DE2420645A1

DE2420645A1 - Mischpolymere

Info

Publication number: DE2420645A1
Application number: DE2420645A
Authority: DE
Inventors: Swayambu Chandrasekaran; Max Best Mueller
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1973-04-30
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1974-11-21
Also published as: FR2227283B1; GB1437910A; US3847881A; CA1024691A; FR2227283A1; IT1011806B; JPS5014791A; DE2420645C2; JPS5925806B2

Description

Priorität vom 30_ΛΑρΓχ1 1973 in USA Serial No. 355 828

Mischpolymere aus kO bis 6O Mol-$ Äthylen mit ^O bis Chlortrifluoräthylen oder Tetrafluoräthylen sind bekannt. Mischpolymere von ^O bis 6O Mol-$ Äthylen mit 4θ bis von Gemischen von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen sind hier beschrieben.

Obwohl Mischpolymere aus 40 bis 60 Mol-$ Äthylen mit kO bis 60 Mol-$ Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen oder Gemischen derselben hohe Schmelzpunkte besitzen, allgemein in der Größenordnung oberhalb etwa 200 C, war ihre Verwendung

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bei Temperaturen oberhalb von etwa I50 C infolge ihrer Neigung, bei solchen Temperaturen unter Belastung zu brechen, ernsthaft eingeschränkt. Bei solchen Temperaturen brechen sie unter Zugspannung wesentlich unterhalb der Grenzen ihrer Kurzzeitfestigkeit.

Um die Neigung von Äthylen-Chlortrxfluoräthyien-und Äthylen-Tetrafluoräthylenmischpolymeren, bei Belastung zu brechen, zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, in diese Mischpolymere kleine Mengen der Größenordnung von 0,1 bis 10 Mol-$ von mischpolymerisierbarem Vinylmonomer einzuarbeiten, öas frei von telogener Aktivität ist und eine SeitEnkette mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen liefert, wobei diese Seitenkette aromatisch ist oder ihre Elemente lediglich durch einfache Bindungen miteinander verbunden hat. Das Erfordernis, daß das Vinylmonomer eine Seitenkette mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen haben muß, ist ein Erfordernis für eine Mindestmasse in der Seitenkette, von der man annahm, daß sie erforderlich sei, um solchen Mischpolymeren verbesserte Dehnungseigenschaften bei hoher Temperatur zu verleihen, wobei man annahm, daß keine Verbesserung zu erhalten sei, wenn dieses Erfordernis der Mindestmasse in der Seitenkette nicht erfüllt wird. So wurde beispielsweise gezeigt, daß Hexafluorpropen und Isobutylen, von denen keines Seitenketten mit wenigstens 2 Kohlenstoffen ergibt, unwirksam bezüglich einer Beständigkeit gegen thermisches Brechen unter Belastung sind, wenn sie in Mengen verwendet werden, in denen Vinylmonomere mit Seitenketten von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen eine solche Widerstandsfähigkeit liefern.

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Es besteht immer ein Bedarf an anderen Mischmonomeren, die beim Einarbeiten in Mischpolymere aus 40 bis 60 Mol-$ Äthylen mit hO bis 60 Mol-$ halogenierter Mischmonomere aus der Gruppe Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und Gemischen hiervon die thermische Bruchbeständigkeit unter Belastung bei erhöhter Temperatur verbessern, ohne eine wesentliche nachteilige Wirkung auf die thermische Stabilität zu haben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Einarbeitung kleinerer Mengen von 3»3»3-Trifluor-2-trxfluormethylpropen der Formel

(CF₃)₂C = CH₂

in Mischpolymere aus Uo bis 60 Mol—$ Äthylen mit hO bis 60 MoI-^ halogenierten Mischmonomeren aus der Gruppe Tetraf.luoräthylen, Chlortrifluoräthylen und Gemischen hiervon die thermische Bruchbeständigkeit bei Belastung solcher Mischpolymere stark verbessert.

