DE1745305A1

DE1745305A1 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polymeren

Info

Publication number: DE1745305A1
Application number: DE19681745305
Authority: DE
Inventors: Arthur Nersasian
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-02-24
Filing date: 1968-02-23
Publication date: 1972-04-06
Also published as: FR1566416A; DE1745305C3; US3467636A; NL6802616A; GB1179383A; DE1745305B2

Description

Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidmifluorid-Mischpolirmorisaten und ein Verfahren zur Herstellung von Pormkörpern aus den Miachpolymorisäten.

Ea lit bekam'··, d&Bs Vinylidonfluorid-Pclym^^e, wie Vinylideniluorid/ Hesafluorprop.tsn-Copoljrinare (alehR iJS-l-i-.rsrxtischrif ; iir. J 055. 6T⁷}, und Vinylideni¹ luorid/Hexafluorprcpezi-ietz'n.fluorttt^iylpr.-Te-cpolyiiiero (siehe ÜS-Pe'roiiteohrift Nr. 2 968 6^9) Elaötomero mit iUHgi»sei<?hneter BessttocVlgkeit segtn thei nisohe und ohemieohe Einflüas· dtrstellen. Darüber hinaus einaöglieht ihre liSrfcbarkeit die Hera ίο llung von VulUanisaten mit he^rvorragendsn Eigen3chaf «on.

dieser

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ORIGINAL

17A5305 t

besitzen Mooney-Viscositäten (liL-1O/1Co°C„) vom typischen Wert 60 oder 70, die besagen, daß das Polymere ziemlich schlecht fließt und sich etwas schwer verarbeiten lässt. Seit einiger Zeit besteht daher der Wunsch, Vinylidene fluorid-Mischpolymerisate herzustellen, die al3 Vulkanisate ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, die aber auch eine niedrige Mooney-Viscositat im ungehärteten Zustand aufweisen, was ihre Verarbeitung bedeutend erleichtert· Typische Vinylidenfluorid-Mischpolymerisate werden unter Verwendung eines Anunoniuopersulfat-Natriumbisulfit· Polymerisations-Katalysators (fciehe US~i atentschrift Nr· 2 689 241) hergestellt. Es ist bekannt, daß größere Mengen an Katalysatoren und höhere Polymerisationstemperatüren zu einer verringerten Mooney-Viscosität führen; es war aber ziemlich schwer, zufriedenstellende Polymere mit einer Mooney-Viscositat unter etwa 50 zu erhalten. Es ist auch bekannt, daß Ilodifikatoren, wie Telomere, oder tJbertragunßsmittel benutzt werden können_t um setir niedrige Mooney-Viscositcten in den Vinylidenfluorid-Polymeren zu ergeben; indessen hat man oft festgestellt» daß derartige Polaiere als solche im gehärteten Zustand ziemlich schlechte Eigenschaften besitzen und ungehärtet dazu neigen, an der Fertigungsapparatur zu kleben· Aus diesem Grunde werden sie gewöhnlich mit Polymeren von hoher Hooney-Viscosität vermischt, um die Vererbeitbarkeit der letzteren zu verbessern·

Überraschender Weise wurde gefunden, und diese Erkenntnis ist dis Grundlage des Verf ahrens nach et er Erfindung 209815/1269

daß Vinylidenfluorid-Hisehpolymerisate ait überraschend niedrigen Mooney-Viacreitäten, die eiob aber tu hochwertigen Vulkanisaten härten lassen, durch Polymerisation in einem wässrigen Medium hergestellt werden können, das (a) eine wasserlösliche Paroxy-Katalysator-Verbindung, welche die 1olyneriBation der Monomeren in den System starten starten Kann, und (b) ein wasserlösliches Jodid, Bromid, Hypochlorit oder Hypobromit> oder wäesricc Lösungen von Jod₄ Brom oder Chlor enthältν

