 퍼옥사이드, 및 선택적으로 상기에 기재된 가교결합제를 배합함으로써 제조될 수 있다. 배합은, 예를 들어, 롤 밀 (예를 들어, 2-롤 밀), 내부 혼합기 (예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기), 또는 다른 고무-혼합 장치에서 수행될 수 있다. 경화성 조성물이 효과적으로 경화될 수 있도록 성분들 및 첨가제들을 경화성 조성물 전반에 균일하게 분포시키기 위해서 철저한 혼합이 전형적으로 바람직하다. 배합은 하나의 또는 몇몇의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 소정 성분, 예를 들어, 가교결합제는, 사용 직전에, 무정형 플루오로중합체, 용매, 및 퍼옥사이드의 혼합물에 배합될 수 있다. 또한 용매는, 제2 단계에서, 무정형 플루오로중합체, 퍼옥사이드, 및 선택적으로 가교결합제의 혼합물 내에 배합될 수 있다. 혼합 동안 조성물의 온도는 경화를 개시하기에 충분히 높이 올라가지 않도록 하는 것이 전형적으로 바람직하다. 예를 들어, 조성물의 온도는 약 50℃ 이하에서 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 용매, 무정형 플루오로중합체, 퍼옥사이드, 및 선택적으로 상기에 기재된 가교결합제를 배합하고, 필요하다면, 용액이 형성될 때까지, 혼합물을 진탕하거나 교반하여 제조될 수 있다. 용매의 양은 조성물의 중량에 대해 39 중량% 초과일 수 있다. 그러한 경우에, 본 명세서에 개시된 경화성 조성물이 성취될 때까지, 용매가 열 및/또는 감압에 의해 제거될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 경화성 조성물은, 조성물 중 무정형 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체의 높은 중량 백분율을 고려할 때 의외로 낮은 점도를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 25℃에서의 점도가 100 푸아즈 내지 24,000 푸아즈의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 25℃에서의 점도가 1,000 푸아즈 내지 10,000 푸아즈의 범위이다. 이러한 범위의 점도는 경화성 조성물이, 예를 들어, 코크로서, 용이하게 사용되게 한다. 본 발명에 따른 경화성 조성물의 의외로 낮은 점도는 하기 실시예에 나타나 있다. 예를 들어, 75 중량%의 무정형 플루오로중합체 및 21 중량%의 부틸 아세테이트를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 경화성 조성물은 각각 점도가 1,800 및 2,217 푸아즈였다. 80 중량%의 무정형 플루오로중합체 및 16 중량%의 용매 (DMC, 메틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, MEK, 및 MIBK를 포함함)를 포함하는 실시예 3 내지 실시예 10의 경화성 조성물은 점도가 1,109 푸아즈 내지 5,682 푸아즈의 범위였다. 더욱이, 경화성 조성물의 중량에 대해 80 중량% 초과 내지 97.5 중량% 범위의 무정형 플루오로중합체를 갖는 경화성 조성물의 경우에, 조성물은, 용매에 따라, 25℃에서의 점도가 4500 푸아즈 내지 24,000 푸아즈의 범위이다. 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트 중에, 경화성 조성물의 중량에 대해 90 중량% 이상의 무정형 플루오로중합체를 갖는 경화성 조성물은 점도가 15,000 푸아즈 미만일 수 있다.
다수의 실시 형태에서, 본 발명에 따른 경화성 조성물은, 경화성 조성물에 존재하는 용매를 고려할 때 의외의 경화 능력을 갖는다. 무정형 플루오로중합체의 경화는, 밀봉된 비틀림 전단 로터리스 큐어미터(sealed torsion shear rotorless curemeter)에서 ASTM D 5289-07에 따라 델타 토크(delta torque) 또는 tan 델타를 측정함으로써 평가될 수 있다. 델타 토크는 최대 토크와 최소 토크 사이의 차이이며, 경화된 플루오로탄성중합체의 가교결합 밀도와 관련된다. 더 높은 델타 토크는, 플루오로탄성중합체가 더 많은 가교결합 또는 더 높은 가교결합 밀도를 가짐을 나타낸다. tan 델타는 손실 탄성률 (G")을 저장 탄성률 (G')로 나누어서 계산된다 (tan δ = G"/ G'). 더 높은 tan 델타는, 플루오로탄성중합체가 더욱 유동성임을 나타내며, 더 낮은 tan 델타는 플루오로탄성중합체가 더욱 탄성임을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 경화성 조성물은, ASTM D 5289-07에 따라 밀봉된 비틀림 전단 로터리스 큐어미터에 의해 측정할 때, 130℃에서 12분 동안의 델타 토크가 0.4 dNm 또는 0.5 dNm 이상이다. 일부 실시 형태에서, 130℃에서 12분 동안의 델타 토크는 1.0 dNm 이상 또는 2.0 dNm 이상이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 경화성 조성물은, ASTM D 5289-07에 따라 밀봉된 비틀림 전단 로터리스 큐어미터에 의해 측정할 때, 130℃에서 12분 후의 tan 델타가 0.3 미만이다. 일부 실시 형태에서, 130℃에서 12분 후의 tan 델타는 0.2 또는 0.1 미만이다. 조성물의 중량에 대해 50 중량%의 플루오로중합체 및 40 중량% 초과의 용매를 포함하는 설명예 5 및 설명예 10을 고려하면, 본 발명에 따른 경화성 조성물이, 밀봉된 비틀림 전단 로터리스 큐어미터에 의해 측정할 때, 130℃에서 경화를 나타내는 것은 의외이다.
