DE1078329B

DE1078329B - Verfahren zur Herstellung eines elastischen Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin

Info

Publication number: DE1078329B
Application number: DEP16141A
Authority: DE
Inventors: Dean Raymond Rexford
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-04-27
Filing date: 1956-04-25
Publication date: 1960-03-24
Also published as: US3051677A; GB861951A; GB789786A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß »Teflon«, Polytetrafluoräthylen, sehr stabil und äußerst widerstandsfähig gegen chemische Mittel ist. Dieses Produkt wird jedoch nicht als Elastomeres betrachtet, da es nicht die für Elastomere charakteristischen Eigenschaften besitzt. Andere fluorhaltige polymere Verbindungen, z. B. die Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, wurden bereits beschrieben. Diese Produkte werden jedoch ebenfalls nicht als Elastomere betrachtet, da sie mehr nach den harten, spröden Harzen neigen.

Vor kurzem wurde in »Rubber Age«, Bd. 76 (Januar 1955), auf S. 543 bis 550 ein neues Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen besprochen, welches elastomere Eigenschaften besitzt und mit Zusätzen versehen unter Erzielung eines verhältnismäßig wärmebeständigen Produktes mit guter chemischer Widerstandsfähigkeit ausgehärtet werden kann. Dieses Produkt ist jedoch nur bis zu etwa 204° C wärmestabil, und wenn das Produkt längere Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird, verliert es seine Zugfestigkeit und wird minderwertig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen verbesserten Elastomeren mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bei Temperaturen über 204° C und außerdem einer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegen chemische Agenzien, das auf üblichen Kautschukbearbeitungsvorrichtungen bearbeitet und leicht und wirtschaftlich hergestellt werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus 60 bis 15 Gewichtsteilen Vinylidenfluorid und 40 bis 85 Gewichtsteilen Hexafluorpropylen bei Temperaturen von 85° C oder darüber und vorzugsweise bei Temperaturen von 85 bis 100° C unter dem selbsterzeugten Druck in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators polymerisiert. Die erhaltenen elastomeren Mischpolymerisate bestehen aus 70 bis 30 Gewichtsprozent Vinylidenfluorideinheiten und etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten.

Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl oder in einer anderen Vorrichtung durchgeführt, welche wahrend des Verfahrens nicht angegriffen wird, z. B. in einem mit Emaille ausgekleideten Druckgefäß, indem man z. B. das Gefäß mit einem Gas, wie Stickstoff, sauerstofffrei spült und dann in den Kessel sauerstofFfreies Wasser und' den Polymerisationskatalysator einbringt. Nach Verschließen und Evakuierung des Gefäßes wird dieses dann mit den gasförmigen Reaktionsteilnehmern beschickt und unter Bewegung auf eine Reaktionstemperatur von 85 bis 100° C erhitzt.

Die Reaktion erfordert in der Regel eine Zeit von Verfahren zur Herstellung eines elastischen Mischpolymerisats

aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt, München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. April 1955 und 6. April 1956'

Dean Raymond Rexford, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist" als Erfinder genannt worden

etwa 15 Minuten bis 12 Stunden unter einem Eigendruck von 17,5 bis 105 at. Da bei Temperaturen unterhalb 85° C nur eine sehr langsame. Umsetzung erfolgt, wird die Reaktion bei einer Temperatur von 85° C und darüber, zweckmäßig bei etwa 85 bis 100° C, durchgeführt. Obwohl Temperaturen über 100° C. ebenfalls anwendbar sind, machen solche höheren Temperaturen das Verfahren doch unwirtschaftlicher. .

Nach beendeter Reaktion wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt. Etwa nicht umgesetztes Gas wird entfernt. Das teilweise koagulierte Mischpolymerisat wird dann in üblicher Weise mit Säuren oder Salzen vollständig koaguliert und dem Reaktionsgefäß entnommen.

Wenn das Elastomere in Form eines Latex erhalten werden soll, kann der wäßrigen Lösung zur Bildung eines homogenen, leicht aus dem Gefäß zur Weiterverarbeitung hinauszupumpenden Latex des Polymeren ein. Dispergiermittel einverleibt werden. Das-Dispergiermittel soll zweckmäßig ein Salz einer Fluorcarbonsäure, z. B. Ammoniumsalz von HCF₂(CF₂)₅—COOH; oder ein andersartiges Dispergiermittel sein, welches* nicht leicht mit fluorhaltigen Verbindungen reagiert. Ein Beispiel dafür ist »Chlorendisäure«, eine Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure. In der Regel, soll nur eine kleine Menge des Ammoniumsalzes der Fluorcarbonsäure verwendet werden, .selbst wenn andere Dispergiermittel Verwendung finden.. Die Dispergiermittel sollen in einer Menge von etwa 0,01 bis

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etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das für die Reaktion verwendete Wasser, angewendet werden. Nach der Koagulation, Filtration und Wasserwaschung wird das Produkt getrocknet und ist zu einer anschließenden Mischung mit Zusätzen und Aushärtung bereit.

