DE1240669B

DE1240669B - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1240669B
Application number: DEP29667A
Authority: DE
Inventors: Jerry Richard Albin; George Arthur Gallagher
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-06-23
Filing date: 1962-06-22
Publication date: 1967-05-18
Also published as: US3235537A; GB953098A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 29667 IV d/39 c
22. Juni 1962
18. Mai 1967

Aus bestimmten fluorierten Monomeren erhaltene polymere Stoffe sind wegen ihrer außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften bekanntgeworden. Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf für polymere Stoffe, bei denen bestimmte Eigenschaften beträchtlich verbessert sind, insbesondere die Stabilität bei hohen Temperaturen, die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und der Widerstand gegen einen Angriff durch Chemikalien and Lösungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Mischpolymerisaten durch Polymerisation eines Gemisches aus IQ bis 85 Molprozent Vinylidenfluorid, 2 bis 50Molprozent eines Perfluoralkylvinyläthers, in dem die Perftuoralkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und 3 bis 80 Molprozent einer Verbindung der Formel

CFX = CFY

worin X und Y Fluor oder ein Perftuoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden oder X Fluor oder einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y Chlor darstellt, in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, und die Erfindung wird darin gesehen, daß man als PerQuaralkylvinyläther einen Perfiuoralkylperfluorvinyläther verwendet.

Die zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendbaren Perfluoralkylperfluorvinyläther besitzen die allgemeine Formel

R-O-CF = CF₂

worin R eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; die Formel umfaßt Perftuormethylperöuorvinyläther, Perff uoräthylperfluarvinyläüier und Perfluorpropylperihiorvinyläther sowie Mischungen von zwei oder allen diesen Verbindungen. Das bevorzugte Monomere ist Perfluormethylperfluorvinyläther, da aus dieser Verbindung erhaltene Mischpolymerisate ia der Regel die günstigsten Eigenschaften aufweisen.

Diese Perfluoralkylperfluorvinyläther können durch Pyrolyse von perfluorierter 2-Alkoxypropionsäure

(CF₃ — CF(OR) — COOH)

oder Derivaten derselben erhalten werden. Bei einer bevorzugten Methode erhält man die Äther durch Pyrolyse des Alkalisalzes der 2-(Pernuoralkoxy.)-perfluorpropionsäure bei einer Temperatur von 100 bis 25O⁰C. Dabei kann das trockene Salz selbst pyrorysiert werden, in welchem Falle eine Temperatur ven 170 bis 250° C zur Anwendung kommt. Die Pyrolyse kann jedoch auch in Anwesenheit eines Verfahren zur Herstellung von elastomeren
Mischpolymerisaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz, Dr. G. Hauser
und Dipl.-Ing. G. Leiser, Patentanwälte,
München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Jerry Richard Albin, Wilmington, Del.;

George Arthur Gallagher, Media, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Juni 1961 (119137) --

polaren Lösungsmittels, z. B. 1,2-Dimethoxyäthan ader Benzonitril, vor sich gehen, in welchem Falle die Zersetzung in der Regel zwischen IQO und 180° C erfolgt.

Die 2-(Perfluoralkoxy)-perfiuorpropionsäuren können auf verschiedene Weise erhalten werden. Bei einer bevorzugten Methode erhält man sie durch Reaktion von Carbonylfluarid ader einem perfluorierten Säurefhiarid, z.B. Perfluoracetylfluorid ader Perflaorpropionylfluorid, mit Hexafiuorpropylenaxyd in Anwesenheit eines Katalysators und in einem kein hochaktives Wasserstoffatom enthaltenden poIarenLösungsmittel. Die Reaktion wird durch Alkalimetallfluoride, Silberfluorid, quaternäre Ammoniumfluoride, Aktivkohle usw. katalysiert. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Acetonitril, Benzonitril, Dialkyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, N-MethyI-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxyd. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen —8Ö und 2Q0^QC durchgeführt werden.

Herstellung von
2-(Perfluormethoxy)-perfluorpropianylf[uorid

In einen 32Q<cm³ fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl gibt man 30 g Caesiumfhiorid und 75 cm³ Diäthylenglykoldimethyläther, worauf man den Behälter auf —8O⁰C abkühlt. Nach seiner Evakuierung leitet man 66 g Carbonylfluarid und 83 g Hexafiuor-

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propylenoxyd ein und erhitzt den Behälter 4 Stunden auf 75° C. Die Destillation des erhaltenen Produktes ergibt 82 g 2-(Perfluormethoxy)-perfluorpropionylrluorid mit einem Siedepunkt von 10 bis 12° C.

Die entsprechenden 2-(Perfluoräthoxy)- und 2-(Perfluorpropoxy)-perfluorpropionylfluoride werden auf ähnliche Weise hergestellt, wobei man jedoch an Stelle von Carbonylfluorid Perfluoracetylfluorid bzw. Perfluorpropionylfluorid verwendet.

Herstellung von
Perfluormethylperfluorvinyläther

IO

Ein aus einer Polyäthylenflasche mit einem aufgesetzten »Trockeneis«-Kühler bestehendes Reaktionsgefäß wird mit 201 g 2-(Perfluormethoxy)-perfluor- propionylfluorid beschickt. Dann gibt man 30 g Wasser zu. Die Reaktionsmischung wird mit 1On-KaIiumhydroxyd in Wasser gegen Phenolphthalein neutral gemacht und dann bei 25° C zur Trockne eingedampft. Die trockene Mischung, die aus dem Kaliumsalz der Säure und Kaliumfiuorid besteht, wird unter Vakuum bei 100° C weiter getrocknet. Dann gibt man die Salzmischung in einen Glaskolben, der an eine mit Trockeneis gekühlte Falle angeschlossen ist. Der Kolben wird 24 Stunden auf 185 bis 215°C erhitzt. Die Destillation des in der Falle gesammelten Kondensats ergibt 115 g Perfluormethylperfiuorvinyläther.