다수의 실시 형태에서, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 양호한 저장 안정성을 갖는다. 예를 들어, 하기 실시예 11에 나타난 바와 같이, 경화성 조성물은 실온에서 314일 후에도 여전히 유체였으며, ASTM D 5289-07에 따라, 밀봉된 비틀림 전단 로터리스 큐어미터에 의해 측정할 때, 130℃에서 여전히 용이하게 경화되었다. 따라서, 다수의 실시 형태에서, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 저장 안정성을 가지며, 게다가 의외로 상기 퍼옥사이드-분해 온도 이상에서 경화가능하다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, O-링과 같은 최종 물품, 및/또는 최종 형상이 그로부터 만들어지는 예비성형품 (예를 들어, 링이 그로부터 절단되는 튜브)을 포함한 다양한 물품의 형태로, 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 물품을 형성하기 위하여, 경화성 조성물은 스크루 유형 압출기 또는 피스톤 압출기를 사용하여 압출될 수 있다. 압출되거나 예비성형된 경화성 조성물은 오븐 내에서 주위 압력에서 경화될 수 있다.
대안적으로, 경화성 조성물은 사출 성형, 트랜스퍼 성형 또는 압축 성형을 사용하여 물품으로 형상화될 수 있다. 경화성 조성물의 사출 성형은, 예를 들어, 경화성 조성물을 압출기 스크루에서 반죽(masticating)하고, 가열된 챔버 내에 수집하고, 그로부터 유압 피스톤에 의해 중공 주형 공동 내로 주입함으로써 수행될 수 있다. 가황 후에 이어서 물품을 탈형시킬 수 있다. 사출 성형 공정의 이점은 성형 주기가 짧고, 예비성형품을 거의 또는 전혀 제조하지 않으며, 제거할 플래시가 거의 또는 전혀 없고, 그리고 스크랩 비율(scrap rate)이 낮다는 것을 포함한다. 경화성 조성물의 점도가 비교적 낮기 때문에, 실린더, 배럴 및 스크루 온도가 낮을 수 있고, 충전 또는 주입 시간이 최소화될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 제자리 경화(cure-in-place) 개스킷 (CIPG) 또는 제자리 성형(form-in-place) 개스킷 (FIPG)을 제조하는 데 사용될 수 있다. 경화성 조성물의 비드 또는 쓰레드(thread)는 노즐로부터 기재의 표면 상으로 침착될 수 있다. 원하는 개스킷 패턴으로 형성한 후에, 경화성 조성물을 열에 의해 제자리에서, 예를 들어, 오븐 내에서 주위 압력에서 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 예를 들어, 다양한 기재의 공극을 충전하는 데에, 다양한 기재를 코팅하는 데에, 접착하는 데에, 밀봉하는 데에, 그리고 화학적 침투, 부식, 및 마모로부터 보호하는 데에 유용할 수 있는, 예를 들어, 플루오로탄성중합체 코크로서 또한 유용할 수 있다. 플루오로탄성중합체 코크는 강철 또는 콘크리트 용기를 위한 조인트 실란트(joint sealant), 연도 덕트 팽창 조인트를 위한 시일, 산업용 오븐을 위한 도어 개스킷 실란트, 연료 전지 실란트 또는 개스킷, 및 (예를 들어, 금속에) 플루오로탄성중합체 개스킷을 접합하기 위한 접착제로서 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 손으로 분배될 수 있으며, 주위 압력에서 열에 의해 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 방법의 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 경화성 조성물을 경화 온도에서 가열하기 전에 기재 상에 위치된다.
경화성 조성물의 임의의 상기 실시 형태에서, 경화 온도는 퍼옥사이드의 분해 온도에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 퍼옥사이드의 10시간 반감기 온도보다 높은 (일부 실시 형태에서, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높은) 온도가 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화 온도는 100℃ 초과이다. 일부 실시 형태에서, 경화 온도는 120℃ 내지 180℃의 범위이다. 경화 시간은 퍼옥사이드-경화성, 무정형 플루오로중합체의 조성 및 경화된 플루오로탄성중합체의 단면 두께에 따라, 5, 10, 15, 20, 또는 30분 이상, 24시간 이하일 수 있다.
편리하게, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 용매가 존재하더라도 의외로 경화성이기 때문에, 경화성 조성물을 경화시켜 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하기 전에 용매 제거 단계가 필요하지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 방법의 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물을 경화 온도에서 가열하는 단계는 용매를 먼저 제거하지 않고 수행된다. 다수의 용매-캐스트 플루오로탄성중합체 코팅에서는, 건조 단계가 경화 단계에 선행한다. 이러한 단계는 공정에 시간 및 비용을 추가할 수 있다. 그러한 건조 단계는 전형적으로 퍼옥사이드의 10시간 반감기 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 예를 들어, 건조는 퍼옥사이드의 10시간 반감기 온도보다 20℃, 25℃, 또는 30℃ 이상 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 방법의 일부 실시 형태에서는, 경화성 조성물을 2가지 별개의 온도에서 가열하고/하거나 경화성 조성물을 퍼옥사이드의 10시간 반감기 온도보다 낮은 온도에서 가열하는 것은 피한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조되는 경화된 플루오로탄성중합체는 용매를 함유한다. 용매와 경화된 플루오로탄성중합체의 상용성 때문에 그리고 경화성 조성물 및 경화성 조성물로부터 제조되는 경화된 플루오로탄성중합체의 일부 실시 형태에서 용매의 낮은 오존 영향 때문에, 경화된 플루오로탄성중합체 내의 잔류 용매는 사용 전에 제거할 필요가 없다. 다른 한편으로, 본 명세서에 개시된 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 방법의 일부 실시 형태에서, 경화된 플루오로탄성중합체는 용매를 제거하기에 충분한 온도에서 사후 경화된다. 경화된 플루오로탄성중합체는, 플루오로탄성중합체의 화학 조성 및 샘플이 단면 두께에 따라, 예를 들어, 오븐 내에서 약 120℃ 내지 300℃의 온도, 일부 실시 형태에서, 약 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 약 30분 내지 약 24시간 이상의 기간 동안 사후 경화될 수 있다.