Dae Verfahren kann auf die Hex'etollunj; v-on Kischpolymerisaten aus Vinylidenfluorid mit anderen, fluorhaltigen, athylenisch ungesättigten Monomeren angewandt werden, die sich mit diesen copolymerisieren lassen. Beispiele für die letzteren sind Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Ferfluoralkyl-Perfluorvinyläther (inebesendere jene, deren Alkyl-Rest 1 bis etwa 4 C-Atome enthalt , wie Ferfluor(inethylvinyl)äther und l'erfluorCpropylviixyl)-ätlier), Trifluorchlorathylen und Fentaflucrxpropylen. · Von besonderem Interesse sind die Vinylidenfluorid/IIeacafluorpropen-MischpolyBerisate, die etwa 70 bis etwa 30 Gew.# Vinylidenfluorid und etwa 30 bis etwa 70 Gew.# Hexafluorpropen enthalten (eiehe US-PatentBchriJtt Nr* 3 051 677), Andere tolyaer© von Bedeutung sind die Terpolymers aus Viaylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tatrafluoräthylen, in welchen die monoeeren Einheiten, nach folgenden FiOl Verhältnis sen anv;eser>ri sind: etwa 3 biß 35 (vorzugsweise 15 bis 25) Gew.:j ^trailuorilthj'len-Einhalten

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und etwa 97 bis 65 (vorzugsweise 85 bis 75) Gew.55 Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropen-Einheiten, wobei die letzten s«rei in einem Gewichtsyerhältnis von 2,33 · 1 bis 0,677 J 1 vorliegen (siehe US-Patentschrift Hr. 2 968 6^9).

Andere geeignete Vinylidenfluorid-Polymere und ihre* Herstellung werden in Ίβη US-Patentschriften Nr. 2 738 34-3, 2 752 331, 2 468 664, 2 393 967, 2 833 752 und 2 965 619 offenbart.

Ein Bestandteil des Katalyse tor syst eins muß die wasserlösliche Peroxy-Katalysator-Verbindung sein, welche die Polymerisation der Monomeren in dem System starten kann* Eine oder Gemische von mehr als einer solcher Verbindungen können zugegen sein. Alle wasserlöslichen Persulfate, besonders Ammoniumpereulfat ^(tiH^gSgGgZKeind geeignet. Verbindungen, die beim Start der Polymerisation der Monomeren in dem angewandten System geringe Aktivität ausüben, werden weniger vorgezogen, zum Beispiel ITatriumperborat, Natriumsuperoxid und Wasserstoffsuperoxid.

Der zweite Bestandteil des Katalysatorsystems ist ein wasserlösliches Jodid, Bromid, Hypochlorit oder Hypobromit;, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumjodide oder -bromide, Natriumhypochlorit, Natriumhypbbronit, oder eine wässrig· Lösung von elementaren Jod, Brom oder Chlor· Eine wasserlösliche Verbindung, die Chlor, Brom oder Jod enthält und die sich aittels der teroiqr-Verbindung umwandeln läset, um dabei Ija situ das fintsprechende Halogen freiaucetzdn,

kann Eleichi'alls verwendet warden. Von diesen Lcctand-2O9$15/1269

BAD ORIGINAL

teilen können einer oder Gemische von mehr als einem als die zweite Komponente zugegen sein; andere übliche Reduktionsmittel dagegen, wie Natriumbisulfit, müssen ausgeschlossen werden, wie bei Redox-Polymerisationen dieser Art üblich·

Bei Verwendung von bekannten Katalysatorkomponenten wie Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit wird im allgemeinen das Ammoniumpersulfat in grossom Überschuss gebrauchte Weiter ist die Kooney-Viscosität des erhaltenen Polymeren umso höher, ^e niedriger das Verhältnis von Ammoniumper-sulfat zu Natriumbisulf it liege. Wie bei Redox—Polymerisationen üblich, muss bei der Erfindung ein Überschuss der I eroacy-Verbindungen über die Menge dos zweiten Bestandteils (hier im nachfolgenden der Einfachheit halber lediglich als Natriumiodid bezeichnet) angewandt werden· Ss ist aber überraschend, daß steigende Mengen an Natriumiodid.der Grund dafür sind, daß die Mooney-Viscosität des erhaltenen Polymeren abnimmt, "