Typische Beispiele für das dritte Monomere, das beim beanspruchten Verfahren verwendet wird, sind Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Hexafluorpropylen, Perfluor-2-buten, Perfluor-4-octen, Perfluorcyclopenten und Perfluorcyclohepten. Unter diesen ist Tetrafluoräthylen bevorzugt. Mischungen von zwei oder mehreren dieser Monomeren können ebenfalls verwendet werden.

Die Polymerisation kann als Polymerisation in Masse oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. Wasser, oder einem perfluorierten Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt verwendet man ein wäßriges Medium. Der Katalysator ist einer der üblichen, freie Radikale erzeugenden Katalysatoren, z. B. eine anorganische oder organische Peroxydverbindung, z. B. ein Salz von Perschwefelsäure, Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, eine Azoverbindung, z. B. «,«'-Azo-diisobutyronitril, oder ein Stickstofffluorid.

Bei einer in wäßrigem Medium erfolgenden Polymerisation verwendet man zweckmäßig ein Emulgiermittel, z. B. ein wasserlösliches Salz einer langkettigen Perfluorcarbonsäure, insbesondere wenn das Polymere in Form eines Latex anfallen soll. Die Polymerisation wird in der Regel unter Druck bei mäßig erhöhten Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 120° C durchgeführt. Die bevorzugten Drücke bei einer wäßrigen Emulsionspolymerisation liegen zwischen 14 und 84 kg/cm², obwohl höhere oder niedrigere Drücke ebenfalls angewendet werden können. Mischpolymerisate, die nicht mehr als 50 Molprozent des Perfluoralkylperfiuorvinyläthers enthalten, können durch Polymerisation in der Masse bei höheren Drücken erhalten werden. Niedrigere Temperaturen können angewendet werden, die Polymerisation verläuft dann jedoch etwas langsamer. Ebenso können höhere Temperaturen unter entsprechender Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit angewendet werden. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen in Abwesenheit von Sauerstoff. Übliche Methoden zur Isolierung des Polymeren finden Anwendung.

Gegebenenfalls kann das Molekulargewicht des Mischpolymerisats durch Zugabe eines Kettenübertragungsmittels, wie η-Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton oder Äthylacetat, zu dem Polymerisationssystem variiert werden.

Die verwendete Menge hängt von dem gewünschten Molekulargewicht, der Aktivität des Kettenübertragungsmittels und der Polymerisationstemperatur ab. In der Regel verwendet man nicht weniger als 0,001 % und nicht über 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Wird ein Mischpolymerisat mit sehr niedrigem Molekulargewicht gewünscht, so kann das Kettenübertragungsmittel als Polymerisationsmedium dienen.

Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Die Eigenschaften des Polymeren variieren etwas, je nach den Bedingungen und der Art des angewendeten Verfahrens.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate können entweder Elastomeren oder flexible plastische Stoffe sein, je nach der Art und den relativen Mengenanteilen der Monomeren. In der Regel zeichnen sie sich durch eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aus: Wärmestabilität, Flexibilität bei niedriger Temperatur, mechanische Festigkeit und Widerstand gegen einen Angriff durch Chemikalien und Lösungsmittel.

Die am meisten bevorzugten Produkte sind die aus PerfluormethylperfLuorvinyläther, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen erhaltenen Mischpolymerisate. Nimmt man die aus diesen drei Monomeren erhaltenen Mischpolymerisate als repräsentatives Beispiel an, so können die Änderungen der Eigenschaften mit sich ändernder Monomerenzusammensetzung am besten durch die Diagramme in der Zeichnung erläutert werden.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 das Verhältnis zwischen der Zusammensetzung und den elastischen und plastischen Eigenschaften der rohen (ungehärteten) Mischpolymerisate. Die Unterteilung in Elastomeren und plastische Stoffe in F i g. 1 stellt einen allmählichen Übergang und keine scharfe Trennungslinie dar. Ein bestimmtes Mischpolymerisat, insbesondere in den Stellen nahe der Trennlinie, kann die Eigenschaften sowohl eines Elastomeren als auch eines plastischen Stoffes aufweisen. In der Regel ist die Unterteilung jedoch brauchbar und zutreffend.

F i g. 2 zeigt den Einfluß der Zusammensetzung auf die Flexibilität des gehärteten Mischpolymerisats bei niedriger Temperatur. Dabei sieht man, daß die Flexibilität der Mischpolymerisate bei niedrigen Temperaturen von gut bis ausgezeichnet variiert. Die als »gut« bezeichneten Mischpolymerisate besitzen einen Versteifungspunkt bei dem Clash-Berg-Test (ASTM D 1043-51) von nicht über 0°C.

Viele der Mischpolymerisate besitzen Versteifungspunkte zwischen —25 und -3O⁰C. Im Vergleich dazu besitzen die handelsüblichen, aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen hergestellten Fluorelastomeren Versteifungstemperaturen zwischen —18 und —12° C.

F i g. 3 zeigt den Einfluß der Zusammensetzung auf die Wärmestabilität der gehärteten Mischpolymerisate. Wie man sieht, variiert diese Eigenschaft der neuen Mischpolymerisate zwischen gut und ausgezeichnet. Die Wärmestabilität eines Mischpolymerisats wird als gut bezeichnet, wenn es mindestens 50 Stunden dauert, bis es bei 288° C 10°/₀ seines Gewichts verliert. Viele der Mischpolymerisate ver-

5 6

Heren 10% ihres Gewichts erst nach 125 bis 240 Stun- gegen einen Lösungsmittelangriff erwünscht ist, z. B. den bei 288⁰C. Vergleichsweise verlieren handeis- in hydraulischen Schläuchen, für Abdichtungen und übliche, aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen Verschlüsse, besonders geeignet,
hergestellte Fluorelastomeren 10% ihres Gewichts Wie bereits gesagt, sind Mischpolymerisate aus innerhalb 50 bis 120 Stunden. 5 Perfluormethylperfluorvinyläther, Vinylidenfluorid und Besonders geeignet sind Mischpolymerisate, deren Tetrafluoräthylen in der Regel bevorzugt. Für spezimolare Zusammensetzung innerhalb des folgenden fische Verwendungszwecke können jedoch auch andere Bereichs liegt: in den Rahmen der Erfindung fallende Mischpoly-

Molprozent merisate bevorzugt werden. Es obliegt dem Fachmann,

Vinylidenfluorideinheiten 70 bis 76 ^{10 die für den} Jeweiligen Verwendungszweck geeignetste

Tetrafluoräthyleneinheiten 8 bis 14 Zusammensetzung zu wählen.