의도되는 서비스 조건에 대해 충분한 안정성을 갖기만 한다면, 플루오로중합체 배합에 전형적으로 사용되는, 카본 블랙, 안정제, 가소제, 윤활제, 충전제, 및 가공 보조제와 같은 첨가제가 경화 조성물에 포함될 수 있다. 특히, 저온 성능은 퍼플루오로폴리에테르의 포함에 의해 향상될 수 있다. 예를 들어, 오자카르(Ojakaar) 등의 미국 특허 제5,268,405호를 참조한다. 카본 블랙 충전제가 조성물의 탄성률, 인장 강도, 연신율, 경도, 내마모성, 전도성, 및 가공성의 균형을 이루기 위한 수단으로서 플루오로중합체 중에 사용될 수 있다. 적합한 예에는 MT 블랙 (미디엄 서멀 블랙(medium thermal black)) 및 큰 입자 크기의 퍼니스 블랙(furnace black)이 포함된다. 사용되는 경우, 플루오로중합체 100부당 충전제 1 내지 100부 (phr)의 큰 크기의 입자 블랙이 일반적으로 충분하다.
플루오로중합체 충전제가 또한 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 일반적으로, 1 내지 100 phr의 플루오로중합체 충전제가 사용된다. 플루오로중합체 충전제는 미분될 수 있으며 경화성 조성물의 제작 및 경화에 사용되는 최고 온도에서 고형물로서 쉽게 분산될 수 있다. 고형물은, 부분적으로 결정질인 경우, 충전제 재료가 경화성 조성물(들)의 가공 온도(들)보다 높은 결정 용융 온도를 가질 것임을 의미한다. 플루오로중합체 충전제를 포함시키는 한 가지 방법은 라텍스를 블렌딩하는 것이다. 다양한 종류의 플루오로중합체 충전제를 사용하는 이러한 절차는 그루태르트 등의 미국 특허 제6,720,360호에 기재되어 있다.
대안적으로, 본 명세서에 개시된 경화성 조성물의 임의의 실시 형태를 포함하는 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 충전제가 없거나 또는 경화성 조성물의 중량에 대해 5 중량%, 2 중량%, 또는 1 중량% 미만의 충전제를 함유한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 무기 충전제가 없을 수 있다. 본 명세서에 개시된 경화성 조성물에서 충전제를 사용하지 않는 것의 한 가지 이점은 가시광 투과성의 경화된 플루오로탄성중합체가 얻어질 수 있다는 점이다. 부분적으로는 용매와 경화된 플루오로탄성중합체의 상용성 때문에, 본 명세서에 개시된 경화성 조성물로부터 제조되는 경화된 플루오로탄성중합체는 비교적 높은 가시광 및 적외광 투과율을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조되는 경화된 플루오로탄성중합체는 평균 가시광 투과율이 약 70% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 75 또는 80% 이상)이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조되는 경화된 플루오로탄성중합체는 360 nm 내지 1100 nm 범위에 걸친 평균 투과율이 약 70% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 75 또는 80% 이상)이다. 경화된 플루오로탄성중합체가 충전제를 포함하지 않는 실시 형태에서조차도, 유용한 기계적 특성이 얻어진다. 예를 들어, 하기 실시예 34 참조.
통상적인 보조제가 또한 본 명세서에 개시된 경화성 조성물에 포함되어 화합물의 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 산 수용체가 화합물의 경화 및 열 안정성을 돕기 위하여 이용될 수 있다. 적합한 산 수용체는, 예를 들어 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 제2아인산납, 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 알칼리 스테아레이트, 옥살산마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 산 수용체는 무정형 플루오로중합체 100 중량부당 약 1 내지 약 20부 범위의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 연료 전지 실란트 또는 개스킷과 같은 일부 응용은 낮은 금속 함량을 필요로 하는데, 그 이유는 금속 이온이 연료 전지의 양성자 교환 막 성능을 악화시킬 것이기 때문이다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 그러한 보조제가 없거나, 또는 경화성 조성물의 중량에 대해 0.5 중량% 미만의 그러한 보조제를 포함한다. 더욱이, 경화성 조성물의 임의의 전술한 실시 형태를 포함하는 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 실란이 없거나, 또는 1% 미만 또는 0.5% 미만의 실란을 포함한다. 그러한 실란에는 아미노실란, 또는 아미노실란으로부터 유도된 시프(Schiff) 염기가 포함된다. 일부 실시 형태에서 그러한 보조제의 결여에도 불구하고, 상기에 논의되고 하기 실시예에 나타난 바와 같이 경화성 조성물에 대해 바람직한 경화 특성이 관찰된다.