Das Mol-Verhältnis der Peroxy-Verbindung zu Natriumiodid muß bei der Erfindung mindestens bei etwa 1_$? : 1 liegen; es muß aber mindestens ein Mol Natriumiodid auf 70 Mole der Feroxy-Verbindung vorhanden fein. Vorzugsweise bewegt sich das Mol-Verhältnis der Peroxy-Verbindung zu Natriumiodid zwischen etwa 3 : 1 bis 20 : 1, will man Vinylidenfluoria-Mischpolymerieate von geeignet niedriger Mooney-Viscosität erhalten.

Ein weiter Eereich voj Konzentrationen i.r Katslysatorsystem bringt die Monomeren zur Polymerisation; um aber

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^BAD ORIGINAL

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eine Mooney-Viscositat von unter etwa 50 bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 105°zu erreichen, sollte man mindestens einen Teil Katalysatoreystem auf etwa 150 (Teile des Monomeren anwenden·

Wie bereits festgestellt, wird die Polymerisation in einem wässrigen System durchgeführt. Bas Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomerem kann sich zwischen etwa 20 : 1 bis herab su etwa 1 :: 1 bewegen. Hit Vorzug sollte man etwa 2,3 bis 4· Teile Wasser auf einen Teil anwesendes Monomeres verwenden.

Die Polymerisationstemperatur sollte mindestens etwa 60⁰C betragen und unter etwa 160⁰G liegen. Vorzugsweise wählt man, besondere bei einem kontinuierlichen Verfahren, einen Temperaturbereich zwischen etwa 100⁰C und 120°C.

Es ist vollkommen klar, daß sine Vielzahl von Verfahrens-Parametern die Polymerisetionsgeschwindigkeit und die Mooney-Viscosifiät der erhaltenen Polymeren beeinflusst. Wie bereits erwähnt, wird die Mooney-Visooeität umso niedriger, ,1<* höher die Polymerisationstesperatür liegt. Darüber hinaus tendieren ansteigende Konzentrationen im Katalysatorsystem und steigende Molverhältnisse an Natriumiodid ( bis zum höchstzulässigen Holverholtnis) dazu, eine Herabsetzung in der Kooney-Viscosität zu bewirken. Bei Berücksichtigung dieser Dinge ist der Fachmann in der lage, sehr viele Bedingungen abzuwandeln, cm die besondere Polymorisationsgeschwlndigkeit und die angestrebte Mooney-Viscosität au erreichen·

Das Polymerisationeverfahren aollte bei einem Druck

* b -209815/1269

von mindestens etwa 28 kg/cm (400 psi) betrieben werden· Da keine strenge obere Druckgrenze besteht, wird, besonders für ein kontinuierliches Verfahren, ein Druckbereich von etwa 56 bis etwa 70,5 kg/cm bevorzugt.

Die folgende Arbeitsweise ist ein erläuternd»« "Reispiel des allgemeinen Verfahrens für kontinuierliche polymerisation. Gasförmiges Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen werden in Rotametern eingemessen und dann in einer Rohrleitung gemischt. Das Gasgemisch wird auf ungefähr 63 kg/cm komprimiert und durch eine beheizte Leitung in den Reaktor eingeleitet; dieser ist ein Rübrautoklav "Typ 316" aus rostfreiem Stahl mit einem freien Rauminhalt von 1000cm . Die Katalysatorlösungen werden unter Messung aus getrennten Vorratsbehältern abgezogen und in einer Rohrleitung gemischt· Die vermisch— · te Katalysatorlösung wird durch eine getrennte Leitung in den Autoklaven eingeführt· Der Autoklav ist im Betrieb vollkommen mit Flüssigkeit gefüllt und besitzt im Deckel eine Abzugsleitung. Dis normale Betriebstemperatur beträgt etwa 1C0°C bis 115°C; um eine homogene Emulsion zu erhalten, arbeitet das Rührv;<;rk εο_τ daß eine ausreichende Vermischung erzielt wird« Der tiberlauf aus dem Autoklaven passiert einen Druckminderer, der die Polymerisat ions— masse auf Atmosphärendruck bringt· Das Polymere wird koaguliert und die wässrige Katalysatorphase wird abgezogen· Das Ron-Polymere wird auf einer Gummimühle getrocknet, dio auf etwa 100°c erhitzt ist. Wenn das Roh-Polymere eine aueserordentlich niedrige Hooney-Viscosität besitzt