Perfluormethylperfluorvinyläther- _A ^In„^d<* ^ReSf ^e™^dt T^l^ ^f₁ Verlängerung

einheiten 12 bis 19 Perfluoralkylkette des Perfluoralkylperfluorvinyl-

äthers keine Verbesserung, und Perfluoralkylgruppen

15 mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sind unerwünscht,

Mischpolymerisate, deren Zusammensetzung in da die erhaltenen Mischpolymerisate eine schlechtere

diesen Bereich fällt, sind Elastomeren mit einer außer- Wärmestabilität aufweisen und kostspieliger sind,

gewöhnlich guten Kombination von Wärmestabilität Die Anwesenheit von mindestens 2 Molprozent

mit Flexibilität bei niedriger Temperatur. Ihre Ver- Perfluoralkylperfluorvinyläthereinheiten in den Misch-

steifungspunkte liegen zwischen —26 und —29 ⁰C, 20 polymerisaten ist zur Erzielung hervorragender Eigen-

was allen handelsüblichen Fluorkohlenstoffelasto- schäften bei niedriger Temperatur erforderlich,

meren überlegen ist, und gleichzeitig ist ihre Wärme- Die Anwesenheit der Vinylidenfluorideinheiten ist

Stabilität mindestens ebenso gut wie die von handeis- wesentlich. Mindestens 10 Molprozent Vinyliden-

üblichen Mischpolymerisaten aus Vinylidenfluorid und fluorideinheiten sind zur Erzielung eines ausreichenden

Hexafluorpropylen. 25 Härtungsgrads erforderlich. Das ist insbesondere dann

Ein weiterer Zusammensetzungsbereich, innerhalb von Bedeutung, wenn eine maximale Beständigkeit

dessen die Mischpolymerisate in der Regel sehr gute gegen Lösungsmittel und gegen eine Verformung bei

Eigenschaften bei niedriger Temperatur und ebenfalls hoher Temperatur erwünscht wird. Mischpolymerisate,

eine gute Härtbarkeit und gute Wärmestabilität auf- die Einheiten anderer wasserstoffhaltiger Fluorolefine,

weisen, ist: 30 z. B. Vinylfluorid- oder Trifluoräthyleneinheiten, an

Molprozent Stelle der Vinylidenfluorideinheiten enthalten, besitzen

VinyHdenfluorideinheiten 60 bis 85 eine schlechtere Wärmestabilität.

Tetrafluoräthyleneinheiten 4 bis 27 Es wurde gefunden, daß die Verwendung des dritten

Perfluormethylperfluorvinyläther- Monomeren zusätzlich zudem Perfluoralkylperfluor-

einheiten 2 bis 29 ^{35 vin}yl^ather und dem Vinylidenfluorid die Hartbarkeit

der Mischpolymerisate und die Eigenschaften der gehärteten Mischpolymerisate überraschend verbessert.

(Die Menge des Äthers variiert mit dem Gehalt der Bei Anwendung üblicher Methoden zur Härtung von anderen beiden Monomeren, muß jedoch in jedem Fluorelastomeren ergeben die mindestens 3 Mol-Falle mindestens 2 Molprozent betragen.) 40 prozent der dritten Komponente enthaltenden Misch-Die in diesen weiteren Zusammensetzungsbereich polymerisate gehärtete Stoffe mit überraschend besseren fallenden Mischpolymerisate besitzen eine Kombi- mechanischen Eigenschaften als die nur Perfluoralkylnation von guten Eigenschaften und eignen sich für perfluorvinyläthereinheiten und Vinylidenfluorideinviele Anwendungszwecke. So kann man z. B. durch heiten enthaltenden Mischpolymerisate,
geeignete Wahl der Zusammensetzung innerhalb 45 Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate dieses Bereichs elastomere Stoffe erhalten, die ihre eignen sich für sehr viele Verwendungszwecke. Sie mechanische Festigkeit nach einer Alterung bei können im ungehärteten Zustand verwendet oder auf erhöhten Temperaturen besonders gut beibehalten. die gleiche Weise wie bekannte Fluorelastomeren mit Beispiele für solche Stoffe sind diejenigen, die, auf Zusätzen versehen, verarbeitet und ausgehärtet werden, molarer Basis, 65 bis 75% Vinylidenfluorideinheiten 50 Geeignete Härtungsmittel sind Hexamethylendiamm- und 16 bis 25% Tetrafluoräthyleneinheiten enthalten, carbamat, Benzoylperoxyd, N,N'-Bis-(arylalkyliden)-wobei der Rest aus Perfluormethylperfluorvinyläther- alkylendiamine, aliphatische und cycloaliphatische einheiten besteht. Diamine und organische Dimercaptane in Verbindung Mischpolymerisate mit der nachstehenden Zusam- mit aliphatischen tertiären Aminen sowie eine energiemensetzung zeigen eine Kombination wertvoller 55 reiche Strahlung. Zusammen mit den Härtungsmitteln Eigenschaften: wird in der Regel ein Säureakzeptor, z. B. Magnesium-Molprozent oxyd oder Zinkoxyd, verwendet. Den Mischpolymeri-

Vinylidenfluorideinheiten 17 bis 33 ^sat™ ^⁰™.^die, ^übHchei\ Zusätze für Elastomeren,

Tetrafluoräthyleneinheiten 42 bis 64 ^z: ^B· f^uB.> Kieselsäure und Pigmente, unter Anwen-