본 발명의 일부 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은 경화성 조성물로서,
제1 용해도 파라미터를 갖는 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체 - 여기서, 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 60 중량% 내지 97.5 중량%로 존재함 -,
제2 용해도 파라미터를 갖는 용매 - 여기서, 용매는 경화성 조성물의 중량에 대해 1 중량% 내지 39 중량%로 존재함 -, 및
퍼옥사이드를 포함하며,
제1 용해도 파라미터에서 제2 용해도 파라미터를 뺀 것의 절대값이 8.2 (MPa)1/2 이하인, 경화성 조성물을 제공한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태에 있어서, 제1 용해도 파라미터에서 제2 용해도 파라미터를 뺀 것의 절대값은 4.1 (MPa)1/2 이하인, 경화성 조성물을 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은 경화성 조성물로서,
무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체 - 여기서, 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 60 중량% 내지 97.5 중량%로 존재함 -,
9.6 (MPa)1/2 내지 26 (MPa)1/2 범위의 용해도 파라미터를 갖는 용매 - 여기서, 용매는 경화성 조성물의 중량에 대해 1 중량% 내지 39 중량%로 존재함 -, 및
퍼옥사이드를 포함하는, 경화성 조성물을 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은 제3 실시 형태에 있어서, 용매의 용해도 파라미터는 13.7 (MPa)1/2 내지 21.9 (MPa)1/2의 범위인, 경화성 조성물을 제공한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 무정형 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 80 중량%로 존재하지 않는, 경화성 조성물을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 무정형 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 60 중량% 내지 80 중량% 미만의 범위로 존재하는, 경화성 조성물을 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 무정형 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 80 중량% 초과 내지 97.5 중량%의 범위로 존재하는, 경화성 조성물을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 가교결합제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물을 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 가교결합제는 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트, 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 포스파이트, 1,2-폴리부타다이엔, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 또는 CH2=CH-Rf1-CH=CH2 (여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬렌임)인, 경화성 조성물을 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은 제8 실시 형태 또는 제9 실시 형태에 있어서, 가교결합제는 경화성 조성물에 1 중량% 내지 10 중량%의 범위로 존재하는, 경화성 조성물을 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 브로모- 또는 요오도- 경화 부위를 포함하는, 경화성 조성물을 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은 제11 실시 형태에 있어서, 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 요오도- 경화 부위를 포함하는, 경화성 조성물을 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 25℃에서의 점도가 100 푸아즈 내지 24,000 푸아즈의 범위인, 경화성 조성물을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 25℃에서의 점도가 1,000 푸아즈 내지 10,000 푸아즈의 범위인, 경화성 조성물을 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 퍼옥사이드는 아실 퍼옥사이드인, 경화성 조성물을 제공한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제15 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 퍼옥사이드는 다이아실 퍼옥사이드인, 경화성 조성물을 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 퍼옥사이드는 경화성 조성물에 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위로 존재하는, 경화성 조성물을 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 용매는 비점이 30℃ 내지 200℃의 범위인, 경화성 조성물을 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, ASTM D 5289-07에 따라 밀봉된 비틀림 전단 로터리스 큐어미터에 의해 측정할 때 0.5 dNm 초과의, 130℃에서 12분 동안의 델타 토크를 갖는, 경화성 조성물을 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, ASTM D 5289-07에 따라 밀봉된 비틀림 전단 로터리스 큐어미터에 의해 측정할 때 0.3 미만의, 130℃에서 12분 후의 tan 델타를 갖는, 경화성 조성물을 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 용매는 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 사이클로헥사논, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 또는 다이메틸 카르보네이트 중 적어도 하나를 포함하는, 경화성 조성물을 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은 제21 실시 형태에 있어서, 용매는 에틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트인, 경화성 조성물을 제공한다.
제23 실시 형태에 있어서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제21 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 용매는, 계산된 오존 영향이, 용매 그램당 오존 그램의 단위로 측정되는 최대 증분 반응성 척도로 0.35 이하인, 경화성 조성물을 제공한다.
제24 실시 형태에서, 본 발명은 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 방법으로서,
제1 실시 형태 내지 제23 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및
경화성 조성물을 경화 온도에서 가열하여 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
제25 실시 형태에서, 본 발명은 제24 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물을 가열하는 단계 전에 용매를 먼저 제거하는 단계를 포함하지 않는, 방법을 제공한다.
제26 실시 형태에서, 본 발명은 제24 실시 형태 또는 제25 실시 형태에 있어서, 경화 온도는 100℃ 초과인, 방법을 제공한다.
제27 실시 형태에서, 본 발명은 제24 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 경화 온도는 퍼옥사이드의 10시간 반감기 온도 이상인, 방법을 제공한다.
제28 실시 형태에서, 본 발명은 제24 실시 형태 내지 제27 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물은 경화성 조성물을 가열하기 전에 기재 상에 위치되는, 방법을 제공한다.
제29 실시 형태에서, 본 발명은 제24 실시 형태 내지 제28 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 경화된 플루오로탄성중합체는 360 나노미터 내지 1100 나노미터 범위에서의 평균 광 투과율이 70% 이상인, 방법을 제공한다.