Gemäß der Erfindung erhält man Mischpolymere aus etwa 40 bis 60 Mol-$ Äthylen, etwa 40 bis 60 Mol-$ halogeniertem Mischmonomer aus der Gruppe Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und Gemischen hiervon und 0,1 bis 10 Mol-$, bezogen auf die Molzahl des halogenierten Mischmonomers, an 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen. Die Belastungsbruchbeständigen modifizierten Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet für die Verwendung in Artikeln, wie

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Röhren, Filmen und Überzügen. Sie sind geeignet für kontinuierliche Verwendung bei Temperaturen oberhalb von15O C und bis in die Nähe ihres Schmelzpunktes. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Drahtüberzügen und Röhren durch Extrudieren mit hohen Geschwindigkeiten ohne Schmelzbruch, ind zum Überziehen von Gegenständen nach Pulverbeschichtungsverfahren, besonders nach Wirbelschichtpulverbeschichtungsverfahren,

Die Äthylen-, Tetrafluoräthylen- und Chlortrifluoräthylenmonomeren, die zur Herstellung von Mischpolymeren nach der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, sind im Handel erhältlich.

Das 3»3»3-Trifluor-2-trxfluormethylpropenmonomer kann hergestellt werden, wie von Kauffman et al. in J. Org. Chem. 31 ι Seite 3090 (1966) beschrieben ist. Kurz gesagt, besteht seine Herstellung darin, daß man Hexafluor-2-methyl-2~propanol mit Phosphorpentachlorid unter Rückfluß erhitzt, um das erwünschte 3»3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen als nichtkondensiertes Hauptprodukt zusammen mit gleichzeitig gebildetem Chlorwasserstoff zu erhalten. Der Chlorwasserstoff kann aus dem rohen Kopfprodukt nach herkömmlichen Methoden entfernt werden, wie durch Destillation oder durch Gaswäsche mit alkalischen Medien.

Die Belastungsbruchbeständigkeit von Mischpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung wird entweder nach dem Dornumwicklungstest, der für Polyäthylen in ASTM D-2951/7I be-

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schrieben ist, aber so modifiziert wird, daß eine feste Temperatur von 180 oder 200°C statt 100°C verwendet wird, oder nach einem Biegestreifentest bestimmt. Bei dem letzteren Test wird ein Streifen von 6 χ 0,6 cm χ 1,5 mm (2,5 χ 0,25 x Ο,ΟόΟ Zoll) einer Polymerschnalle, welche nach Preßformung aus der Schmelze mit Luft abgekühlt wurde, über einen Stab mit einem Durchmesser von 0,6 cm umgebogen, und die freien Enden des Teststreifens werden miteinander verklammert. Eino Belastung · von 1150 g-wird an die Klammer angelegt, und das Ganze wird in einem Ofen auf einer Testtemperatur von 180 oder 200 C gehalten. Die Zeit bis zum Bruch ist ein Maß für die Beständigkeit gegen thermisches Belastungsbrechen.

Die Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung bekannter Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wie beispielsweise nach der Methode, die in "Nucleonics", September 19-64, Seiten 72 - 7k für die Herstellung von hochschmelzendem 1:1-alternierendem Mischpolymer von Äthylen und Chlortrifluoräthylen unter Verwendung von Bestrahlung als Katalysator bei 0 C beschrieben ist, nach der in der britischen Patentschrift Nr. ^h^ 422 durch Mischpolymerisation von Äthylen mit dem halogeaiierten Comonomer in Masse bei Temperaturen zwischen -80 und +5O⁰C unter Verwendung von sauerstoffaktivierten Alkylborkatalysatoren beschriebenen Methode oder nach der Methode von Raggzzini et al. gemäß den USA-Patentschriften 3 371 Ο76 und 3 501 446. Sie können auch ansatzweise durch Mischpolymerisation der Monomeren in Masse bei Temperaturen von etwa 0 C, etwa zwischen -20 und

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+ 20 C, bei Uberatmosphärendruck in einem bewegten oder gerührten Druckkessel, vorzugsweise in Gegenwart von inertem ChIοrfluorkohlenstofflösungsmittel, hergestellt werden, indem man den Kessel mit 3i3>3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und dem halogenierten Monomer beschickt und gasförmiges Äthylen in den Kessel läßt, dabei organische Peroxidinitiatoren, die bei solchen Temperaturen wirksam sind, verwendet und ggf. in Gegenwart kleiner Mengen von Kettenüberführungsmitteln, wie Chloroform oder Heptan, arbeitet, um das Molekulargewicht zu modifizieren. Die Mischpolymeren nach der vorliegenden Erfindung können auch durch Polymerisation in wässriger Suspension oder Disperson unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen derselben.

