DE2112470C3 - Perfluor-{3-phenoxypropylvinyläther) - Google Patents
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Description
Herstellung von monomerem Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)
a) C6F5OCF2CF2CO2K
In einen 5-Liter-Dreihalsrundkolben wurden 1,36 kg
(9,9 Mol) K2CO3 und etwa 3 Liter CH3CN gegeben. Es
wurde eine Lösung von 1 kg (5,44 Mol) CbFsOH in etwa
1 Liter CH3CN gelöst, dazugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und über Nacht stehengelassen.
Die Lösung wurde vom Niederschlag abgegossen, die verbleibende Suspension gefiltert und dann mit
CHjCN gewaschen.
Von der Lösung wurden 16 aliquote Teile zu 200 ml sowie 2 aliquote Teile der Waschlösung zu 200 ml
hergestellt. Diese 200-ml-Proben wurden jeweils in ein 400-ml-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl gegeben, das
Rohr wurde mit 50 g (0,5 Mol) Tetrafluoräthylen und 50 g (1,15MoI) CO2 unter Druck beaufschlagt und
3 ■ '/2 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach Entlüftung des
Schüttelrohres wurde das Reaktionsprodukt in einem Vakuumofen bei 800C getrocknet. Die Ausbeute von
drei derartigen Versuchen betrug 308 g, was einer Ausbeute von 83% entspricht, wenn die Umsetzung mit
der Waschlösung nicht berücksichtigt wird.
b) C6F5OCF2CF2COCI
Man gibt in einen 1 -Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und Rückfkißkühler
versehen ist, 203 g (555 mMol) C6F5OCF2CF^CO2K, 200
bis 300 ml CH3CN und 35 ml (58,6 g, 382 niMoi) POClj.
Die Suspension wurde unter Rühren über Nacht unter Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen auf Kaumtempera-
tür wurde das Gemisch gefiltert und der Niederschlag
zweimal mit CH3CN gewaschen. Die Lösung und die Waschlösungen wurden vereinigt und destilliert Die bei
1810C siedende Fraktion war C6F5OCF2CF2COCI und
wog 153,3 g. ι
Ais der Filtrierapparat gereinigt wurde, stellte man eine zweite Phase fest die dichter als Wasser war. Diese
wurde über Nacht mit einem Überschuß von SCCl2 und einigen Tropfen Pyridin unter Rückfluß behandelt. Es
ergab sich eine weitere Ausbeute von 21,6g κι C6F5OCF2CF2COCI. Die Gesamtausbeute betrug
174,9 g (91%).
c) C6F5OCF2CF2COF
453 g NaF(10,8 Mol)und 300 ml Tetramethylensulfon r,
wurden in einen Vierhalsrundkolben gegeben, welcher mit einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührer,
einem Thermometer und einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler versehen war. Der Kopf des Rückflußkühlers
war mit einem Kühlfinger verbunden, welcher μ mit einem Eis-Aceton-Gemisch gekühlt wurde und sich
auf einem 500-ml-2-Hals-KoIben befand, der in ein Bad getaucht war, das bei —80° C gehalten wurde, wobei der
zweite Hals dieses Kolbens mit dem Vakuumsystem verbunden war. In den Tropftrichter wurden 550 g r>
(1,59MoI) C6F5OCF2CF2COCl gegeben. Der Druck
wurde auf 3 Torr gesenkt Der Reaktiongsbehälter wurde auf 80°C bis 100°C erhitzt. Dann wurde
C6F5OCF2CF2COCI tropfenweise zugegeben. Nachdem
die Gesamtmenge des Säurechlorids zugesetzt worden war, erhitzte man den Behälter auf 1200C, um das ganze
Produkt zu entfernen. Das in den Auffangbehälter gesammelte Material wurde nochmals destilliert, Siedepunkt
49°C/11Torr. Die Ausbeute an OF5OCF2CF2-COF
betrug 441,1 g (84,5% bezogen auf C6F5OCF2CF2- r,
COCl).
d) C6F5OCF2CF2OCF(Cf3)COF
In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Rührer w
und einem Gaseinlaß versehen war, wurden 18 g (118 mMol) CsF, 100 ml Tetraäthylenglykoldimethyläther
und 220 g (667 mMol) C6F5OCF2CF2COF gegeben.