제30 실시 형태에서, 본 발명은 제24 실시 형태 내지 제29 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 경화된 플루오로탄성중합체는 용매를 포함하는, 방법을 제공한다.
제31 실시 형태에서, 본 발명은 제24 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법에 의해 제조되는, 경화된 플루오로탄성중합체를 제공한다.
하기의 구체적인, 그러나 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 할 것이다. 이들 실시예에서, 모든 양은 중량부, 또는 고무 100 중량부당 중량부(phr)로 나타낸다. 약어는, 그램에 대한 g, 분에 대한 min, 시간에 대한 hrs, 분당 회전수에 대한 rpm을 포함한다.
실시예
시험 방법
무니 점도
100℃에서 1분 예열 및 10분 측정 (ML 1+10)으로 큰 로터를 사용하는 MV 2000 장비 (미국 오하이오주 애크론 소재의 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)로부터 입수가능함)에 의해 ASTM D1646-06 타입 A에 따라 중합체 무니 점도를 결정하였다. 결과가 무니 단위로 보고되어 있다.
용액 DMA 점도
ASTM D 6204-07에 따라 동적 기계적 분석기 (DMA), RPA 2000 장비 (미국 오하이오주 애크론 소재의 알파 테크놀로지스로부터 입수가능함)를 사용하여 중합체 용매 용액 점도를 측정하였다. 1.0% 변형률 및 0.2 내지 200 rad/sec의 진동수 (ω)에서 겉보기 점도를 측정하였다. 이러한 측정을 위한 온도는 25℃였다. 5 g 내지 7 g의 용액을 폴리에스테르 테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 두었고, 샘플이 다이들 사이에서 압착될 때 샘플이 넘치는 것을 방지하기 위하여 용액을 냉동기 박스 내에서 10분 동안 -40℃에서 냉각하여 초기 점도를 증가시켰다.
용액 브룩필드(Brookfield) 점도
ASTM D 2196-05에 따라 브룩필드 점도계 DV-II (미국 매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈, 인크.(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)로부터 입수가능함)로 중합체 용매 용액 점도를 측정하였다. LV4 스핀들을 0.3 rpm에서 사용하였다.
경화 리올로지
ASTM D5289-07에 상응하는 조건하에서 이동 다이 유량계(Moving Die Rheometer) (MDR, 밀봉된 비틀림 전단 로터리스 큐어미터) 모드로 RPA 2000 장비 (미국 오하이오주 애크론 소재의 알파 테크놀로지스로부터 입수가능함)를 사용하여 경화 특성을 측정하였다. 진동수는 100 cpm (10.47 rad/s)이었고 변형률은 0.5도 (6.98%)였다. 하기 파라미터가 기록되었다:
ML: dNm 단위의 최소 토크 수준
MH: dNm 단위의 최대 토크 수준
델타 토크: 최대 토크 (MH)와 최소 토크 (ML) 사이의 차이
ts2: 2 dNm 상승까지의 분
t'50: 델타 토크의 50%까지의 분 (50% 경화 시간)
t'90: 델타 토크의 90%까지의 분 (90% 경화 시간)
MDR 시험 후에, 동일한 진동수, 변형률 및 온도에서 tan 델타를 측정하였다. 시험 후에, 성형된 샘플은 투명하였다.
기계적 특성
ASTM D 412-06a에 따라 T2000 장력계 (미국 오하이오주 애크론 소재의 알파 테크놀로지스로부터 입수가능함)를 사용하여 파단 인장 강도 및 파단 연신율을 측정하였다. 기계적 특성을 위한 덤벨을 ASTM 다이 D로 절단하였다.
무정형 플루오로중합체 A 내지 무정형 플루오로중합체 D의 제조
무정형 플루오로중합체 A를 다음과 같이 제조하였다. 80 리터 반응기에 물 52 ㎏, 과황산암모늄 (APS, (NH4)2S2O8) 40 g 및 제2인산칼륨 (K2HPO4)의 50% 수용액 160 g를 충전하였다. 반응기를 진공화하고, 진공을 해제하고, 질소를 사용하여 25 psi (0.17 MPa)로 가압하였다. 이러한 진공 및 가압을 3회 반복하였다. 산소를 제거한 후에, 반응기를 80℃로 가열하고, 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 2-트라이플루오로메틸-3-에톡시도데카플루오로헥산 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "노벡(NOVEC) HFE-7500"으로 구매가능함)의 블렌드로 74 psi (0.51 MPa)까지 가압하였다. 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 "노벡 HFE 7500"의 블렌드를 제조하기 위해, 1-리터, 스테인리스강 실린더를 진공화하고 N2로 3회 퍼징하였다. 실린더에, 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 "노벡 HFE 7500"을 첨가한 후에, 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄의 첨가량에 기초하여 HFP를 첨가하였다. 이어서 블렌드를 반응기에 부착하고 N2의 블랭킷을 사용하여 공급하였다. 블렌드는 89.9 중량%의 HFP 및 무정형 플루오로중합체 A 내지 무정형 플루오로중합체 D에 대한 표 1에 따른 다양한 중량% 양의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 "노벡 HFE 7500"을 함유하였다. 이어서 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 그리고 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 "노벡 HFE 7500"의 상기한 블렌드를 충전하여, 반응기 압력이 220 psi (1.52 MPa)이 되게 하였다. VDF의 총 사전충전량 및 HFP, 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 "노벡 HFE 7500"의 블렌드의 총 사전 충전량은 각각 800 g, 및 1536 g이었다. 반응기를 450 rpm에서 교반시켰다. 중합 반응에서의 단량체 소모로 인해 반응기 압력이 떨어지므로, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 "노벡 HFE 7500"의 블렌드 및 VDF를 연속적으로 반응기에 공급하여 220 psi (1.52 MPa)의 압력을 유지하였다. 블렌드와 VDF의 비는 중량 기준으로 0.651이었으며, 유화제를 중합에 사용하지 않았다. 6.2시간 후에 단량체 및 블렌드의 공급을 중단하고 반응기를 냉각시켰다. 생성된 분산물은 고형물 함량이 29.7 중량%였고 pH가 3.6이었다. 분산물 입자 크기는 323 nm이었고 분산물의 총량은 약 76.5 ㎏이었다.