Perfluormethylperfluorvinyläther- ⁶° ^dun§ ^{der m der} Kautschukmdustae ubhchen Methoden

einheiten 12 bis 35 zugesetzt werden . _t . _f ... „

Die neuen Mischpolymerisate können fur alle

Diese Stoffe besitzen eine ausgezeichnete Wärme- Zwecke Verwendung finden, für welche die bekannten

Stabilität und Beständigkeit gegen einen Lösungs- Fluorelastomeren verwendet werden. Es sind dies

mittelangriff. So sind sie nahezu unlöslich in üblichen 65 z. B. Formstücke, wie O-Ringe, Packungen und Dich-

Lösungsmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran und tungen; überzogene Gewebe, die in Brennstoff-

N,N-Dimethylformamid. Das macht sie für Anwen- kammern, als Diaphragmen und als Schutzhüllen

dungszwecke, in denen ein maximaler Widerstand Verwendung finden sollen; für Schläuche; für Draht-

7 8

Isolationen und als Schutzüberzüge. Mischpolymerisate bearbeitet, wobei unter Anwendung der für Kau-

mit niedrigem Molekulargewicht können als Weich' tschuk üblichen Methoden die Zusätze eingewalzt

macher für feste Fluorelastomeren dienen. Die hohe werden. Die Zusammensetzung ist die folgende:

Wärmestabilität, kombiniert mit einer Flexibilität bei Gewichtsteile

niedriger Temperatur, macht die neuen Mischpoly- 5 .

merisate für Zwecke, bei welchen sie extremen Tempe- Mischpolymerisat 100

raturen ausgesetzt werden, besonders geeignet. Magnesiumoxyd 15

Die Herstellung und die Auswertung der Polymeren f;^u13 · · · ■■ · ■ · · ·: · · ·. · - .

in den Beispielen wird wie nachstehend beschrieben Hexamethylendiamincarbamat ..... wie

durchgeführt: io J^eweils angegeben

. _ , , „ Die mit den Zusätzen versehenen Streifen werden

A. Polymerenherstellung _{in dne} standard-Hohlform mit Abmessungen von

Die zur Mischpolymerisation angewendeten Bedin- 2,5 · 12,7 · 0,2 cm gegeben und 0,5 bis 1 Stunde

gungen sind die folgenden: auf 150°C erhitzt, während man die Form unter

In eine 400 cm³ fassende Bombe werden die ge- »5 einem Druck von 70 bis 280 kg/cm² hält. Die

wünschten Mengen Ammoniumpersulfat, Ammonium' Dauer der Preßhärtung ist in den Beispielen

perfiuorcaprylat und von Sauerstoff befreites, destillier- angegeben. Die Form wird dann unter Druck

tes Wasser eingebracht, während man ständig eine abgekühlt, indem man durch die Preßplatten kaltes

Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Nach dem Schlie- Wasser leitet, und die geformte Platte wird aus der

Ben der Bombe und 10- bis ISminutigem Einfrieren in ao Form entnommen. Die Härtung wird vollendet,

einem Trockeneis-Aceton-Bad (etwa -78⁰C) wird die indem man die Platten in einen Ofen bringt and

Bombe auf einen Druck von weniger als 1 mm Hg innerhalb 2 Stunden von 25 auf 204⁰C und dann

evakuiert. 18 bis 24 Stunden auf 204⁰C erhitzt. Zum Testen

Die in Einf üllröhrchen voreingewogenen, gewünsch' werden aus den Platten etwa 6 mm breite Streifen

ten Monomeren werden dann in der Reihenfolge 85 geschnitten.

ihrer Siedepunkte, beginnend mit dem am höchsten _{3 Die} Mischpolymerisate werden wie folgt getestet:

siedenden Stoff, in die evakuierte, kalte Bombe ^y °

gegeben. *) Bi^e Spannungs.'VerzsrrungS'Eigeasehaften wer-

Die gefüllte Bombe kommt dann auf eine Schüttel- des getestet, indem man einen Streifen auf vorrichtung und wird unter Schütteln mit einer 30 einem Instron-Tester (H i η d m a η and Bure, Geschwindigkeit von 180 hin- und hergehenden Trans. A.S.M.E. 789 [1949]) mit einer GeBewegungen pro Minute auf 6O⁰C erhitzt. Man erhitzt schwindigkeit von 25,4 cm pro Minute bei und schüttelt noch weitere 2 Stunden nach dem letzten, 25° C auseinanderzieht,
feststellbaren Druckabfall, worauf man abbricht. Zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird eine 35 g^eS^{en einen} Wärmeabbau werden etwa 6 mm

etwaige kleine Menge von restlichem Gas durch breite Streifen 48 Stunden in einen von Luft

Anschließen eines auf etwa -78⁰C gekühlten Zylin- durchstrichenen, auf 288°C erhitzten Ofen

ders an die Bombe gewonnen. Aus der Bombe wird gehängt. Die Streifen werden dana auf Raum-

dann die Flüssigkeit oder der Feststoff entnommen. temperatur abgekühlt, und man bestimmt die

Der Bombeninhalt, der in der Regel in Form einer 40 Spannungs-Verzerrungs-Eigenschaften wie vor-

Emulsion vorliegt, kommt dann in einen Becher aus stehend beschrieben. Auch beobachtet man die

rostfreiem Stahl, der teilweise in ein Trockeneis- Zeitspanne, die erforderlich ist, bis Prob«»

Aceton-Bad eingetaucht ist, bis der Inhalt festgefroren sowohl von dem rohen als auch von dem gehär-

ist. Nach Erwärmung des Bechers und seines Inhalts teten Polymeren^ 10 °/₀ ihres ursprünglichen

auf Raumtemperatur wird das Mischpolymerisat als 45 Gewichts bei 288° C verlieren.