Beispiel 1

Ein rostfreier Stahlautoklav von k 1 (1 Gallone) wurde mit 1,5 1 entionisiertem, entlüftetem Wasser und I50 ml Methanol beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert, und 10 g 3i3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen wurden eingeführt, und an-

g schließend wurden 1000 Chlortrifluoräthylen zugegeben.

Äthylengas wurde in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 8,5 atü (125 psig) bei 0°C eingeführt, worauf 1 g Trichloracetylperoxid, gelöst in 5 ml 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthanJösungsmittel, und 3,5 ml Chloroform (Kettenabbruch-

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mittel) folgten. Die Polymerisation wurde bei O bis 5 C unter gutem Bewegen während einer Zeit von eineinhalb Std. durchgeführt. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Autoklavendruck entlastet, das Polymerprodukt wurde durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und bei 110 C während 20 Std. bei einem Druck von 10 mm Hg getrocknet. Man erhielt so 125 g eines Polymerproduktes, das etwa äquimolare Anteile von Äthylen- und Chlortrifluoräthyleneinheiten und etwa 2,5 Mol-$ 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropeneinheiten enthielt. Die Ausbeute des Polymerproduktes lag bei 12,5 $» bezogen auf das Gewicht des zugesetzten Chlortrifluoräthylens.

Das Polymerprodukt besaß einen Schmelzpunkt, bestimmt mit einem Differentialabtastkalorimeter, von 231 C. Es besaß

ο einen Schmelzindex, bestimmt nach ASTM D 1238-65 T bei 175 C unter 216O g Belastung, von 0,46 g für 10 Minuten. Es genügte dem Dornumhüllungstest bei 180 C, wenn es dieser Temperatur sieben Tage ausgesetzt wurde. Es zeigte keine Brüche bei dem Biegestreifentest bei 180 C -während sieben Stunden und ist in der Lage, Temperaturen von 200 C bei diesem Test während 200 bis 270 Minuten zu widerstehen, ohne zu brechen.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, um Mischpolymere von Äthylen mit Chlortrifluoräthylen ohne 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmischmonomer zu erhalten, sowie um Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung mit variierenden Mengen an 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen zu bekommen. In diesen Versuchen wurde die Menge an Chloroform als Ketten-

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abbruchmittel variiert, um Polymerprodukte unterschiedlicher Molekulargewichte und somit unterschiedlicher Schmelzindices zu erhalten. Diese Polymerisationsversuche und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Σ nachfolgend zusammengestellt. In jedem Fall wurden die Schmelzindexbestimmung, der Dornumhüllungstest und der Biegestreifentest mit Polymeren durchgeführt, die gegen thermische Zersetzung durch Zugabe von 0,3 Gew.-$ Mark 158-Stabilisator der Argus-Chemical

-en
Company stabilisiert worden war, und dieser Stabilisator ist ein Gemisch von Phosphi^feterisch gehinderten Phenols und eines Carbonsäuresalzes eines Metalle der Gruppe II des Periodensystems der Elemente, und außerdem enthielten die Polymere 0,15 Gew.-^ Distearylthiodipropionat,

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TABELLE PolyM«rxusaaa«nsetzung

Ätliyleii Chlortrif luoräthylen

3,3,3-Tfifluor-2-trifluormethylpropenmonomer in der Beschickg.d.Autoklaven Schmelz- Differentialabtastindex 1 kalorimeter-Schmelz-

punkt, °C(20°C/Min.

Erhitzungsgeschw.)

Biegestreifentest, Zeit in Min· bis zum Bruch bei 180 C bei 200°C

etwa 50 etwa

M W

w ν

M M

tt M

H W

ti N

1,2

0,7

4	240
1,1	N
0,5	N
0,1	η
7)²	212
1,4)³	220
0,45	231

)¹ bestimmt bei 275°C unter 2160 g Belastung

)² bestienrfc bei 245°C unter 2i60°g Belastung

)³ bestimmt bei 255°C unter 2160 g Belastung

) kein Bruch in 40 Minuten, wobei die Klammer nach 4o Minuten abglitt

)* kein Bruch in 30 Minuten, wobei die Klammer nach 30 Minuten abglitt

) kein Bruch in 70 Minute«, wobei die Klammer nach 70 Minuten abglitt

5-9

8-80
14-30

1-4 1-7 1-29

kein Bruch 6-65

in 6 Std. κ ι

kein Bruch kein Bruch"

6
kein Bruch

kein Bruch 200-270 in 7 Std.