응결을 위하여, 1 중량부의 NH4OH 및 25 중량부의 탈이온수의 혼합물 19.54 g를 상기한 바와 같이 제조된 라텍스 942 g에 첨가하였다. 혼합물의 pH는 6.7이었다. 이 혼합물을 수용액 중의 5 중량% MgCl2 2320 mL에 첨가하였다. 응결물을 치즈 클로스(cheese cloth)를 통해 여과하여 부스러기(crumb)를 회수하고 부드럽게 짜서 여분의 물을 제거하였다. 부스러기를 다시 응결 용기에 넣고 탈이온수로 총 3회 헹구었다. 최종 헹굼 및 여과 후, 부스러기를 16시간 동안 130℃ 오븐에서 건조시켰다. 상기 "무니 점도" 하에 기재된 바와 같이 무니 점도를 측정하였다. 중성자 방사화 분석 (NAA)에 의해 요오드 및 브롬 함량을 측정하였다. 무니 점도 및 요오드 및 브롬 함량이 표 1에 나타나 있다.
무정형 플루오로중합체 E
무정형 플루오로중합체 E는 쓰리엠 컴퍼니로부터 "E-18894"로 구매가능하다. 이 플루오로중합체는 100℃에서 측정된 무니 점도가 36이고, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)의 삼원공중합체이며, 불소가 65.7 중량%이다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예 1
15 cm (6 인치)의 2 롤 밀을 사용하여, "무정형 플루오로중합체 A 내지 무정형 플루오로중합체 D의 제조" 하에 기재된 바와 같이 제조된 무정형 플루오로중합체 A를 2 phr의 벤조일 퍼옥사이드 (BPO; 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치(Aldrich)로부터 상표명 "루퍼록스(LUPEROX) A98"로 입수가능함)와 배합함으로써 경화성 조성물을 제조하였다. 이어서, 유리병에서 20.4 g의 배합된 무정형 플루오로중합체 A와 BPO를, 0.6 g의 트라이알릴아이소시아누레이트 (TAIC) 공동제(co-agent) (98%, 일본 소재의 닛폰 카세이(Nippon Kasei)로부터 상표명 "TAIC"로 입수함)를 갖는 5.68 g의 부틸 아세테이트 중에 용해시켜 75 중량% 용액을 제조하였다. 유리병을 16시간 동안 진탕기에서 진탕하고 중합체를 용해시켰다. 용액 제형은 고무 100 중량부당 중량부 (phr) 기준으로 표 2에 요약되어 있다. "용액 DMA 점도" 하에 기재된 바와 같이 용액 점도를 측정하였고, 용액의 점도는 25℃ 및 200 rad/s에서 1,800 푸아즈였다. 샘플을 "경화 리올로지" 하에 기재된 바와 같이 경화시켰다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
실시예 (EX) 2 및 설명예 (IE) 1
표 2의 퍼옥사이드를 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 대신에 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 실시예 2 및 설명예 1의 경화성 조성물을 제조하고 시험하였다. 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드 (CBPO)는 미국 일리노이주 리버티빌 소재의 쓰리비 사이언티픽 코포레이션(3B Scientific Corp.)으로부터 입수가능하며, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)-헥산 (DBPH)은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치로부터 상표명 "루퍼록스(LUPEROX) 101"로 입수가능하다. "용액 DMA 점도" 하에 기재된 바와 같이 용액 점도를 측정하였고, "경화 리올로지" 하에 기재된 바와 같이 샘플을 경화시켰다. 결과는 표 3에 나타나 있으며, 벤조일 퍼옥사이드 (BPO)를 사용하는 경우에 유의하게 개선된 경화를 나타낸다. 실시예 2에서는 샘플을 150℃ 및 177℃에서 경화시켰으나, 경화가 너무 빨랐기 때문에 150℃ 및 177℃에서의 경화 리올로지 데이터는 표 3에 제공되어 있지 않으며, 샘플은 큐어미터의 다이의 공동 내로 유동하는 데 실패하였다.
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
실시예 3 내지 실시예 10 및 설명예 2 내지 설명예 4
표 4에 나타난 바와 같은 다양한 용매 사용하고 플루오로중합체 함량이 80 중량%인 점을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라, 실시예 3 내지 실시예 10 및 설명예 2 내지 설명예 4의 경화성 조성물을 제조하고 시험하였다.