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(z.B. 10 bis 30), dann ist es vorteilhaft, das Polymere in einem Trockner mit Hochfrequenz-Strahlung (ζ·Β· in ei» nem Mikrowellen -Trockner) zu trocknen* Der letztere gewahrleistet eine schnelle Trocknung, ohne daß infolge hoher Temperaturen ein tief greif ende? Abbau eintritt·

Die folgende Arbeitsweise ist ein erläuterndes Beispiel des allgemeinen Verfahrens für Baten— Polymerisation· Sie Katalysatoren und destilliertes Wasser (200 ml)werden in eine Schüttelbombe (40Q ml) aus rostfreiem Stahl, "Typ 516", gegeben· Die Bombe wird in ein Kühlbad von — 50⁰C getaucht, mit Stickstoff auf einen.Druck von 703 g/cm gebracht, evakuiert und mit Hexafluorpropylen (60 g) und Vinylidenfluorid (40 g) beschickt· Die Bombe wird unter Schütteln auf 1C0°C erhitzt und bei 100^cC gehalten, bis der Druck absinkt. Das Polymere wird koaguliert, gewaschen und bei 6O⁰C in einem Vakuumofen getrocknet.

Wenn die Absicht besteht_v das Verfahren gemäß der Erfindung auf die Herstellung anderer Vinylidenfluorid-Mischpolymerisate anzuwenden, wie Vinylidenfluorid/Trifluorchloräthylen-Copolymere, Vinylidenfluorid/Perfluor-(alkylvinyl)äther-Copolymere und andere Polymere von Vinylidenfluorid; dann eollte der Fachmann die bekannter Herstellungsweisen solcher Polymerer bei Redox-Polymerisation so abwandeln, wie in den Olsen erwähnten US-Patentschriften beschrieben, und dabei das wasserlösliche Jodid, Bromid, Hypochlorit oder Hypobromit, oder Jod, Brom cder Chlor für die reduzierende Komponente des Oxidations-

. - 8 209815/1269

Redulrfeions-Katalysatorsysterna einsetzen. Natürlich können Verfahrensbedingungen, wie Geschwindigkeit der Beschickung, Temperatur, Druck» Katalysator-Konzentration und Verhältnis der reagierenden Bestandteile, so variiert werden, wie hier beschrieben wurde und wie es aus dem Stand der lechnik bekannt ist, der dem ffachmann geläufig ist.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren sind für eine Vielzahl von Anwendungen brauchbar: als Dichtungsmassen, Weichmacher oder Verarbeitungshilfen für übliche Fluorkohlenstoff «Elastomere, oder als allgemeine Verwendung: als leicht zu verarbeitende Gummis, die sich für das Spritzgiessen oder Preaspritzen eignen. Da überdies nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Polymere mit Mooney-Viscositäten (ML-WIOO⁰C.) unter 50 und sogar einem so niedrigen Wert wie etwa 7 hergestellt werden können, lassen eich diese viel leichter verarbeiten und verformen , als Polymere mit hohen Mooney-Viscositäten

entsprechender Zusammensetzung, Sogar mit solch niedrigen Viscositäten zeigen die Polymeren geringe Neigung, an der Fertigungsapparatur festzukleben

Bio Erfindung wird durch die folgenden Beispiele er- '*** läutert, in denen Teile und Prozentgehalte nach Gewicht aufgeführt werden,, wenn nichts anderes angegeben ist_o

.. 9 -209815/1269

Beispiele 1-5

Unter Anwendung des oben beschriebenen, kontinuierlichen Verfahrene werden fünf Versuche durchgeführt, bei denen die in Tabelle I genannten Verhöltnieee an reagierenden Bestandteilen eingesetzt werden.