- Λο -

Beisgiel_2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Chlortrifluoräthylen Tetrafluoräthylen verwendet wurde, um Mischpolymere von Äthylen mit TetrafLuoräthylen ohne 3t 3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmischinonomer, sowie Mischmonomere nach der Erfindung mit unterschiedlichen Gehalten an 3$3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen zu erhalten, In diesen Versuchen wurde die Menge an Chloroform als Kettenabbruchmittel variiert, um Polymerprodukte unterschiedlicher Molekulargewichte und damit unterschiedlicher Schmelzindices zu erhalten. Diese Polymerxsationeversuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt, In jedem Fall erfolgte die Schmelzindexbestimmung, der Dornumhüllungstest und der Biegestreifentest mit Polymeren, die den thermischen Abbau durch Zugabe von 0,3 Gew.-^ Mark I58 Stabilisator der Argus-Chemical Co. und mit 0,15 Gew.-$ Distearylthiodipropionat stabilisiert waren, wobei sich bei dem Stabilisator Mark I58 um ein Gemisch von Phosphit von sterisch gehindertem Phenol und eines Carbonsäuresalzes eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems der Elemente handelt.

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TABELLE II

Äthylen Tetra- 3»3»3-Trifluor-

fluor- 2-trifluörmethyläthylen propenmonomer in der Beschickung des Autoklaven

Schmelzindex

Differentialabtastkalorimeter-Schmelzpunkt, °C (Erhitzungsgeschwindigkeit 20°C/Min.)

Biegestreifentest, Zeit in Hin. bis zum Bruch bei 200°C schnell luftabge- geschreckt kühlt

Ergebnisse des Dornumhüllungstests bei 200°C während 7 Tagen

etwa 50 e*B 50 etwa

.oetwa 50 etwa

O OO cn

O 1,5

2,30

0,6

2,8

0,6

Der Schmelzindex wurde bei 30 C wie oben unter Verwendung einer Belastung von 216O g bestimmt.

4-11	Bruch Std.	1-3	schlecht
kein in 6			gut
	kein Bruch in 8 Std.	gut

IO N) CD

cn

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Terpolymers von Äthylen, Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen,

Eine k^O ml Fischer-Porter-Aerosolflasche, die mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurde mit 250 ml Trichlorfluormethan beschickt. Die Flasche und ihr Inhalt wurden auf -78 C in einem Trockeneis-Trichloräthylenbad gekühlt. Die Flasche wurde 5 Minuten auf 5 nun Hg evakuiert, um Luft zu entfernen, und 0,25 g Trichloracetylperoxyd wurden als eine 20 gew.-prozentige Lösung in 1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluoräthan eingeführt, worauf die Monomerbeschickung von 39 g Chlortrifluoräthylen, 58 g Tetrafluoräthylen und 10g Äthylen erfolgte. Bezogen auf die MonomerbeSchickung wurde die in dem Trichlorfluormethanreaktionsmedium gelöste Monomerzusammensetzung mit 2.6 Mol-$ Chlortrifluoräthylen, 28 Mol-$> Äthylen und k6 Hol-fo Tetrafluoräthylen bei der betrachteten Reaktionstemperatur von etw-a 0 C berechnet. Die Flasche wurde in ein auf 0°C gehaltenes wässriges Äthylen-Glycolbad überführt, der Flascheninhalt wurde gerührt und 20 Minuten auf einsrTemperatur von -2 C bis +2 C gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde die Flasche belüftet, deijPolyinerschlamm wurde in 250 ml Methanol gegossen, 15 Minuten gerührt, filtriert, die Feststoffe wurden mit Methanol auf dem Filte^gewaschen und bei 100 C und 10 mm Hg Vakuum 20 Std. getrocknet. Es wurden so etwa 5 g Polymerfeststoffe erhalten, die 11,9 $ Chlor und 35,6 ^ Kohlenstoff enthielten,

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woraus sich eine Terpolymerzusammensetzung von 22,6 Chlortrifluoräthyleneinheiten, 50,3 Mol-$ Äthyleneinheiten und 27,1 MoI-^ Tetrafluoräthyleneinheiten errechnete.