무정형 플루오로중합체를 용매에 완전히 용해시켰고, 결과가 표 4에 요약되어 있다. 25℃ 내지 40℃의 다양한 온도에서 실시예 8 (용매: 부틸 아세테이트)의 "용액 DMA 점도" 및 "용액 브룩필드 점도"를 측정하였고, 결과가 표 5에 요약되어 있다. 1% 변형률로 200 rad/s에서 DMA 점도 (η')를 측정하였고 LV4 스핀들을 사용하여 0.3 rpm에서 브룩필드 점도를 측정하였다.
[표 4]
Figure pct00005
[표 5]
Figure pct00006
실시예 11
플루오로중합체 함량 (%)이 60인 점을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 실시예 11의 경화성 조성물을 제조하고 시험하였다. "경화 리올로지" 하에 기재된 바와 같이 샘플을 경화시켰다. 또한 실온에서 병에 보관된 동일한 경화성 조성물에 대해 314일 후에 "경화 리올로지"를 다시 측정하였다. 결과는 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure pct00007
실시예 12 내지 실시예 17 및 설명예 5 내지 설명예 8
플루오로중합체 함량 (%)이 상이한 점을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 실시예 12 내지 실시예 15 및 설명예 5 내지 설명예 8의 경화성 조성물을 제조하고 시험하였다. 플루오로중합체 함량 (%)이 상이한 점을 제외하고는 실시예 4의 방법에 따라 실시예 16 및 실시예 17의 경화성 조성물을 제조하고 시험하였다. 결과가 표 6에 요약되어 있다.
플루오로중합체 함량이 증가함에 따라 용액 점도가 증가한다 (표 7). 플루오로중합체 함량이 60% 미만인 경우 (설명예 5), 경화시키기가 어렵다. 1.0% 변형률로 25℃ 및 200 rad/sec에서 DMA에 의해 점도를 측정하였다.
[표 7]
Figure pct00008
실시예 20 내지 실시예 28 및 설명예 7 내지 설명예 9
벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 및 공동제 TAIC의 양이 상이한 점을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 실시예 20 내지 실시예 28 및 설명예 7 내지 설명예 9의 경화성 조성물을 제조하고 시험하였다. 결과가 표 8에 요약되어 있다.
[표 8]
Figure pct00009
실시예 29 내지 실시예 31
실시예 29에서는, 무정형 플루오로중합체 B를 무정형 플루오로중합체 A 대신에 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 경화성 조성물을 제조하고 시험하였다. 실시예 30에서는, 무정형 플루오로중합체 B를 무정형 플루오로중합체 A 대신에 사용한 점을 제외하고는 실시예 16의 방법에 따라 용액을 제조하고 시험하였다. 실시예 31에서는, 무정형 플루오로중합체 C를 무정형 플루오로중합체 A 대신에 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 용액을 제조하고 시험하였다. 결과가 표 9에 요약되어 있다.
[표 9]
Figure pct00010
설명예 10
설명예 10에서는, 유리병에서 용매 (비점: 77℃)로서 95 g의 에틸 아세테이트 중에 100 g의 무정형 플루오로중합체 D와 2 g의 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 및 3 g의 트라이알릴아이소시아누레이트 (TAIC)를 용해시켜 50 중량% 무정형 플루오로중합체 용액을 제조하였다. 유리병을 진탕기에서 16시간 동안 진탕하고 중합체, BPO, 및 TAIC를 용해시켰다. 100 rpm에서 LV4 스핀들을 사용한 "용액 브룩필드 점도"는 7.8 푸아즈였다. "용액 DMA 점도" 하에 기재된 바와 같이 용액 점도를 또한 측정하였다. 그러나, 점도가 너무 낮아서 "용액 DMA 점도"에 의해서는 점도를 측정할 수 없었다. "경화 리올로지" 하에 기재된 바와 같이 샘플을 경화시켰으나, 너무 많은 용매로 인해 경화가 일어나지 않았다. 결과가 하기 표 10에 나타나 있다.
실시예 32
설명예 10의 용액 43.7 g의 샘플을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 필름 상에 코팅하고, PET 시트 상에 코팅된 용액을 오븐 내에서 50℃에서 10분 동안 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조 후에, 코팅된 용액의 중량은 30.9 g이었고, 코팅된 용액의 계산된 무정형 플루오로중합체 함량은 70.7%였다. 코팅된 용액을 PET 필름으로부터 제거하여 용액 점도를 측정하고 경화시켰다. "용액 DMA 점도" 하에 기재된 바와 같이 점도를 측정하였고, "경화 리올로지" 하에 기재된 바와 같이 샘플을 경화시켰다. 결과가 하기 표 10에 나타나 있다.
실시예 33
설명예 10의 용액 16.7 g의 샘플을 PET 필름 상에 코팅하고, PET 시트 상에 코팅된 용액을 오븐 내에서 50℃에서 10분 동안 그리고 23℃에서 16시간 동안 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조 후에, 코팅된 용액의 중량은 8.6 g이었고, 코팅된 용액의 계산된 무정형 플루오로중합체 함량은 97.3%였다. 코팅된 용액을 PET 필름으로부터 제거하여 용액 점도를 측정하고 경화시켰다. "용액 DMA 점도" 하에 기재된 바와 같이 점도를 측정하였고, "경화 리올로지" 하에 기재된 바와 같이 샘플을 경화시켰다. 결과가 하기 표 10에 나타나 있다.