Tabelle I Zusammensetzungen der Beschickung an Monomeren:

Vinylidenfluorid 59 £ Hexafluorpropylen 4-1 JS

Geschwindigkeit der Beschickung mit den Monomeren:

1,98 kgA (4,4 lb/hr.)

Gesohwindigkeit der Beschickung mit entionisiertem

Wasser: 6000 - 6300 ml/h

Ammoniumpersulfat: 25 g/h

Druck: 63 - 66,5 kg/cm²

Temperatur (°C·): 111 - 112 Natriumbromid oder -iodid Beispiel

1 2 I 4 I Natriumiodid (g/h) 0,9 1,3 2,6 SfO - Natriumbromid (g/h) - - - 2,5 Mooney-Viscosität

37	32	2*	8	12
56	57	56	59	58

Vinylidenfluorid

(1) Bestimmt a« getrockneten Roh-Polyneren nach AßTM D-1646-63

(2) Bestimmt an getrockneten Roh-Polymeren durch Infrarot spektroskopie.

Wenn zum Vergleich bei Wiederholung des Beispiels 4 etwa 5 g/h NatriuMbisulfit anstatt Natriumiodid verwendet werden, erhält nan ein Polymeres mit einer I-looney-Viscosität von etwa 63 (und 57 % Gehalt an Vinylidenfluorid).

Zur Erläuterung der Härtung der Polymeren, die, wie oben angegeben hergestellt und isoliert werden: man vermischt die Polymeren aus den Beispielen 2, 4 und 5 in folgender Weise* Zum Vergleich werden Polymer X (Mooney-Viscosität: etwa 65» Gehalt an Vinylidenfluorid: etwa 58 #), das für die mit Natriumbisulfit als reduzierender Komponente hergestellten Produkte typisch ist, und Polymer Y (Mooney-Viscositätt etwa 28; Gehalt an Vinylidenfluorid: etwa 57 5o), das für die mit hohen Verhältnissen von Ammoniumpersulfat (z.B. 39 g/h) zu Natriumbisulfit (z.B. 5,2 g/h) hergestellten Produkte typisch ist ~ die übrigen Bedingungen der Herstellung entsprechen praktisch denen des Beispiele 1 - untersucht. Jedes Polymere (etwa 100 Teile) wird in einer wassergekühlten Gummi-Mischwalze mit Magnesiumoxid (15 Teile), MT-Schwarz (20 Teile) und Hexamethylendiamincarbamat (1,5 Teile) vermischt; das ver~ mischte Material wird in eine Form gegeben und bei 165⁰O eine halbe Stunde lang in einer Presse gehärtet, dann aus der Form genommen und zur Vervollständigung der Härtung 18 Stunden lang in einen Ofen bei 204°C gestellt. Typische Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 11·

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Tabelle

	Härte	Ursprünfiliche Eiprenschaften	4 2550	Beispiel	2770	2530
	Mooney-Viscosici't^ s beim Verschmoren^ '		179	5 2300	194	177
ReiGsfestiglceiö (psi)	Zusammendrückbarkeit *■ ^	2 2400	160	161	190	220
(kfr/cm ■)	163	1000	140	1000	640
Reissdehnung (^)	210	7C.3	1000	70,3	44,8
Modul bei 1Q0?i Dehramg (psi)	650	77	70,3	76	74
(ke:/ci/-)		10	78	10	13
72	14	5	14	27
8	18
18

Mooney-Viscosität des ungehärteten Polymeren (ML-10/100°C.)