Der Kolben und dessen Inhalt wurden auf -800C gekühlt und evakuiert. Nach dem Erwärmen auf 33 bis 4-,
36°C, setzte man unter Rühren während über einer Stunde 128 g (772 mMol) Hexafluorpropylenoxyd zu.
Die Schichten wurden getrennt Die Destillation der unteren Schicht ergab eine kleine Menge von
CF3CF2CF2OCF(Cf3)COF, Siedepunkt 550C, 70 g -,,,
(212MoI) C6F5OCF2CF2COF, Siedepunkt 49°/11 Torr,
und 92,8 g (187 mMol) C6F5OCF2CF2CF2OCF(Cf3)-COF,
Siedepunkt 77 bis 78°C/11 Torr.
(39% Ausbeute, bezogen auf 15Og umgesetztes C6F5OCF2CF2COF)
e) C6F5OCF2CF2CF2OCF = CF
Die Pyrolyse des Säurefluorids C6F5OCF2CF2CF2-OCF(CF3)COF
wurde in einen Fließbettreaktor mit h0 Na2CO3 durchgeführt, das zwei Tage bei 30O0C unter
Stickstoff getrocknet worden war. Das Bett wurde thermostatisch auf eine Temperatur zwischen
270-300°C eingestellt. 604 g (1,21 Mol) C6F3OCF2CF2CF2OCF(Cf3)COF wurden mit einer h-,
Einspritzpumpe bei einer Zufuhr von 1 cmVMin. eingeführt. Die Umwandlung betrug praktisch 100%. Es
wn ir rl ο omp A t icKfti t £»
(89%)
C6F5OCF2CF2CF2OCF = CF2 erzielt (Siedepunkt
84°C/20Torr).
Alle beschriebenen Umsetzungen fanden in inerter Atmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit
statt
Eigenschaften von unter Verwendung von
Perfluor-(3-phenoxy-propylvinyläther)
erhältlichen Copolymeren
Polymerisationen wurden in einem 3,85-1-Autoklaven
aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, der mit einem Thermoelement, einer Kühlschlange (oder Heizschlange),
einem mechanisch angetriebenen dreiflügeligen Rührer und einem mit einer Sicherheitszerreißscheibe
versehenen Austritt versehen war. In den Autoklaven wurden 1900 ml einer Puffer- und Dispergiermittellösung
der folgenden Zusammensetzung gegeben: 15 g Ammoniumperfluoroctanoat, 13,6 g Na2HPO4 · 7 H2O,
0,75 g NaH2PO4 · H2O und 1900 ml destilliertes Wasser.
Die folgenden Katalysatorlösungen wurden hergestellt:
Katalysator A: 2Og(NH4J2S2O8In 1000 ml destilliertem
Wasser
Katalysator B: 9 g Na2SO3, 180 ml 0,04%iges wäßriges
CuSO4 · 5 H2O, gelöst in 720 ml destilliertem
Wasser.
Der monomere Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) wurde in CCl2FCF2Cl in einer solchen Konzentration
gelöst, daß die Lösung 20 Vol.-% des Monomeren enthielt
Nach der Beschickung des Autoklaven in der vorstehend beschriebenen Weise wurden 2 g Ammoniumpersulfat
(NH4J2S2Ob zugesetzt, worauf der Autoklav
verschlossen wurde. Die Temperatur wurde auf 4O0C gebracht, während die Luft durch das zugcführte
Monomere verdrängt wurde. Tetrafluoräthylen, nachstehend als TFE bezeichnet, wurde kontinuierlich in
einer Menge von 122 g/Stunde und Perfluormethylperfluorvinyläther, nachstehend als P[MVE bezeichnet, in
einer Menge von 332 g/Stunde eingeführt. Fünf Minuten nach Beginn >ier Einführung von TFE und P[MVE
wurden 30 ml des Katalysators B zugesetzt, worauf mit der Zuführung der Lösung des Perfluor(3-phenoxypropylvinyläthers)
in einer Menge von 20 ml/Stunde begonnen wurde. Alle 15 Minuten danach wurden 5 ml
des Katalysators B zugesetzt. Nachdem 90 ml des Katalysators B zugesetzt worden waren, wurden bei
jedem Zusatz des Katalysators B 5 ml des Katalysators Α zugesetzt.