Koagulat erhalten. b) Die Eigenschaften bei niedriger Temperatur

Das Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung der bestimmt man qualitativ, indem man den rohen Hauptmenge des Katalysators und von Rückständen Film oder eine gebogene Schleife des Vulkanides Emulgators filtriert. Das Koagulat wird dann mit _sat_s (indem man die Enden eines Streifens mit Anteilen von 200 cm³ destilliertem Wasser so lange 50 Abmessungen von 0,2 · 12,7 · 0,6 cm rniteingewaschen, bis zwei aufeinanderfolgende Waschwässer _and_er verbindet) 24 Stunden in einem auf säurefrei sind. Das feuchte Koagulat wird in einem -26⁰C gehaltenen Kühlschrank aufbewahrt Vakuumofen bei 70° C getrocknet. _und den Steifigkeitsgrad beobachtet. Quants

Die Eigenviskosität des Polymeren wird bei 3O⁰C _tati_ve Messungen erhält man durch den Clash-

unter Verwendung von 0,1 g des Polymeren, gelöst in 55 Berg-Test (ASTM D1043-51), dessen Ergeb-

100 cm³ einer Mischung aus 87 Teilen Tetrahydrofuran _nj_sse als die Temperatur in Celsiusgrad ange-

und 13 Teilen N,N-Dimethylformamid, gemessen. geben sind, bei welcher der Modulus der Probe

bei allmählicher Abkühlung 420 kg/cm^s (Ver-

B. Auswertungen des Polymeren steifungspunkt) erreicht.

1. Roher Film: Die Filme erhält man durch Ver-

pressen von 1 bis 2g des trockenen, rohen Misch- Beispiel 1

Polymerisats zwischen zwei Ahiminiumfolienwäh- _{Unter Anwendung des im} Abschnitt A beschrierend 1 bis 2 Minuten bei 150 C unter eurem Druck _{beneQ allgemeinen} Verfahrens werden 300 cm* Wasser, von 14U Kg/cm . _§5 ^_{80 g} Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammonium-

2. Vulkanisierte Streifen: 10 g des rohen Mischpoly- perfiuorcaprylat in die Bombe gefüllt.

merisats werden auf einem Gummiwalzwerk mit Als Monomeren werden 20,2 g Yimylkieafhioriä, zwei Walzen mit Abmessungen von 5 · 15 cm 2,9 g Tetrafluorethylen und 6,1 g Perfluorme&yt-

perfluorvinyläther in einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 69:10:21, entsprechend einem Molverhältnis von 82: 8:10, zugegeben. Die Zeit zwischen dem Beginn der Reaktion und dem zuletzt beobachteten Druckabfall beträgt 0,75 Stunden. Der maximale erreichte Druck beträgt 34,3 kg/cm³, und der Druckabfall ist der gleiche. 0,4 g Gas entwickeln sich, was 1,4% der gesamten Monomerenbeschickung entspricht. Das erhaltene Produkt wiegt 24 g und ist ein elastischer, plastischer Stoff mit einer Eigenviskosität von 0,65. Die Analyse ergibt C = 32,1%; berechnet aus der Monomerenbeschickung 32,9%.

Der rohe Film braucht 180 Stunden, bis er 10% seines Gewichts bei 288⁰C verliert. Er ist bei —26° C ziemlich flexibel.

Das Mischpolymerisat wird mit Zusätzen versehen und wie im Abschnitt B unter Verwendung von 1,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat 30 Minuten in der Presse ausgehärtet. Die Spannungseigenschaften des gehärteten Polymeren sind:

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modulus bei 100%
Dehnung, kg/cm²

Zu
Beginn

114
140

97

Nach einer Wärmealterung

172
220

90

Beispiel 2

In eine Bombe werden 350 cm³ Wasser, 0,40 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluorcaprylat gefüllt. Als Monomeren werden 7,6 g Vinylidenfluorid, 2,1 g Tetrafluoräthylen und 3,6 g Perfluormethylperfluorvinyläther eingefüllt, was einem Gewichtsverhältnis von 57:16: 27 und einem Molverhältnis von 73 :13 :14 entspricht. Die Zeit zwischen dem Einsetzen der Reaktion und dem zuletzt beobachteten Druckabfall betrug 0,75 Stunden. Der erreichte Höchstdruck betrug 21 kg/cm², und der Druckabfall war der gleiche. 0,3 g Gas, entsprechend 2,3 % der gesamten Beschickung, wurden abgegeben. Das Produkt wog 11,1 g und bestand aus einem Elasto-■meren mit einer Eigenviskosität von 1,2. Die Analyse ergab C = 30,7%; berechnet auf der Basis der eingefüllten Monomeren 31,1%·

Es dauert 240 Stunden, bis der rohe Film 10% seines Gewichts bei 288⁰C verliert. Er ist bei -26⁰C flexibel.

Das Mischpolymerisat wird mit Zusätzen versehen und unter Verwendung von 1,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat 30 Minuten in einer Presse gehärtet. Die Spannungseigenschaften des gehärteten Polymeren sind die folgenden:

Beispiel 3

Man füllt 350 cm³ Wasser, 0,53 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluorcaprylat in die Bombe. Als Monomere werden 3,9 g Vinylidenfluorid, 6,8 g Tetrafluoräthylen und 9,5 g Perfluormethylperfluorvinyläther zugegeben, was einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 19 : 34: 47 und einem Molverhältnis von 33 : 36 : 31 entspricht. Die Zeit zwischen dem Einsetzen der Reaktion und dem letzten, wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 6,5 Stunden. Der erzielte Höchstdruck beträgt 17,5 kg/cm², und der Druckabfall ist der gleiche. Es findet keine Gasentwicklung statt. Das Produkt wiegt 13,8 g und ist ein leicht plastisches Elastomeres, das bei —26° C noch flexibel ist. Es braucht 155 Stunden, bis es 10% seines Gewichts bei 288° C verliert. Die Analyse ergibt C = 25,9 ⁰I₀; berechnet auf der Basis der eingefüllten Monomeren 25,5 %■

Das Mischpolymerisat wird mit Zusätzen versehen und 60 Minuten unter Verwendung von 2 Teilen Hexamethylendiamincarbamat in einer Presse gehärtet. Nach 145 Stunden hat das gehärtete Polymere 10 % seines Gewichts bei 288° C verloren. Sein Versteifungspunkt im Clash-Berg-Test liegt bei —14° C.