Das Hexafluorpropylen wird in der Polymerisationsmischung in Mengen zwischen 40 und 85 Gewichtsprozent und die Vinylidenkomponente in Mengen zwischen 15 und 60 Gewichtsprozent verwendet. Wenn die Mengen der reagierenden Gase von diesen Verhältnissen wesentlich abweichen, ist das erhaltene Mischpolymerisat hart und spröde oder zu gummiartig, um sich für die Verwendung als elastomeres Produkt zu eignen.

Bei Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens erzielt man eine Umwandlung der Monomeren in das Mischpolymerisat bis zu etwa 90%. Wenn die Reaktion mit einer gasförmigen Reaktionsmischung durchgeführt wird, welche z. B. etwa 60 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und etwa 40 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen enthält, so enthält das elastomere Mischpolymerisat etwa 70 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 30 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen. Wenn andererseits die gasförmige Reaktionsmischung z. B. aus etwa 85% Hexafluorpropylen und 15 % Vinylidenfluorid besteht, so enthält das gebildete elastomere Mischpolymerisat etwa 70 Gewichtsprozent Hexafluorpropyleneinheiten und etwa 30 Gewichtsprozent Vinylidenfluorideinheiten.

Bei Durchführung des Verfahrens muß ein Polymerisationskatalysator zugegen sein. Eine bekannte Gruppe von Polymerisationskatalysatoren, welche verwendet werden können, sind die Peroxydbindungen enthaltenden, z. B. Acylperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Diacetylperoxyd; Dialkylperoxyde, z. B. Diäthylperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd; Wasserstoffperoxyd; Peroxy dgruppen —O—O— aufweisende Salze von Persäuren, die kein Metall enthalten, z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat. Der bevorzugte Katalysator ist ein Salz einer Persäure, Ammoniumpersulfat wird wegen seines niedrigen Preises am meisten eingesetzt. Die bevorzugt verwendete Katalysatormenge beträgt in der Regel nicht weniger als etwa 0,001 ■%, jedoch im allgemeinen auch nicht mehr als etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Eine Katalysatormenge zwischen 0,001 und 2°/o wird bevorzugt. Katalysatoren, z. B. Natriumbisulfit, und Puffer, wie Natriumphosphat, können ebenfalls in dem Polymerisationssystem verwendet werden.

Wenn in der Anlage Polymerisationshemmstoffe zugegen sein sollten, so besteht eine gute Methode zu ihrer Ausschaltung darin, die Reaktion in derselben Einrichtung so lange zu wiederholen, bis reproduzierbar hohe Umsetzungen erzielt werden. Dieser Vorgang wird als »Einfahren« der Vorrichtung bezeichnet.

Die erfindungsgemäß erzeugten elastomeren Mischpolymerisate können zur Herstellung von Filmen, Folien, Bändern, Fasern sowie Gegenständen beliebiger Form, als "Überzüge, z. B. für Drähte, Gewebe, Keramiken, und zur Imprägnierung von Filz, welcher gegebenenfalls aus verschiedenen Fasern besteht, Verwendung finden, da die erfindungsgemäß hergestellten Produkte unter Druck in Strangform ausgepreßt und verformt werden können. In der Regel werden diese Mischpolymerisate bevorzugt bei Temperaturen nicht wesentlich über 88° C ausgepreßt, obwohl diese Temperatur sich je nach dem Aufbau des Mischpolymerisates ändert. Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugten Methoden zur Herstellung der neuen Mischpolymerisate. Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1
5

Ein »eingefahrener« rostfreier Stahldruckbehälter wird mit Stickstoff ausgespült und mit 125 Teilen 0,16 Teile Ammoniumpersulfat, 0,03 Teile Natriumbisulfit und 0,33 Teile Dinatriumphosphat—Heptahydrat