실시예 34
실시예 34에서는, 유리병에서 114 g의 MEK 중에 50 g의 무정형 플루오로중합체 E와 1 g의 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 및 1.5 g의 트라이알릴아이소시아누레이트 (TAIC)를 용해시켜, 30 중량%의 무정형 플루오로중합체 용액을 제조하였다. 유리병을 진탕기에서 16시간 동안 진탕하고 중합체, BPO, 및 TAIC를 용해시켰다. 100 rpm에서 LV4 스핀들을 사용한 "용액 브룩필드 점도"는 3.4 푸아즈였다. 용액 (60.7 g)을 PET 필름 상에 코팅하고, PET 시트 상에 코팅된 용액을 오븐 내에서 50℃에서 30분 동안 건조하였다. 건조 후에, 코팅된 용액의 중량은 22 g이었고, 코팅된 용액의 계산된 무정형 플루오로중합체 함량은 82.5%였다. 건조된 용액을 PET 필름으로부터 제거하여 용액 점도를 측정하고 경화시켰다. "용액 DMA 점도" 하에 기재된 바와 같이 점도를 측정하였고 "경화 리올로지" 하에 기재된 바와 같이 샘플을 경화시켰다.
건조된 용액을 130℃에서 10분 동안 추가로 경화시켰다. 경화된 "건조된 용액"을 PET 필름으로부터 필름으로서 제거하였고, 경화된 필름의 두께는 0.34 mm였다. 경화된 필름은 투명하였다. 기계적 특성 시험을 위한 3개의 덤벨을, 경화된 필름으로부터 ASTM 다이 D로 절단하였다. "기계적 특성" 하에 기재된 바와 같이 파단 인장 강도 및 파단 연신율을 측정하였다. 파단 인장 강도는 7.6 MPa (1,096 psi)이었고 파단 연신율은 623%였다.
[표 10]
Figure pct00011
실시예 35
설명예 10의 용액을 PET 필름 상에 코팅하고, PET 시트 상의 코팅된 용액을 오븐 내에서 50℃에서 10분 동안 건조하여 용매를 증발시켰다. 이러한 시간 및 온도로 건조 후에, 실시예 32의 계산된 무정형 플루오로중합체 함량은 70.7%였다 (상기 실시예 32 참조). 실시예 35의 건조된 용액을 130℃에서 10분 동안 추가로 경화시켰다. 경화된 "건조된 용액"을 PET 필름으로부터 필름으로서 제거하였고 경화된 필름의 두께는 0.3 mm였다. 경화된 필름은 투명하였고 양호한 기계적 특성을 나타내었다. E20 UV-VIS 분광기 (미국 매사추세츠주 월섬 소재의 파킨 엘머(Parkin Elmer)로부터 입수가능함)를 사용하여 투과율을 시험하였다. 360 nm 내지 1100 nm에서의 필름의 평균 투과율은 81%였다.
이러한 발명의 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 범주 및 사상을 벗어남이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 이러한 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시 형태들로 부당하게 제한되어서는 안됨을 이해해야 한다.

Claims (16)

  1. 경화성 조성물로서,
    제1 용해도 파라미터를 갖는 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체 - 여기서, 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 60 중량% 내지 97.5 중량%로 존재함 -,
    제2 용해도 파라미터를 갖는 용매 - 여기서, 용매는 경화성 조성물의 중량에 대해 1 중량% 내지 39 중량%로 존재함 -, 및
    퍼옥사이드를 포함하며,
    제1 용해도 파라미터에서 제2 용해도 파라미터를 뺀 것의 절대값은 8.2 (MPa)1/2 이하인, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 용해도 파라미터에서 제2 용해도 파라미터를 뺀 것의 절대값은 4.1 (MPa)1/2 이하인, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무정형 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 80 중량%로 존재하지 않는, 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무정형 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 60 중량% 내지 80 중량% 미만의 범위로 존재하는, 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무정형 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 경화성 조성물의 중량에 대해 80 중량% 초과 내지 97.5 중량%의 범위로 존재하는, 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 가교결합제는 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트, 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 포스파이트, 1,2-폴리부타다이엔, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 또는 CH2=CH-Rf1-CH=CH2 (여기서, Rf1은 탄소 원자수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬렌임) 인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무정형, 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체는 브로모- 또는 요오도- 경화 부위를 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서의 점도가 100 푸아즈 내지 24,000 푸아즈의 범위인, 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼옥사이드는 아실 퍼옥사이드인, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 비점이 30℃ 내지 200℃의 범위인, 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 5289-07에 따라 밀봉된 비틀림 전단 로터리스 큐어미터(sealed torsion shear rotorless curemeter)에 의해 측정할 때 0.5 dNm 초과의, 130℃에서 12분 동안의 델타 토크(delta torque), 또는 ASTM D 5289-07에 따라 밀봉된 비틀림 전단 로터리스 큐어미터에 의해 측정할 때 0.3 미만의, 130℃에서 12분 후의 tan 델타 중 적어도 하나를 갖는, 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 사이클로헥사논, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 또는 다이메틸 카르보네이트 중 적어도 하나를 포함하는, 경화성 조성물.
  14. 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 제공하는 단계, 및
    경화성 조성물을 경화 온도에서 가열하여 경화된 플루오로탄성중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 경화성 조성물을 가열하는 단계 전에 용매를 먼저 제거하는 단계를 포함하지 않는, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 경화된 플루오로탄성중합체는 360 나노미터 내지 1100 나노미터 범위에서의 평균 광 투과율이 70% 이상인, 방법.
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