Nunmehr wurde erneut das oben beschriebene Verfahren befolgt, doch wurde die Äthylenzusammensetzung in der Beschickung von 25 bis 28 MoI-¹Ta variiert, die Chlortrifluoräthylenzusammensetzung der Beschickung wurde von 15 bis 62 Mol~$ variiert, und die Tetrafluoräthylonzusammenseizung der Beschickung wurde von 13 bis 57 Mo1-$ variiert. Man erhielt so Terpolymermassen mit einem Gehalt von 45 bis 50 Mo1-$ Äthylen, von 15 bis 47 Mol-$. Chlortrifluoräthylen und von 6 bis 35 Mol-$ Tetrafluoräthylen mit Differentialabtastkalorimeter-Schmelzpunkten im Bereich von 250 C für ein Terpolymer mit einem Gehalt von etwa 57 Mo1-$ Chlortrifluoräthylen, 47 Mol-$ Äthylen und 6 Mol-$ Tetrafluoräthylen bis zu 284 C für ein Terpolymer mit einem Gehalt von etwa 50 Mol-# Chlortrifluoräthylen, 50 Mol-fo Äthylen und 35 Mol-# Tetrafluoräthylen. Mischpolymere von Äthylen und halogeniertem Mischmonomer eines Gemisches von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen, nicht mit 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen modifiziert, haben vorteilhafte mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen.

¥ie oben diskutiert, wurde nach dem Stand der Technik vorgeschlagen, in Äthylen-Chlortrifluoräthylen» und Äthylen-Tetrafluoräthylenmischpolymere kleine Mengen der Größenord-

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nung von 0,1 bis 10 Mol-^ζ eines "polymerisierbaren" Vinylmonomers einzuarbeiten, das frei von telogener Aktivität ist und eine Seitenkette mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen liefert, wobei die Seitenkette aromatisch ist und ihre Elemente nur durch Einfachbindungen aneinander gebunden sind. Wie oben erklärt, ist das Erfordernis, daß das Vinylmonomer eine Seitenkette mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen haben muß, zwingend für die Mindestmasse der Seitenkette, von der man annahm, daß sie erforderlich ist, um solchen Mischpolymeren verbesserte Dehnungseigenschaften bei hoher Temperatur zu verleihen. Es wurde nun jedoch gefunden, daß nicht mr die Masse der Seitenkette, sondern auch die Substituententype an der Seitenkette von kritischer Bedeutung ist, um derart modifizierte Mischpolymere mit verbesserter Belastungsbruchbeständigkeit zu erhalten. So wurde gefunden, daß, wenn anstelle von 3i3i3-Trifluor-2-trifluormethylpropen Vinylidenchlorid in den belastungsbruchbeständigen Mischpolymeren nach der Erfindung verwendet wird, man. Mischpolymerzusammensetzungen erhält, die für die "Verwendung in einer Umgebung hoher Temperatur nicht geeignet sind und die Fabrikations Schwierigkeiten wegen ihrer geringen thermischen Stabilität ergeben. So können selbst Mischmonomere ., die dem Massenerfordernis genügen, wie Vinylidenchlorid, den Mischpolymeren noch keine verbesserte Belastungsbruchbeständigkeit bei hoher Temperatur erteilen. Der nachfolgende Vergleichsversuch zeigt die Herstellung eines etwa äquimolaren Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymers, dasmit kleinen Mengen von Vinylidenchlorid modifiziert ist.

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Vergleichsbeispiel

Ein rostfreier Stahlautoklav von k 1 (eine Gallone) wurde mit 1,5 1 entionisierten, entlüfteten Wassers und I50 ml
Methanol beschickt. Der Autoklav wurde auf O C gekühlt, evakuiert, mit 1000 g Chlortrifluoräthylen und anschliessend mit Äthylengas bis zu einem Gesamtdruck von 8,8 atü (130 psig) beschickt.