32

65

EJ-Erenschafton nach ^ Tap:en bei 260

Beispiel

Reissfestigkeit (psi)

(kg/cm²) Reiesdehnung

Modul bei 100# Dehnung

(psi)

(kg/cm²)

Härte

2300

161 210

850

59,5 72

2130

149
140

1550

109

85

5
2000

140
160

1200
84
83

2400 168 160

1500 105

84

2200 154 200

1000

70,3

(1) Minuten vom Minimum bis zu einen Anstieg von Punkten bei 121⁰O.; ASTM D-1646-f=>3

(2) Methode B nach ASTM D-395-61; 70 stunden boi 121⁰C +) ausserhalb der Erfindung; led;!_L;Xrieb arm Vergleich.

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Die oben gegebenen Zahlen zeigen, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren, z.B„ Beispiel 4, mit einer Mooney-Viscositat von nur 8 im ungehärteten Zustand, sieh zu einem Vulkanisat härten lassen, das gegen die Hitze-Alterung beständig ist und Eigenschaften aufweist, die mit denen des Polymeren X vergleichbar sind, das eine hohe Mooney-Viscosität· besitzt* Die Polymeren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt v/erden und eine niedrige Mooney—Viscosität haben, lassen sich leicht verarbeiten·

Sie oben gegebenen Zahlen zeigen ferner, daß das mit Natriumbisulfit als Katalysator hergestellte Polymere Y, dessen Mooney-Viscösität mit der des Polymeren aus Bei· spiel 2 verglichen werden kann, eine unerwünscht höhere Zusammendrüekbarkeit aufweist und nach der Hitze-Alterung einen größeren Verlust an Zugfestigkeit und einen Anstieg in der Harte und im Modul zeigt« Man sieht also, daß das Polymere aus Beispiel 2 die Hitze-Alterung besser über» steht als ein mit Bisulf it? katalysiertes Polymeres, das eine vergleichbar niedrige Mooney-Viscosität besitzt·

Beispiele 6 -* <$

Die gleichen Bedingungen wie oben in Tabelle Z beschrieben werden auf die Beispiel· 6-9 angewandt mit der Ausnahme, daß in jedem falle das AmmoniuMpereulfat mit 14 g/h und das Natriumiodid mit 1,8 g/h eingegeben werden und daß die Polymerisationstemperatur wie in Tabelle III gezeigt- variiert wird· Die Zahlen veranschaulichen den Einfluß der Temperatur, dft alle anderen Bedingungen

0 9^15

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gleich bleiben«.	Tabelle	III	2 115
	6 100-102	Beispiel Z S 106-108 111-112	44
Temperatur (⁰G.)	86	62 55
Hooney-Viscosität

Vinylidenfluorid (#)

65

62

59

Beispiele 10 - 17

Unter Anwendung des oben beschriebenen Batch-Verfahrens werde acht Versuche mit den in Tabelle TV aufgeführten Verhältnissen an reagierenden Bestandteilen durchgeführt.

Tabelle IV

Ammoniumpersulfate 1,0 g Halogen: wie aufgeführt Destilliertes Wasser: 200 ml Vinylidenfluorid: 40 g Hexafluorpropylen: 60 g Temperatur: 100°0 Druck: autogen

* 14 -

He it- -r'jo ι

Jod Ce)	C)	CJ/	O	2! ,047	-Γ. 31	-	14 mm	1	1	0	IG	IZ
urea Ce)		O =4		-	-	- -	0/11	-		0 51	-	-
Chlor' Cg)		19. . OP Ü5			o,r\? o,26 54 52	-	ο,	05	-	-
Natriumhypochlorifclosunf; C	•Μ«		-	-	-		,142	0,994
In u.\ rente Viaoosifeüt; ~^J Vinylidenfluorid (JS)^		O 52		0,?d 54	ο, 52	41	,48 »5	0,28 54,2
1)
,■+5

I-iatriumbypoch] oritlcjvinp;, Reagenz-Qualität, mit mindestens 5 % "verfügbarem Chlor"

Si-v \ von Baker & Adamson Co₀

'j (?) Bestimnt bei 30⁰C. am ,yitrockrnj^n Roh-Polyn-eren -ils 0_t'i -pro sent ige Lösung in
'^ Tetrahydrofiiran/Dimethylformajaid (87/13 VoI,.,J)

(3) Bestimmt am getrockneten Roh-t-olym-.ren mittels Infrarotepektroekopie.