Nachdem 2000 bis 2200 g Monomere eingeführt waren, wurde die Zufuhr unterbrochen, der Reaktor auf
Raumtemperatur gekühlt, abgeblasen und entleert. Der erhaltene Latex wurde durch Zusatz von 3 Gew.-%
MgCI2 in destilliertem Wasser koaguliert. Das Polymere wurde viermal mit einem Gemisch aus je 50 VoL-1VO
Äthanol und Wasser gewaschen, an der Luft und abschließend auf einem Kautschukwalzenmischer bei
70° C getrocknet.
Das auf diese Weise isolierte Polymere hatte eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von 0,82 dl/g,
gemessen als 0,2%ige Lösung in Dichloroctafluorbutan, das 1 Gew.-% Diäthylenglykoldimethyläther enthielt.
Die Infrarotanalyse ergab eine Zusammensetzung von 33,8 Mol% PfMVE-Einheiten und 1,0 Mol-%
C6F5OCF2CFjCF2OCF = CF2-Einheiten.
Das vorstehend hergestellte Polymere und eine Probe eines unter den gleichen Bedingungen, jedoch gemäß
FR-PS 15 55 360 und 15 77 005 mit Perfluor-(2-Phenoxypropylvinyläther)
als das die Vulkanisationssteüen liefernde Monomere hergestellten Polymeren (33
Mol-% PtMVE-Einheiten, 0,5 Mol-% Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten)
wurden zu Mischungen der nachstehend genannten Zusammensetzung verarbeitet, die unter den nachstehend genannten Bedingungen
vulkanisiert wurden:
(Vergleich ι
TF7IiZP1 MVF: Pcrfluor(3-phenoxypropylvinyläthcr)-Copolymeres
TFI-P, MVn/Pcrfluor(2-phcnoxypropylvinyläthert-Copolymcrcs
MT-Ruß (Medium Thermal)
Magnesiumoxyd
» Bicyclohexyl-18-crown-6«
300 —
30
12
12
12
12
300
30
12
12
12
12
i>
2(1
Vulkanisation in der Presse 30 Minuten bei 177° C
Nachvulkanisation:
Nachvulkanisation:
Unter N2-Atmosphäre: 4 Stunden 149°C, 24 Stunden
bei 149° C, 24 Stunden bei 1770C, 24 Stunden
bei 204° C, 6 Stunden bis 300° C und 24 Stunden bei jo 300° C.
Dicyclohexyl-ie-crown-e ist eine Verbindung der
folgenden Strukturformel:
Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung wird in JACS 89,7017 (1967) beschrieben.
Polymerproben wurden zu kleinen Prüfstäben in Form von Hanteln geschnitten und nach Wärmealterung
während der genannten Zeit in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 260°C mit einer Zugprüfmaschine
auf ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. Der Modul bei 100% Dehnung, die Zugfestigkeit beim Bruch
und die Bruchdehnung wurden nach der ASTM-Standardmethode D 412-68 ermittelt. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle genannt.