ίο enthaltendem sauerstofffreiem, destilliertem Wasser beschickt. Das verschlossene Gefäß wird auf —80° C abgekühlt und abwechselnd dreimal durch Vakuumerzeugung in dem Gefäß und anschließendes Unterdrucksetzen mit sauerstofffreiem Stickstoff von Sauerstoff gereinigt. Der Stickstoff wird dann entfernt, und während das System unter vermindertem Druck gehalten wird, werden 35 Teile gasförmiges Hexafluorpropylen und 35 Teile Vinylidenfluorid in das Druckgefäß eingeleitet. Das System wird in Bewegung gehalten, und die Temperatur im Innern des Reaktionsraumes • wird während 15 Minuten auf 100° C erhöht. Man beobachtet, daß der Eigendruck auf etwa 49 at ansteigt und nach 2 Stunden auf 21 at absinkt. Nach einer weiteren 12stündigen Erhitzung, um sicher zu sein, daß die Reaktion vollständig ist, läßt man die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abkühlen und läßt den Druck in dem Druckgefäß auf Atmosphärendruck ab. Der teilweise koagulierte Latex wird entnommen, und die Koagulation wird durch Zugabe einer kleinen Menge verdünnter Salzsäure vervollständigt. Der koagulierte Brocken wird sorgfältig mit Wasser gewaschen und auf einem beheizten Gummiwalzwerk bei etwa 140° C unter Erzielung von 63 Teilen (90°/oige Umsetzung) eines weißlichen Elastomeren in Plattenform ausgewalzt. Eine Analyse dieses Elastomeren auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor durch Verbrennungsanalyse zeigt, daß das Mischpolymerisat etwa 45 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und etwa 55 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid enthält.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, das Druckgefäß wird jedoch mit 30 Teilen Hexafluorpropylen und 40 Teilen Vinylidenfluorid beschickt. Das erhaltene Elastomere gleicht dem Produkt von Beispiel 1, ist jedoch etwas härter. Eine Verbrennungsanalyse ergibt, daß dieses Mischpolymerisat etwa 30 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und etwa 70 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid enthält.

Beispiel 3

Wenn der_; Beschickung des Reaktionsgefäßes von Beispiel 1 0,01 Teile des Ammoniumsalzes von H C F₂ (C F₂) ₅—C O O H zugegeben werden, sobefindet sich das Reaktionsprodukt vollständig in dem wäßrigen System dispergiert. Das Produkt wird durch Zugabe von Natriumchlorid koaguliert, abfiltriert, gewaschen und auf einem Gummiwalzwerk getrocknet. Man erhält ein mit dem Produkt von dem von Beispiel 1 nahezu identisches Produkt.

Beispiel 4

In einen »eingefahrenen« Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl wird eine Lösung von 1,04 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,2 Teilen Natriumbisulfit, 2,1 Teilen sekundärem Natriumphosphat-Heptahydrat und 0,5 Teilen Ammoniumperfluoroctanat in 160 Teilen sauerstofffreiem Wasser eingebracht. Dann werden 200 Teile einer Mischung aus 85 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und 15 Gewichtsprozent Vinyliden-

fluorid in den Behälter eingebracht. Die Mischung wird auf 100° C erhitzt und in Bewegung gehalten, wobei der Druck während 45 Minuten von 63 auf 39 kg/cm² abfällt. An diesem Punkt ist die Reaktion vollständig. Der auf diese Weise erzeugte Latex wird mit Natriumchlorid koaguliert, und das Koagulat wird unter Erzielung von 58 Teilen des Polymeren gewaschen und getrocknet. Eine Elementaranalyse ergibt die Zusammensetzung des Polymeren zu etwa 69 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und 31 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid. Es ist ein weißes, zähes Material.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird unter Verwendung von 200 Teilen einer Mischung aus 25 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 75 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen wiederholt. Während 30 Minuten wird ein Druckabfall von 91 auf 40 kg/cm² vermerkt. Die 85 Teile des isolierten Polymeren ergeben bei der Elementaranalyse etwa 55 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und 45 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid. Es bildet ein zähes elastomeres Produkt.

Beispiel 6

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 7000 Teilen Wasser beschickt, welches 50 Teile Ammoniumpersulfat, 10 Teile Natriumbisulfit, 105 Teile sekundäres Natriumphosphat und 20¹ Teile Ammoniutnperfluoroctanat enthält. In den Behälter werden dann 4535 Teile einer aus 40 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 60 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen bestehenden Mischung eingebracht, und man erhitzt unter Bewegung der Mischung auf 100° C. Die Reak-

tion ist nach etwa 30 Minuten beendet. Der erhaltene Latex wird mit Natriumchlorid unter Erzielung von Teilen eines nach dem Trocknen zähen, elastomeren Polymeren koaguliert. Die Elementaranalyse ergibt eine Zusammensetzung von etwa 50 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und 50¹ Gewichtsprozent Vinylidenfluorid.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren können auf die für Elastomere übliche Weise mit Zusätzen versehen werden, wobei die Zusätze im allgemeinen auf den Standarteinrichtungen für die Kautschukbearbeitung eingebracht werden. Füllstoffe, Weichmacher, Verstärkungsmittel bzw. Ofenruß und verschiedene Arten von Kieselsäure einschließlich »Estersile« (veresterte Kieselsäure) können eingebracht werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines elastischen Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin durch Mischpolymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, da durch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 60 bis 15 Gewichtsteilen Vinylidenfluorid und 40¹ bis 85 Gewichtsteilen Hexafluorpropylen bei Temperaturen von 85° C oder darüber unter dem erzeugten Eigendruck polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 85 bis 100° C polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Salzes einer Persäure als Polymerisationskatalysator polymerisiert.