Wenn für Vergleichsswecke ein Versuch mit Natriumbisulfit (C,2 g) an Stelle des Jods in Beispiel 13 durchgeführt wird, beträgt die inhärente Viscosität etwa 0,60 und der Vinylidenfluoridgehalt etwa 5^ #· In diesen Beispielen drückon die Werte für die inhärente Viscosität die gleiche Wirkung aus wie die Mooney-Viscositäten. Je niedriger die inhärente Viscosität, umso leichter lässt sich dan Polymere verarbeiten. Benutzt man Natriuehypobroiuit in den oben genannten Beispielen, dann wendet man Löeuncsgewichte und Konzentrationen an, die denen der . Nacriumsalalöilin'g'iinJenBeispielen Ib und 17 entsprechen,

Beispiele 13 -20

Unter Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens, das dem beschriebenen gleicht, werden vier Versuche mit den in Tabelle V genannten Verhältnissen an reagierenden Bestandteilen durchgeführt. Typische Ergebnisse werden dort aufgeführt. Tie Einheiten g/l/h beziehen sich auf das Gewicht, das im Zeitraum einer Stunde je 4,55 1 ftealctor-Vclumen zur Verwendung kommt _v

Tabelle V

Zusammensetzung der Monomaren—Beschickung:

Vinylidenfluorid 62 % Hexafluorpropylen 19 % Tetrafluoräthylen 19 %

Geschwindigkeit der Mononeren-Beschickung:

0,96 kß/l/h (8,1 lb/eal/hr.)

- 16 -

5/1/iiq

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Geschwindigkeit der ,Beschickung mit ent ionisierten Wasser: ^,'+ 3cg/l/h (57 Ib/ßal/h.)

Druckj 63 - 6b, 5 kg/cu*

Temperatur· und Mengen an Amraoniumpersulfat und Natrium iodid und -bisulfit wie aufgeführt.

	18	Be	?,7	SO"	.
	O, /		C ,53	«",7	2+)
Anssioniumpörsulfat g/I/ a	0,21	O .	1,45	1,19
natriumiodid" tS/l/h	O	10?	O	O
iiatriumbiaulfit g/I/a	IC?	4?	109	2,5S
■Tempera tun (⁰C. )	40	JI	4?	167
Vinylidenfluorid (#)	~.x		32	44
Hexafluorpropylen (&)^v '	P7		?5	23
l'etiaf-Vaoräthylen (#)^{v v}	72		53	23
MC'Oiiey-Viscoiiität	127

(1) Bestimmt aaj getrockneten Roh-Polymeren. mitL-elc keriiD^^ötiGcher Resonanz,

(2) Bestinrmt am getrocloaeten Koh-Polyoiereii ASi¹M 0-1046-65

⁺ ^ Ausserhalb der- Erfindung; lediglich aum

Obwohl die Mooney-Viseosität in Beispiel 18 don Wert

72 hat, so ist sie sehr niedrig im Vergleich sum Polymeren Z, das trotz einer sogar höheren Hexite an Ferßui.rat eise

Moonoy-Viseositat von 127 besitzt· Jodsc lolywcre "(Töü" i'nilcOv/ird.in oiiier

ton üurjir.i-^ühlD mit Magneaiuxoxicl (15 Tailo), MT? Sc

- 17 .- ?098 1 Γ< / U ß S BAD ORIGINAL

λ?