Durchschnittswerte von
2 Prüfungen
2 Prüfungen
(Vergleich)
Nach der Nachvulkanisation
Modul^bei 10% Dehnung, 102 190
kg/cnr
Zugfestigkeit beim Bruch, 263 272
kg/cnr
Bruchdehnung, % 170 125
Zuiivcrformunpsrcst, % 16,5 H)
Durchschnittswerte von
Prüfungen
Prüfungen
(Vergleich)
Nach 6 Tagen Alterung
Modulbei 100% Dehnung, 187 156
kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch, 249 253
kg/cm2
Bruchdehnung, % 120 140
Zugverformungsrest, % 12 12
Nach 14 Tagen Alterung
Modul^bei i00% Dehnung, 150 95
kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch, 271 290
kg/cm2
Bruchdehnung, % 130 170
Zugverformungsrest, % i 5,5 15
Nach 21 Tagen Alterung
Modul bei 100% Dehnung, 117 85
kg/cn:2
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %
Nach 28 Tagen Alterung
Modul bei 100% Dehnung,
kg/cm3
Zugfestigkeit beim Bruch,
kg/cm2
Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %
Nach 42 Tagen Alterung
Modul bei 100% Dehnung, 142 113
kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cnr 340 279
Bruchdehnung, % 170 180
Zugverformungsrest, % 20 20
Nach 63 Tagen Alterung
Modul bei 100% Dehnung, 71 60
kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch, 279 253
kg/cm2
Bruchdehnung//« 213 270
Zugverformungsrest, % 30 35,5
268 | 241 |
165 | 180 |
17 | 16 |
127 | 96 |
293 | 286 |
150 | 180 |
19 | 23 |
Nach 105 Tagen Alterung
Modul bei 100% Dehnung, 45 24
kg/cm2
W) Zugfestigkeit beim Bruch, 167 65
kg/cm2
Bruchdehnung,' % 300 470
Zugverl'ormungsresl, % 54 108
ι,-, Das gemäß vorstehenden Angaben hergestellte Polymere und ein Polymeres, das in mehreren
Versuchen genau auf die gleiche Weise, jedoch mii Perfluor(2-phenoxyp:...pylvinyläthcr) (36 Mol-%
PtMVE-Einheiten, 0,89 Mol-% Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten)
hergestellt worden war (die Produkte der Versuche wurden miteinander gemischt) wurden zu Mischungen der nachstehend genannten
Zusammer^etzurig verarbeitet und in der nachstehend
genannten Weise vulkanisiert:
I Vergleich I
TFE/PrMVE Perfluor(3-phenoxypropylvinyiätherJ-Copolymcrcs
200
TFE/P[MVE/Perfluor(2-phenoxy- | — | 200 |
propylvinyläther)-Copolymeres | ||
MT-Ruß (Medium Thermal) | 30 | 30 |
Magnesiumoxyd | 4 | 4 |
Dicyclohexyl-18-crown (Krone)-6 | 6 | 6 |
KO-<; Oa- C(CF3) -<( O VOK 6
Vulkanisation in der Presse:30 Minuten bei 180°C
Nachvulkanisation: wie in Beispiel 2.
Nachvulkanisation: wie in Beispiel 2.
Die Platten wurden in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation während der genannten Zeit bei 5500C
gealtert, worauf die Festigkeitseigenschaften mit der Zugprüfmaschine ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind
nachstehend genannt.