3
Ein rostfreier Stahlzylinder von 5°0 ^cm wurde mit einer Lösung von 12 g Vinylidenchloridmonomer in 390 ml 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan beschickt, und der Zylinder wurde mit Stickstoff bis auf 27,2 atü (400 psig) unter Druck gesetzt. Der Zylinderinhalt wurde in den Autoklaven bis zu einem Druckabfall in dem Zylinder von 1,7 at (25 psi) eingespeist. h ml einer Lösung von 0,25 je ml Trichloracetylperoxyd in 1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluoräthan wurden dann in den Autoklaven eingeführt, um die Polymerisation zu initiieren, und weiteres Vinylidenchloridmonomer wurde jede halbe Stunde aus dem Zylinder bis zu einem Druckabfall von 1,7 at (25 psi) in dem Zylinder zugesetzt. Jede solche Vinylidenchloridmonomerzugabe entspricht 0,20 Mol-$, bezogen auf die Chlortrifluoräthylenbeschickung zu dem Reaktor.

Nach 7 Std. Polymerisation bei 0⁰C wurde der Autoklav belüftet, und das Polymerprodukt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Es wurden so ho g Polymerprodukt mit einem Differentialabtastkalorimeter-Schmelzpunkt von 236⁰C

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und mit einem Kristallinitätf-grad entsprechend etwa 80 ^o desjenigen von unmodifiziertem Chlortrifluoräthylenmischpolymer erhalten. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug h fo, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Chlortrifluorä,thylen. Die Gesamtmenge an Vinylidenclilorxdmonomer, die während des Verlaufs des Versuches zugesetzt wurde, betrug 3fO MoI-^, bezogen auf das Chlortrifluoräthylen.

Versuche, den Schmelzindex dieses Polymers nach der Stabilisierung mit dem oben beschriebenen Stabilisatorsystem zu messen, waren erfolglos infolge der Zersetzung und Verkohlung des Polymers bei der Testtemperatür von 265 C. Auch konnten keine Testproben durch Kompressionsformung für die Messung der Belastungsbruchbeständigkeit verformt werden, ohne daß ein ernsthaftes Verkohlen und eine Blasenbildung in den geformten Schnallen auftraten.

Wenn Gemische von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen in irgendeinem Mengenverhältnis anstelle des Chlortrifluoräthylens oder Tetrafluoräthylens in den obigen Beispielen 1 und 2 verwendet wurden, erhielt man ähnliche Ergebnisse, d.h. Mischpolymermassen, die hohe Beständigkeit gegen thermisches Belastungsbrechen bei erhöhten Temperaturen haben.

Bevorzugte Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung enthalten etwa äquimolare Mengen von Äthylen und halogeniertem Mischpolymer und«vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 MoI-^

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3,3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, bezogen auf die Molzahl des halogenierten Mischmonomers.

Wenn das halogenierte Mischmonomer ein Gemisch von Tetraf-luoräthylen und Chlortrifluoräthylen ist, dann liegen das Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen vorzugsweise in Molverhältnissen von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1, stärker bevorzugt von 0^5 ϊ 1 bis 1 : 0,5 vor. Am stärksten bevorzugt werden das Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen in etwa äquimolaren Mengen verwendet.

Wie dem Fachmann bekannt ist, können verschiedene Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren oder Füllstoffe u.dgl. mit den Mischpolymeren nach der vorliegenden Erfindung vermischt werden, um ihre Brauchbarkeit bei speziellen Anwendungsgebieten zu erhöhen.

Innerhalb des. Erfindungsgedankens können verschiedene Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen·

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Claims

Patentansprüche

1. Mischpolymere aus etwa ko bis 60 Mol-$ Äthyleneinheiten und etwa ko bis 60 Mol-$ Tetrafluoräthylen- und/ oder Chlortrifluoräthyleneinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Mol-$, bezogen auf die Molzahl der halogenierten Mischmonomereinheiten, an 3»3»3-Trifluor-2-trifluormethylpropeneinheiten enthalten.

2. Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 Mo1-$ 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropeneinheiten, bezogen auf die Molzahl der halogenieren Mischmonomereinheiten, enthalten.

3. Mischpolymere nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die TetrafluoräthyleneinheÜBn und Chlortrifluoräthyleneinheiten in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 1:0,1, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,5ϊ1 bis 1:0,5 enthalten.

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