(25 Teile) und N,N'-Dicinnamylidin-1,6-hexandiamin (4!TeIIe) vermischt; das vermischte Material wird in eine Form gegeben und in einer Presse bei 14-9⁰C über eine halbe Stunde gehärtet* Dann wird es aus der Form genommen und 24 Stunden lang bei 204°C in einen den gestellt, um die Härtung au vervollständigen. Typische Ergebnisse bringt die folgende Tabelle VI.

Tabelle	Härte	YI	•	Eigenschaften.	20 2100	z⁺> 2580
	Mooney-Viscoaität (1) beim Verschmoren	Ursprüngliche	. Beispiel	147	180
	(ρ) Zusammendrückbarkeit ^v '		23ΟΟ	195	240
Reissfestigkeit (psi)	18 2500	161	800	920
kg/cm²	175	2OC	56	64,4
Reissdehnung ($)	245	370	78	79
Modul bei 1OO# Dehnung (psi)	825	60,8	31	24
(kg/cm²)	57,7	78	25	24
78	29
29	28
27

- ie -2Q9815/12S9

/a

Eigenschaften nach ? Tagen bei 288^p0»

Reissfestigkeit (pai)

(kg/cm²)

Reissdehnung (#) Modul bei 100 £ Beh (kg/cm²) Härte

	Beispiel	20	2⁺⁾
18		1550	1400
) 1460	1500	94,6	98
102	105	100	140
160	125	1550	1000
ung (psi) 1080	1200	94,5	70,3
75,5	84	84	84
86	84

(1) Minuten vom Minimum bis zu einem Anstieg von

Punkten bei 121^UC.; ASl¹M I)- 1646-63 (2) Methode B nach ASl¹M "D-395-61; 70 Stunden bei 121°0« *' Ausserhalb der Erfindung; nur eum Vergleich»

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid« Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß dia Poly» merisation der Monomaren in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Oxidations-Reduktions-Katalysatorsysterne durchgeführt wird, das (a) eine wasserlösliche Peroxy-Verbindung, welche dia PolymerIsation der Monomeren starten kann, und (b) ein wasserlösliches Jodld, Bromid, Hypochlorit oder Hypobromit, oder eine wässrige Losung von Jod, Brom oder Chlor, oder Gemische hiervon enthalt«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Natriumiodid, -bromid oder -hypochlorit ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) größer als 1 let.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 1,2:1 bis 70 : 1 beträgt.

5· Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 3 * 1 bis 20 t 1 betrögt.

6. Verfahren nach jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Ammoniumpereulf at ist.

7» Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Miuchpolymerieat

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ein Polymeres von Vinylidenfluorid rait Hexafluorpropen» Tetrafluoräthylen oder Trifluorchlorethylen ist.

8. Verfahren naoh Anspruoh 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat etwa 30 bis 70 Gew.£ Hexafluorpropen und 70 bis J5O Qew.£ Vinylidenchlorid enthält«

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche* dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Katalyeatorsystems auf 150 Teile der Monomeren verwendet wird*

10. Verfahren naoh einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, dafl das Gewiohtsverhältnis von Wasser zu Monomeren etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruoh 10* dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis etwa 4 : 1 bis 2,5 1 1 beträgt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, dad die Polymerisation bei etwa 6*0° bis etwa l6o°C durchgeführt wird.

1?. Verfahren nach Anspruoh 12» daduroh gekennzeichnet» daS die Temperatur etwa 100° bis etwa 120⁰C beträgt.

14. Verfahren naoh einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck von mindestens 28 kg/cm durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruoh 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 56 bis 70,5 kg/cm^S beträgt.

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16. Verfahren nach einen oder mehreren der vorangehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet» daß die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.

17· Verfahren naoh Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mlsohpolyaerlsat eine Mooney-Vlseoslt&t von unter etwa 50 besitzt.

18. Verfahren zur Herstellung eines Formstücke, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat, das nach den Verfahren entsprechend einen oder mehreren der vorangehenden Ansprüche hergestellt wurde, in einer Fern gehärtet wird.

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