A | B | |
(Vergleich) | ||
Nach der Nachvulkanisation | ||
Modul^bei 100% Dehnung, | - | — |
kg/cm2 | ||
Zugfestigkeit beim Bruch, | 210 | 123 |
kg/cm2 | ||
Bruchdehnung, % | 80 | 80 |
Zugverformungsrest. % | 10 | 5 |
Nach 4 Tagen Alterung | ||
Modul bei 100% Dehnung, | 193 | 70 |
kg/cm2 | ||
Zugfestigkeit beim Bruch, | 207 | 109 |
kg/cm2 | ||
Bruchdehnung, % | 100 | 160 |
Zugverformungsrest, % | 11 | 10 |
Nach 7 Tagen Alterung | ||
Modul bei 100% Dehnung, | 158 | 60 |
kg/cm2 | ||
Zugfestigkeit beim Bruch, | 236 | 105 |
kg/cm2 | ||
Bruchdehnung, % | 135 | 190 |
Zugverformungsrest, % | 11 | 130 |
A | B | |
(Vergleich) | ||
Nach 10 Tagen Alterung | ||
Modul bei 100% Dehnung, | 158 | 53 |
kg/cnr | ||
Zugfestigkeit beim Bruch, | 203 | 67 |
kg/cm2 | ||
Bruchdehnung, % | 140 | 200 |
Zugverformungsrest, % | 14 | 21 |
Nach !4TaPPn Alterung | ||
Modul bei 100% Dehnung, | 98 | 28 |
kg/cm2 | ||
Zugfestigkeit beim Bruch, | 193 | 25 |
kg/cm2 | ||
Bruchdehnung, % | 200 | 220 |
Zugverformungsrest, % | 36 | 380 |
Nach 18 Tagen Alterung | ||
Modul bei 100% Dehnung, | 102 | abge |
kg/cm2 | brochen | |
Zugfestigkeit beim Bruch, | 187 | abge |
kg/cm2 | brochen | |
Bruchdehnung, % | 220 | abge |
brochen | ||
Zugverformungsrest, % | 38 | abge |
brochen | ||
Nach 21 Tagen Alterung | ||
Modul bei 100% Dehnung, | 81 | abge |
kg/cm2 | brochen | |
Zugfestigkeit beim Bruch, | 152 | abge |
brochen | ||
Bruchdehnung, % | 260 | abge |
brochen | ||
Zugverformungsrest, % | 60 | abge |
brochen | ||
Nach 28 Tagen Alterung | ||
Modul bei 100% Dehnung, | 53 | abge |
kg/cm2 | brochen | |
Zugfestigkeit beim Bruch, | 74 | abge |
kg/cm2 | brochen | |
Bruchdehnung, % | 355 | abge |
brochen | ||
Zugverformungsrest, % | 87 | abge |
brochen |
Die Beispiele veranschaulichen deutlich die Überlegenheit der mit Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)
hergestellten Copolymeren über die mit Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther)
hergestellten Copolymeren. Die Überlegenheit liegt im Bereich der Oxydationsbeständigkeit
der Vulkanisate unter Wärmeeinwirkung. Vulkanisate von Copolymeren, die mit Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)
hergestellt werden, behalten gute Festigkeitseigenschaften bei einer bestimmten Kombination von Bedingungen langer als Vulkanisate
von Copolymeren, die mit Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther) hergestellt werden. Die Tabelle 1 veranschaulicht
eindeutig die Überlegenheit der Copolymeren,
9 10
welche das erfindungsgemäße Monomere enthalten. Copolymeren mit dem erfindungsgemäßen Monomeren
Das Vulkanisat des Polymeren A hat eine Zugfestigkeit dadurch, daß das Polymere B nach einer Wärmealte-
von 167 kg/cm2 nach einer Wärmealterung von 105 rung von 18 Tagen sich bis zur Unbrauchbarkeit
Tagen, während das Polymere B unter diesen Bedingun- nachteilig verändert hat, während das Polymere A nach
gen eine Zugfestigkeit von nur 65 kg/cm2 hat. Tabelle 2 ■-, einer Wärmealterung von 28 Tagen noch eine
veranschaulicht sehr drastisch die Überlegenheit der Zugfestigkeit von 70 kg/cm2 hat.