Beispiel 4

In die Bombe füllt man 350 cm³ Wasser, 0,53 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluorcaprylat ein. Als Monomeren werden 3,2 g Vinylidenfluorid, 4,3 g Tetrafluoräthylen und 13,2 g Perfluormethylperfluorvinyläther zugegeben, was einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 15:21: 64 und einem Molverhältnis von 29:25: 46 entspricht. Die Zeit zwischen dem Beginn der Reaktion und dem letzten, wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 9 Stunden. Der erzielte Höchstdruck beträgt 17,1 kg/cm², und der Druckabfall ist der gleiche. 2,0 g Gase entwickeln sich, was 10% der gesamten Beschickung entspricht. Das Produkt wiegt 13,8 g und ist ein leicht plastisches Elastomeres. Die Analyse ergibt C = 25,3 %; berechnet auf der Basis der Monomeren 24^6 %·

Das rohe Mischpolymerisat ist bei —26°C flexibel, und es braucht 31 Stunden, bis es bei 288°C 10% seines Gewichts verliert. Das Mischpolymerisat wird mit Zusätzen versehen und unter Verwendung von 2 Teilen Hexamethylendiamincarbamat 60 Minuten in einer Presse ausgehärtet. Das gehärtete Mischpolymerisat braucht 70 Stunden bei 288° C bis zu einem Gewichtsverlust von 10%· Der Versteifungspunkt beim Clash-Berg-Test liegt bei —17° C.

Beispiel 5

300 cm³ Wasser, 0,80 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluorcaprylat wurden in die Bombe gefüllt. Als Monomeren werden zugegeben:

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modulus bei 200%
Dehnung, kg/cm²

Zu
Beginn

140
440

61,5

Nach einer
Wärmealterung

78,5
560

40,5

	Vinylidenfluorid	Gewicht	Gewichts	Mol
	Tetrafluoräthylen	g	verhältnis	verhältnis
60	Perfluormethyl-
perfluorvinyläther ...	15,2	51	68
5,8	19	17

8,8	30	15

Es braucht 125 Stunden, bis das gehärtete Polymere 10% seines Gewichts bei 288° C verliert. Der Versteifungspunkt beim Clash-Berg-Test liegt bei —27°C.

65 Die Zeit zwischen dem Einsetzen der Reaktion und dem letzten, wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 2,25 Stunden. Der erzielte Höchstdruck beträgt

709 580/271

31,5 kg/cm², und der Druckabfall ist der gleiche. Es findet keine Gasentwicklung statt. Das Produkt wiegt 25 g und ist ein Elastomeres mit einer Eigenviskosität von 1,2. Der rohe Film ist bei —26° C flexibel, und es braucht 143 Stunden bei 288 ⁰C, bis der Film 10°/₀ seines Gewichts verloren hat. Die Analyse ergibt C = 30,4%; berechnet auf Basis der Monomeren 31,4%·

Das Mischpolymerisat wird mit Zusätzen versehen und unter Verwendung von 1,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat 30 Minuten in einer Presse gehärtet. Die Spannungseigenschaften des gehärteten Mischpolymerisats sind:

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modulus bei 200%
Dehnung, kg/cm²

Zu
Beginn

118
320

71,5

Nach einer Wärmealterung

114
340

70

Der Versteifungspunkt beim Clash-Berg-Test liegt bei -20⁰C.

Beispiele ^a5

300 cm³ Wasser, 0,8 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluorcaprylat werden in die Bombe gegeben. Als Monomeren werden 17,8 g Vinylidenfluorid, 4,8 g Chlortrifluoräthylen und 8,6 g Perfluormethylperfluorvinyläther zugegeben, was einem Gewichtsverhältnis von 57:15: 28 und einem Molverhältnis von 75:10:15 entspricht. Die Zeit zwischen dem Einsetzen der Reaktion und dem letzten, wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 1,25 Stunden. Der erzielte Höchstdruck beträgt 31,2 kg/cm², und der Druckabfall ist der gleiche. Es findet keine Gasentwicklung statt. Das Produkt wiegt 27,4 g und ist ein kautschukartiges Polymeres, das bei -26⁰C noch flexibel ist.

35

4°

45

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modulus bei 100%
Dehnung, kg/cm²

Zu
Beginn

46
630

13,5

Nach einer
Wärmealterung

27
105

27

Der Versteifungspunkt beim Clash-Berg-Test liegt

bei -27° C.

55

Beispiel 7

Man füllt in die Bombe 350 cm³ Wasser, 0,53 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluorcaprylat ein. Als Monomeren werden 14,3 g Vinylidenfluorid, 3,4 g Hexafluorpropylen und 2,4 g Perfluormethylperfluorvinyläther in einem Gewichtsverhältnis von 71:17:12 und einem Molverhältnis von 85: 9 : 6 zugegeben. Die Zeit zwischen dem Einsetzen der 6g Reaktion und dem letzten, wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 0,75 Stunden. Der erzielte Höchstdruck beträgt 17,5 kg/cm², und der Druckabfall ist der gleiche.

Es findet keine Gasentwicklung statt. Das Produkt wiegt 18,2 g und ist ein elastischer, plastischer Stoff. Er besitzt eine Eigenviskosität von 0,71. Die Analyse ergibt C = 33,4%; berechnet auf der Basis der zugegebenen Monomeren 33,3%·

Das Polymere wird mit Zusätzen versehen und unter Verwendung von 1,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat 30 Minuten in einer Presse gehärtet. Die Spannungseigenschaften des gehärteten Polymeren

to sind:

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 171

Bruchdehnung, % 300

Modulus bei 100% Dehnung, kg/cm² 66,5

ao Es dauert 60 Stunden, bis das rohe Polymere bei 288 ° C10 % seines Gewichts verliert. Bei dem gehärteten Polymeren beträgt diese Zeit 77 Stunden. Das rohe Polymere ist bei —26°C ziemlich flexibel.

Beispiel 8

Die Bombe wird mit 250 cm³ Wasser, 0,53 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluorcaprylat beschickt. Als Monomeren gibt man 9,9 g Vinylidenfluorid, 4,6 g Tetrafluoräthylen und 8,1 g Perfluorpropylperfluorvinyläther, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 44: 20: 36 und einem Molverhältnis von 67: 20:13, zu. Die Zeit zwischen dem Einsetzen der Reaktion und dem letzten, wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 1 Stunde. Der erzielte Höchstdruck beträgt 14,7 kg/cm², und der Druckabfall ist der gleiche. Es findet keine Gasentwicklung statt. Das Produkt wiegt 20 g und ist ein kautschukartiges Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,61. Es bildet einen bei —26° C flexiblen Film. Die Analyse ergibt C = 29,1 %; berechnet auf der Basis der eingefüllten Monomeren 29,1%.

Das Polymere wird mit Zusätzen versehen und 30 Minuten unter Verwendung von 2 Teilen Hexamethylendiamincarbamat in der Presse gehärtet. Das gehärtete Polymere verliert innerhalb 77 Stunden bei 288°C 10% seines Gewichts. Es ist bei —27°C flexibel.

Beispiel 9

Die Bombe wird mit 250 cm³ Wasser, 0,53 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluorcaprylat beschickt. Als Monomeren gibt man 7,9 g Vinylidenfluorid, 5,1 g Hexafluorpropylen und 6,2 g Perfluorpropylperfluorvinyläther, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 41: 27: 32 und einem Molverhältnis von 68:19:13, zu. Die Zeit zwischen dem Einsetzen der Reaktion und dem letzten, wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 2,25 Stunden. Der erzielte Höchstdruck beträgt 14,3 kg/cm², und der Druckabfall ist der gleiche. Es entwickeln sich 0,2 g Gas, ' was 1% der Gesamtbescbickung entspricht. Das Produkt wiegt 15,2 g und ist ein plastischer Stoff mit einer Eigenviskosität von 0,32. Die Analyse ergibt C = 29,2%; berechnet auf Basis der zugegebenen Monomeren 28,8%.

Der rohe Polymerfilm verliert innerhalb 115 Stunden bei 288° C 10% seines Gewichts und ist bei —26° C leicht flexibel. Das Polymere wird mit Zusätzen versehen und unter Verwendung von 1,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat 30 Minuten in der Presse gehärtet. Der gehärtete Film verliert innerhalb 88 Stunden 10% seines Gewichts bei 288 ⁰C. Er ist bei —26° C leicht flexibel.

Beispiel 10

Die Bombe wird mit 250 cm³ Wasser, 0,53 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluorcaprylat beschickt. Als Monomeren gibt man 11,7 g Vinylidenfluorid, 3,0 g Perfluor-2-buten und 6,0 g Perfluormethylperfluorvinyläther, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 57:14:29 und einem Molverhältnis von 78 : 6:16, zu. Die Zeit zwischen dem Einsetzen der Reaktion und dem letzten, wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 0,75 Stunden. Der erzielte Höchstdruck beträgt 19 kg/cm², und der Druckabfall ist der gleiche. Das Produkt wiegt 18,1 g und ist ein kautschukartiges Polymeres mit einer Eigenviskosität von 1,21.

Beispiel 11

Die Bombe wird mit 250 cm³ Wasser, 0,53 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluor- ao caprylat beschickt. Als Monomeren gibt man 11,6 g Vinylidenfluorid, 3,2 g Perfluorcyclobuten und 5,6 g Perfluormethylperfluorvinyläther, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 57:16:27 und einem Molverhältnis von 77: 9:14, zu. Die Zeitspanne zwischen dem Beginn der Reaktion und dem letzten, wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 0,75 Stunden. Der erzielte Höchstdruck beträgt 19 kg/cm², und der Druckabfall ist der gleiche. Das Produkt wiegt 17,0 g und ist ein kautschukartiges Polymeres mit einer Eigenviskosität von 1,02.

Beispiel 12

In die Bombe gibt man 350 cm³ Wasser, 0,53 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfluorcaprylat. Als Monomeren werden 3,5 g Vinylidenfluorid, 9,5 g Tetrafluoräthylen und 8,4 g Perfluormethylperfluorvinyläther, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 16: 45: 39 und einem Molverhältnis von 27:48:25, zugegeben. Die Zeit zwischen dem Beginn der Reaktion und dem letzten, wahrnehmbaren Druckabfall beträgt 3 Stunden. Der erzielte Höchstdruck beträgt 21 kg/cm², und der Druckabfall ist der gleiche. Es entwickeln sich 0,6 g Gase, was 2,8 % der gesamten Beschickung entspricht. Das Produkt wiegt 18,6 g und ist ein elastischer, plastischer, in Aceton unlöslicher Stoff. Die Analyse ergibt C = 25,1%; berechnet auf Basis der Monomeren 25,0%.

Das Mischpolymerisat wird mit Zusätzen versehen und unter Verwendung von 2,0 Teilen Hexamethylendiamincarbamat 60 Minuten in der Presse gehärtet. Die Spannungseigenschaften des gehärteten Mischpolymerisats sind:

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modulus bei 200%
Dehnung, kg/cm² ....

Zu
Beginn

120
290

Nach einer
Wärmealterung

85
330

59

Das gehärtete Polymere verliert innerhalb 235 Stunden 10% seines Gewichts bei 288 ⁰C. Sein Versteifungspunkt im Clash-Berg-Test liegt bei — 6⁰C.