Claims (1)
- Patentanspruch:
Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)der FormelY FF χ O >- OCF2CF2CF2-O-CF= CF2
F" FFluorhaltige Polymere vom Bereich der niedermolekularen Öle bis zu den hochmolekularen Kunststoffen sind wegen ihrer außergewöhnlich guten thermischen und chemischen Stabilität von hervorragender technischer Bedeutung. Mit dem Beginn der Raumtechnologie ergab sich ein zwingendes Bedürfnis nach Materialien, die hohen Temperaturen in oxydierenden Atmosphären widerstehen können. Man stellte fest, daß die bekannten fluorhaltigen Polymeren diese Anforderungen nicht wirklich zufriedenstellend erfüllen, und man benötigte ein fluorhaltiges Polymeres, das bei hohen Temperaturen eine verbesserte Beständigkeit gegen Oxydation aufweist. Verschiedene fluorierte Monomere wurden entwickelt, um damit Copolymere herzustellen, die gegenüber Umwelteinflüssen die gewünschte Widerstandsfähigkeit zeigen. Aber die bekannten fluorierten Monomeren erwiesen sich als nicht ganz zufriedenstellend. So waren Versuche, Copolymere des monomeren Octafluorvinylphenyläthers der US-Patentschrift 31 92 190 mit anderen fluorhaltigen Monomeren zu bilden erfolglos, und es erwies sich als schwierig, vollkommen fluorierte Copolymere, die mit Perfluoralkylperfluorvinyläthern nach der US-Patentschrift 31 32 123 hergestellt worden waren, nach herkömmlichen Verfahren zu härten. Es besteht daher ein Bedarf an perfluorierten Monomeren, die mit anderen fiuorhaltigen Monomeren ohne weiteres zu Polymeren cupolymerisierbar sind, welche eine verbesserte Stabilität gegen Oxydation aufweisen.Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)der FormelF FF < O /■■ OCF2CF2CF2-O-CF-CF2.Y FDer Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) gemäß der Erfindung wird durch Pyrolyse von Perfluor-2-(3-phenoxypropoxy)propionylfluorid bei etwa 200 bis 30O0C erhalten. Das erwähnte Propionylfluorid wird dadurch hergestellt, daß man ein Alkalisalz von Perfluor-3-phenoxypropionsäure (erhalten durch Erhitzen eines Alkalisalzes von Pentafluorphenol mit Tetrafluoräthylen und Kohlendioxyd in einem wasserfreien, polaren, aprotonischen Lösungsmittel bei 50 bis 200°C unter autogenem Druck) nach herkömmlichen Verfahren zu dem entsprechenden Propionylfluorid umwandelt, dieses mit Hexafluorpropylenoxyd umsetzt und das erhaltene Produkt pyrolysiert. Eine ausführliche Beschreibung der Herstellung des Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)-Monomeren ist im folgenden gegeben.Das Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)-Monomere kann mit einer Anzahl äthyienisch ungesättigter Comonomeren copolymerisiert werden. Man verwendet fluorhaltige Monomere, um chemisch inerte Fluorkohlenstoff-Kunststoffe und -Elastomere herzustellen, die anschließend vernetzt werden können. Die Vulkanisierung kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Vulkanisation auf Amin-Basis.Zu geeigneten fluorhaltigen Comonomeren zählen äthylenisch ungesättigte Polyfluormonomere, die etwa 2 bis IOC-Atome enthalten.Der hier verwendete Ausdruck »äthylenisch ungesättigte Polyfluorcomonomere« bezieht sich auf Monomere, welche mindestens etwa N-2 Fluoratome enthalten, wobei N die Anzahl der substituierenden (nicht-C)-Atome im Monomeren bedeutet.Zu den geeigneten fluorhaltigen Comonomeren. gehören z. B.Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen,Chlort rifluoräthylen, Tetrafluoräthylen,1,1,3,33-pentafluor-1 -propen,1,2,3,3,3- Pentaf luor-1 -proben.Hexafluorpropylen undPerfluoralicyl-perfluorvinyläther,
die etwa 3 bis 10 C-Atome enthalten.Zu den bevorzugten fluorhaltigen Comonomeren gehören vollfluorierte Monomere wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Perfluoralkyl-perfluorvinyläther, welche vorzugsweise etwa 3 bis 8 C-Atome enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 3180 895 beschrieben sind.Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels erläutert. Alle Teile, Prozentsäure und Mengenangaben beziehen sich, falls keine andere Angabe gemacht wird, auf das Gewicht.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712140389 DE2140389C3 (de) | 1970-03-18 | 1971-03-16 | Copolymere eines Perfluorbinyläthers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US2080770A | 1970-03-18 | 1970-03-18 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2112470A1 DE2112470A1 (de) | 1971-11-11 |
DE2112470B2 DE2112470B2 (de) | 1978-11-30 |
DE2112470C3 true DE2112470C3 (de) | 1979-08-02 |
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Families Citing this family (31)
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