Beispiel 13

Die Bombe wird mit 250 cm³ Wasser, 0,80 g Ammoniumpersulfat und 0,14 g Ammoniumperfiuorcaprylat beschickt. Als Monomeren werden 19,0 g Vinylidenfluorid, 8,9 g Tetrafluoräthylen und 3,2 g Perfluormethylperfluorvinyläther, entsprechend einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 61: 29:10 und einem Molverhältnis von 73 : 22: 5, zugegeben. Die Zeit zwischen dem Einsetzen der Reaktion und dem zuletzt beobachteten Druckabfall beträgt etwa 45 Minuten. Der erzielte Höchstdruck beträgt 31,5 kg/cm², und der Druckabfall ist der gleiche. Man stellt keine Gasentwicklung fest. Das Produkt wiegt 29,0 g und ist ein etwas elastischer, plastischer Stoff mit einer Eigenviskosität von 1,19. Die Analyse ergibt C = 31,8%; berechnet auf Basis der zugegebenen Monomeren 32,0%.

Das Mischpolymerisat wird mit Zusätzen versehen und unter Verwendung von 1,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat 30 Minuten in einer Presse gehärtet. Die Spannungseigenschaften des gehärteten Mischpolymerisates sind:

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Modulus bei 200%
Dehnung, kg/cm²

Zu
Beginn

223
270

171

Nach einer
Wärmealterung

255
300

171

Beispiel 14

35 Man füllt in die Bombe 250 cm³ Wasser, 0,70 g Ammoniumpersulfat, 0,50 gAmmoniumperfluorcaprylat und 0,04 cm³ n-Heptan. Als Monomeren werden 11,2 g Vinylidenfluorid, 2,6 g Tetrafluoräthylen und 6,3 g Perfluormethylperfluorvinyläther, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 56:13: 31 und einem Molverhältnis von 73 :11:16, zugegeben.

Das Bombenrohr wird 2,25 Stünden auf 6O⁰C erhitzt, während welcher Zeit der Druck von 21 kg/cm² auf 0 abfällt. Man erhitzt dann noch weitere 1,5 Stunden.

Das, wie im Abschnitt A beschrieben, isolierte Polymere wiegt 19,3 g (96%ige Umsetzung, bezogen auf die eingesetzten Monomeren). Es ist bei 7O⁰C sehr beweglich und besitzt bei 25° C eine kittartige Konsistenz. Seine Eigsnviskosität beträgt 0,44. Die Analyse ergibt C = 30,4%; berechnet auf Basis der eingesetzten Monomeren 30,8%·

In der deutschen Auslegeschrift 1078 328 sind Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und gegebenenfalls weniger als 15 Molprozent eines dritten Monomeren, z. B. 1,1,2,2-Tetrafluoräthylvinyläther, beschrieben. Vergleicht man jedoch ein solches ternäres Polymerisat mit einem Polymerisat, in welchem der 1,1,2,2-Tetrafluoräthylvinyläther gemäß der Erfindung durch Perfluormethylperfluorvinyläther ersetzt wurde, so stellt man fest, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat nicht nur im gehärteten Zustand überlegene Eigenschäften besitzt (das bekannte ternäre Polymerisat ist so spröde, daß seine mechanischen Eigenschaften nicht bestimmt werden können, während das erfindungsgemäß hergestellte ausgezeichnete mechanische Eigen-

schäften besitzt), sondern daß auch die Wärmestabilität des ungehärteten Polymerisats wesentlich besser ist.

Versuchsbericht

Es wurden zwei Mischpolymerisate I und II mit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

Vinylidenfluorid

Hexafluorpropylen

CF₃ — O — CF = CF₂

HCF₂ — CF₂ — O — CH = CH₂

Elastomeres

I ; II

Molprozent

60

25
15

42,5 42,5

15

Erhitzte man diese beiden Elastomeren, welche sich wesentlich nur in der Ätherkomponente unterscheiden, ao so ergab sich bei einer lOOstündigen Erhitzung ein 2%ige^r Gewichtsverlust des Elastomeren I, während das Elastomere II bei der gleichen Temperatur bereits nach 16 Stunden 83,4% seines Gewichts verloren hatte.

Die Herstellung beider Elastomeren war nach der Emulsionspolymerisationsmethode unter Druck und gleichen Bedingungen erfolgt. Die geringen Unterschiede der Anteile der beiden Elastomeren an Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen genügen keinesfalls, um diesen gewaltigen Unterschied in der Wärmestabilität zu erklären. Dieser kann vielmehr nur auf das Konto der verschiedenartigen Ätherkomponente gehen. Der Äther war in dem Elastomeren I Perfluormethylperfluorvinyläther, während in dem Elastomeren II 1,1,2,2-Tetrafluoräthylvinyläther enthalten war.

25

30

35

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Mischpolymerisaten durch Polymerisation eines Gemisches aus 10 bis 85 Molprozent Vinylidenfluorid, 2 bis 50 Molprozent eines Perfluoralkyl-

40 vinyläthers, in dem die Perfluoralkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und 3 bis 80 Molprozent einer Verbindung der Formel

CFX = CFY

worin X und Y Fluor oder ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden oder X Fluor oder einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y Chlor darstellt, in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perfluoralkylvinyläther einen Perfluoralkylperfluorvinyläther verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perfluoralkylperfluorvinyläther Perfluormethylperfluorvinyläther verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylidenfluorid und den Äther mit Tetrafluoräthylen mischpolymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 bis 85 Molprozent Vinylidenfluorid, 2 bis 29 Molprozent Perfluormethylperfluorvinyläther und 4 bis 27 Molprozent Tetrafluoräthylen mischpolymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 17 bis 33 Molprozent Vinylidenfluorid, 12 bis 35 Molprozent Perfluormethylperfluorvinyläther und 42 bis 64 Molprozent Tetrafluoräthylen mischpolymerisiert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in Wasser als Reaktionsmedium in Anwesenheit eines Emulgiermittels bei 50 bis 120⁰C unter Überdruck durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in Anwesenheit eines Übertragungsmittels durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 078 328, 1 078 330.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen