DE2756035C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
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Description
Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren (besonders aromatischen
Vinylmonomeren) kann das Polymere bedeutende Restmengen
an Monomerem enthalten. Dies führt häufig zu unerwünschten
Eigenschaften, wie starker Schrumpfung in siedendem Wasser,
ungenügender Wärme-Biegestandfestigkeit, möglicher Verfärbung
auf Grund der Oxidation des Monomeren oder unangenehmem Geruch.
Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, um
aromatische Vinylpolymere von niedrigem Restgehalt an Monomerem
(z. B. nicht mehr als 0,1 Gew.-%) zu erhalten. Eine Möglichkeit,
den Restgehalt an Monomerem zu verringern, ist der Zusatz
eines Coinitiators, in typischer Weise in geringerer Menge,
also eines Ergänzungskatalysators. Gewöhnlich hat der Ergänzungskatalysator
eine höhere 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur
als der andere Initiator.
Bei einem bekannten Verfahren ("British Plastics", Januar 1957,
Seite 26) wird das Polymere (Polystyrol) durch eine Verflüchtigungsvorrichtung
stranggepreßt, in der das restliche Monomere
bei 225°C abgetrieben wird. Dieses Verfahren erfordert
aber eine große Anzahl von Verflüchtigungsvorrichtungen, wenn
man große Produktionsvolumina durchsetzen will, und das Polymere
muß auf hohe Temperaturen erhitzt werden, die zur Zersetzung
des Polymeren und zur Ausbildung von schlechten physikalischen
Eigenschaften führen können.
Die US-PS 37 43 630 beschreibt die Polymerisation von Styrol
unter Verwendung von ringsubstituierten Alkylperbenzoaten und
verzweigtkettigen Alkylperbenzoaten. Verglichen mit tert.Butylperbenzoat
als Initiator, kann man bei Verwendung eines
ringsubstituierten Alkylperbenzoats (als Ergänzungskatalysator)
in Kombination mit Benzoylperoxid ein Polystyrol mit
einem niedrigeren Restgehalt an Styrol (d. h. weniger als
0,1 Gew.-%) in einer Polymerisationszeit von weniger als 15,
aber mehr als 10 Stunden erhalten.
Die CA-PS 9 15 850 beschreibt die Verwendung einer geringeren
Menge von tert.Butylperacetat oder tert.Butylperoxyisopropylcarbonat
(als Ergänzungskatalysator) und einer überwiegenden
Menge von Benzoylperoxid, um im wesentlichen monomerfreies
Polystyrol zu erhalten. Das Benzoylperoxid wird dabei als organische
Niedertemperatur-Peroxidinitiatorkomponente bezeichnet.
Die erforderliche Polymerisationszeit ist jedoch ziemlich
lang (d. h. länger als 10 Stunden). Die Polymerisation wird in
Suspension in zwei gesonderten Erhitzungsstufen durchgeführt.
Die erste Polymerisationsstufe wird bei 75 bis 100°C und die
zweite (1 bis 5 Stunden) bei 105 bis 145°C durchgeführt.
Gemäß der GB-PS 13 30 896 werden gewisse Hochtemperatur-Peroxide,
wie 3,5-Dimethyl-3,5-di-tert.butylperoxy-1,2-dioxolan,
als Coinitiatoren zur Herstellung von Polymeren mit einer niedrigen
Restkonzentration an Monomerem verwendet. Die Patentschrift
stellt aber fest, daß der Restgehalt des entstehenden
Polystyrols an Styrol höher als 0,1% ist. Ferner haben die in
dieser Patentschrift beschriebenen Coinitiatoren den Nachteil,
daß die Polymerisationstemperatur recht hoch sein muß. Bei
dem in der Patentschrift beschriebenen zweistufigen Verfahren
wird z. B. die letzte Stufe der Polymerisation im Verlaufe von
2 Stunden bei 175 bis 185°C durchgeführt.
Die GB-PS 13 29 859 beschreibt die Verwendung von anderen Coinitiatoren,
wie 1,1,4,4,7,7-Hexamethylcyclo-4,7-diperoxynonan,
die aber zu hohe Polymerisationstemperaturen benötigen.
Aus der US-PS 35 34 009 ist ein Verfahren zum Herabsetzen des
Restmonomergehalts an Vinylacetat bei der Copolymerisation von
Vinylacetat und Äthylen bekannt. Nach der Hauptcopolymerisation
wird der Druck von 7-210 kg/cm² auf Atmosphärendruck herabgesetzt
und ein freie Radikale bildender Initiator (z. B. ein
Peroxid) zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um den Restgehalt
an Vinylacetat auf weniger als 0,35% herabzusetzen.
Die US-PS 34 14 547 beschreibt ein Polymerisationsverfahren,
bei dem eine Kombination aus einem Peroxid- und einem Azoinitiator
verwendet wird, um die Restkonzentration an Monomerem
wirksam herabzusetzen. Der größte Teil der Polymerisation
wird unter der Einwirkung des Peroxidinitiators durchgeführt,
und der Azoinitiator dient als Ergänzungskatalysator.
Es wird ausgeführt, daß andere Katalysatoren als Azoverbindungen
nicht imstande sind, den Restmonomergehalt unter
2 Gew.-% herabzudrücken.
Die DE-OS 22 29 569 beschreibt einen Mischkatalysator zur
Herstellung von Copolymeren des Vinylacetats. Durch Verwendung
von 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)-butan in Kombination mit
einem anderen Peroxid, wie Benzoylperoxid, erhält man ein Copolymeres
mit einer Restmonomerkonzentration von 0,3 Gew.-%,
während man in Abwesenheit von 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)-
butan ein Copolymeres mit einem Restgehalt an Vinylacetat von
2,1 Gew.-% erhält. Für die meisten Anwendungszwecke, insbesondere
bei Polymeren, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen
sollen, ist aber ein Restmonomergehalt von 0,3% unzulässig.
Das Referat über die JA-PS 74 200/76 in "Derwent Japanese
Patents Report" (Band 74, Nr. 21, Seite A + E-2, herausgegeben
am 25. Juni 1974) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Comonomeren von a-Methylstyrol, Acrylsäurenitril und Styrol
unter Verwendung von Azo-bis-cyclohexannitril in Kombination
mit Dicumylperoxid und/oder Di-tert.butylperoxid als Initiatoren
in einem Temperaturbereich von 80 bis 130°C.
Die US-PSen 33 37 602 und 32 87 337 beschreiben neue Peroxide,
die sich als Polymerisationsinitiatoren eignen und die allgemeine
Formel
aufweisen, in der die Reste R gleich oder verschieden sein
können und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
zweckmäßig mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Andere Patentschriften, die die Herabsetzung des Restmonomergehalts
von Polymeren betreffen, sind die US-PS 37 84 532 und
die CA-PS 7 51 552 (die die Verwendung von Di-tert.butyldiperoxycarbonat
als Polymerisationsinitiator, aber nicht als Ergänzungskatalysator,
beschreibt).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation
von Vinylmonomeren einschließlich aromatischer
Vinylmonomerer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
bei mindestens zwei bestimmten, fortschreitend höheren
Polymerisationstemperaturen, von denen jede zwischen
etwa 40 und 200°C liegt, in Gegenwart von mindestens
zwei freie Radikale bildenden Initiatoren bei einer Radikalketteninitiatorgesamtkonzentration
von 0,01 bis 2,0
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenkonzentration,
durchgeführt wird, von denen einer in verhältnismäßig
geringerem Anteil (Ergänzungsinitiator) verwendet wird
und die allgemeine Formel
aufweist, in der bedeuten
x eine Zahl von 1 bis 5 einschließlich,
R₁ einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₁ einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylreste
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R₅ und R₆ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₆ einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkoxyrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Aralkoxyrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen tertiären Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R₅ und R₆ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₆ einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkoxyrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Aralkoxyrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen tertiären Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
während der andere Initiator in überwiegender Menge angewandt
wird und eine 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur
unter 100°C aufweist, wobei das Verhältnis von Initiator
zu Ergänzungsinitiator mindestens 2 : 1 beträgt.
Die bestimmten Temperaturen für die Polymerisation können
in gesonderten Teilen des Polymerisationsverfahrens angewandt
werden, bei dem die Temperatur des Systems kontinuierlich
gesteigert wird. In typischer Weise wird der Ergänzungsinitiator
in dem Initiatorgemisch in geringerer Menge angewandt.
Vorzugsweise ist die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur
von mehr als 75 Gew.-% der Komponenten des Initiatorgemisches
niedriger als die höchste 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur
des Ergänzungsinitiators.
Ein Vorteil der Erfindung ist der, daß sie angewandt werden
kann, um praktisch monomerfreie Polymere in verhältnismäßig
kurzer Zeit zu erhalten. Die Verminderung der Polymerisationszeit
führt bei technischen Arbeitsvorgängen zu bedeutenden
Einsparungen. In typischer Weise wird die Zeit, die erforderlich
ist, um ein Polymeres, das nicht mehr als 0,1 Gew.-%
Restmonomeres enthält, gegenüber der Zeit, die erforderlich
ist, wenn das Diperoxyketal als Ergänzungsinitiator nicht anwesend
ist, um mindestens 20% herabgesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
Diperoxyketale der allgemeinen Formel
x = 1 oder mehr
worin R₂ die Bedeutung
worin R₂ die Bedeutung
hat,
als Ergänzungsinitiatoren bei der Polymerisation von Vinylmonomeren
(insbesondere von aromatischen Vinylmonomeren) verwendet.
Bei diesen Diperoxyketalen können R₁, R₃, R₄, R₅ und
R₆ Kohlenwasserstoffreste sein, die vorzugsweise die folgenden
Bedeutungen haben:
R₁ ist eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R₃ und R₄ sind gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder tertiäre Aralkylgruppen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen;
R₅ und R₆ sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, und
R₆ kann auch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkoxygruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder ein tertiärer Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sein.
R₃ und R₄ sind gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder tertiäre Aralkylgruppen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen;
R₅ und R₆ sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, und
R₆ kann auch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkoxygruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder ein tertiärer Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sein.
Verbindungen dieser Art sind aus dem Schrifttum bekannt, und
ein Verfahren zu ihrer Synthese ist in den US-PSen 34 33 825
und 38 53 957 beschrieben.
Obwohl Diperoxyketale der oben beschriebenen Art als Initiatoren
wirken können, werden sie in der Technik gewöhnlich nicht
verwendet, weil viele andere Verbindungen ein besseres Anspringen
der Polymerisation bewirken. Die Polymerisation wird
jedoch erfindungsgemäß in Gegenwart eines oder mehrerer anderer
Tieftemperatur-Radikalketteninitiatoren durchgeführt,
die vorzugsweise die Gesamtgewichtsmenge der Diperoxyketale
überwiegen.
Die Art des Tieftemperatur-Radikalketteninitiators (bzw. der
Initiatoren) ist nicht ausschlaggebend. Vorzugsweise haben
mehr als 75 Gew.-% der anderen Initiatoren niedrigere 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturen
als das Diperoxyketal. Als
Initiatoren kann man einen oder mehrere der bekannten, freie
Radikale bildenden Azo- und/oder Peroxidinitiatoren verwenden,
wie z. B. Benzoylperoxid, tert.Butylcaprylat, tert.Butylperoxypivalat,
Lauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan,
Acetylperoxid, tert.Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan,
1,1-Bis-(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,8- und 1,9-Di-(tert.butylperoxycarbonyl)-heptadecan,
Äthylen-bis-(4-tert.butylazo-4-
cyanvalerat), Di-tert.butyldiperoxyazelat, Azo-bis-isobutyronitril,
2-tert.Butylazo-2-cyanpropan, 1-tert-Butylazo-1-cyan,
cyclohexan, 2,2′-Azo-bis-(2-methylvaleronitril), Di-tert.butyl-4,4′-azo-bis-(4-cyanperoxyvalerat)
und Di-tert.butyldiperoxycarbonat.
Man kann alle bekannten Polymerisationsmethoden anwenden;
vorzugsweise wird die Polymerisation jedoch erfindungsgemäß
in Masse, in Lösung und/oder in Suspension durchgeführt. Ferner
kann das Verfahren entweder ansatzweise und/oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann isotherm in einer oder mehreren Stufen
und/oder nicht-isotherm unter Anwendung eines programmierten
Temperaturganges durchgeführt werden. Bei dem bevorzugten
Verfahren wird die Polymerisation mindestens während des überwiegenden
Teils der Polymerisationsdauer bei kontinuierlich
steigender Temperatur, z. B. mit einem programmierten Temperaturgang,
durchgeführt, so daß der Hauptteil der Polymerisationswärme
zum Erhitzen des Reaktorinhalts ausgenutzt wird.
Die Geschwindigkeit, mit der man die Temperatur bei der Polymerisation
steigert (oder steigen läßt), d. h. Δ T/Δ t, worin
Δ T die Temperaturzunahme mit der Zeit Δ t bedeutet, wird
durch Faktoren, wie das gewünschte Molekulargewicht, die zur
Verfügung stehende Kühlungskapazität, den Reaktionsdruck usw.,
beeinflußt. Im allgemeinen kann Δ T/Δ t Werte von 5°C/h bis
50°C/h haben, vorzugsweise hat dieser Ausdruck Werte von 5
bis 50°C/h. Im Verlaufe der Polymerisation kann Δ T/Δ t den
gleichen Wert oder verschiedene Werte haben. Wenn die Polymerisation
isotherm durchgeführt wird, ist Δ T/Δ t = 0.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 40 bis
200°C, vorzugsweise von 70 bis 150°C, variieren.
Bei dem bevorzugten Verfahren werden Vinylmonomere, wie Styrol,
Vinyltoluol oder Dichlorstyrol, homopolymerisiert und/oder
mit einem oder mehreren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren copolymerisiert.
Im Rahmen der Erfindung können alle Vinyl- und/oder Vinylidenmonomere
verwendet werden, die sich durch freie Radikale polymerisieren
lassen. Zu diesen gehören aromatische Vinylmonomere,
wie Styrol, kohlenwasserstoffsubstituierte Styrole, wie
tert.Butylstyrol, Vinyltoluol und teilweise oder vollständig
hydrierte oder halogenierte Derivate solcher Vinylaromaten
(z. B. Vinylcyclohexan, Chlor-, Fluor- oder Bromstyrol).
Andere verwendbare Vinylmonomere sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Tetrafluoräthylen, Ester von Acryl- und/oder Methacrylsäure,
wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurelaurylester,
Methacrylsäureisobutylester, Diäthylenglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat usw. Andere Vinylester, die
verwendet werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylstearat usw. Ferner eignen sich als Monomere Dienmonomere,
wie Butadien, Isopren oder Chloropren, andere Monomere, wie
Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid, Allylmonomere, wie
Diallylphthalat, Diallylmaleat, Allyldiglykolcarbonat,
Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril.
Eine unvollständige Liste von Monomeren, die für die Copolymerisation
mit aromatischen Vinylverbindungen verwendet werden
können, umfaßt Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurenitril,
Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurenitril, Methacrylsäureisobutylester,
Acrylsäuremethylester, Diäthylenglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Isopren,
Chloropren, Butadien-(1,3), 2-Fluorbutadien-(1,3), Maleinsäureanhydrid,
andere Vinylaromaten (z. B. Styrol und α-Methylstyrol).
Die Gesamtkonzentration an Radikalketteninitiatoren bei dem
Verfahren beträgt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmonomerkonzentration (vorzugsweise 0,05 bis
1,0% auf reiner Basis). Das Gewichtsverhältnis von Initiator
zu Ergänzungskatalysator beträgt mindestens
2 : 1. Die bevorzugten Konzentrationen an Ergänzungsinitiator
betragen auf reiner Basis 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge an Monomeren, und vorzugsweise
0,005 bis 0,5%.
Der Ausdruck "auf reiner Basis" bedeutet, daß etwaige Verunreinigungen
bei der Berechnung der Initiatorkonzentration
nicht mit einbegriffen werden. Falls nichts anderes angegeben
ist, beziehen sich alle Prozentwerte auf das Gewicht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Prüfmethode für die
vergleichende Auswertung einer Anzahl von Polymerisationsinitiatoren
als Ergänzungsinitiatoren. Bei der technischen
Homopolymerisation von Styrol in Masse darf das fertige Polymere
nicht mehr als 0,1 Gew.-% Restmonomeres enthalten. Daher
werden in den Beispielen nur diejenigen Verbindungen als für
die Verwendung als Ergänzungsinitiatoren brauchbar angesehen,
die ein Polymeres liefern, welches nicht mehr als 0,1% Restmonomeres
enthält.
Bezogen auf eine Beschickung von 5 g des Monomeren (Styrol)
wird die erforderliche Menge eines jeden Initiators unter
Verwendung seines Analysenwertes berechnet. Alle Initiatorkonzentrationen
werden auf reiner Basis ausgedrückt, selbst
wenn der tatsächlich verwendete Initiator eine Reinheit von
weniger als 100% aufweist.
Die Initiatoren werden in "Miniaturbechern"
auf einer analytischen Waage abgewogen, worauf die "Miniaturbecher"
in zuvor gereinigte Reagensgläser aus schwerschmelzbarem
Glas (18×150 mm) eingegeben werden, worauf man 5 g
Styrol zusetzt. Die Reagensgläser werden in Eiswasser gekühlt,
mit Stickstoff ausgespült und mit dem Gebläse zugeschmolzen.
Die zugeschmolzenen Reagensgläser werden in ein thermostatisch
gesteuertes, durch einen Rührer in Bewegung gehaltenes Ölbad
eingesetzt, dessen Temperatur durch einen Rheostaten geregelt
wird.
Nach beendeter Polymerisation werden die Reagensgläser aus dem
Ölbad herausgenommen und in zuvor gekühlten Kupferrohren mindestens
eine halbe Stunde in einen Tiefkühler eingesetzt (um
zu gewährleisten, daß keine Nachpolymerisation erfolgt).
Hierauf werden die Reagensgläser zerbrochen, und das Polymere
wird in 50 ml Benzol (das 0,01 g Benzochinon je Liter Benzol
enthält) gelöst. Ein Teil der Lösung wird verwendet, um den
Restgehalt an Styrol durch Gaschromatographie zu bestimmen.
Der Rest der Lösung wird in 300 ml Methanol ausgefällt. Das
Polymere wird abfiltriert und im Vakuumofen bei 50°C getrocknet.
Um das mittlere Molekulargewicht auf Grund der Viskosität
( V ) zu berechnen, wird eine Benzollösung des Polymeren
(0,5 g/dl) verwendet, um die Viskosität in einem Cannon-Ubbelhode-Viskosimeter
bei 25°C zu bestimmen. Durch Extrapolieren
der Viskositätsdaten auf eine Konzentration von Null in der
üblichen Weise erhält man den Wert für die Intrinsic-Viskosität
([n]), aus dem V nach der in "Phys. Chem.", Band 67,
Seite 566 (1963) veröffentlichten Gleichung
berechnet wird. In dieser Gleichung haben die Konstanten für
Polystyrol die folgenden Werte:
K
= 9,18×10-5
a
= 0,743
R-H1,8-Di-(tert.butylperoxycarbonyl)-heptadecan
Luperox 1182,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan
TBPBtert.Butylperbenzoat
TBPAtert.Butylperacetat
TBICOO-tert.Butyl-O-isopropylmonoperoxocarbonat
Luperox 500RDicumylperoxid
DTBPDi-tert.butylperoxid
R-2333,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester
Lupersol 1012,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexan
TDIBa,α′-Bis-(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol
D-2304,4-Bis-(tert.butylperoxy)-valeriansäure-
n-butylester
R-PA2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat
Lupersol 2562,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan
Eine Anzahl von verschiedenen Initiatoren wird auf der Basis
gleicher Gewichtsmengen als Ergänzungsinitiatoren bei der
Polymerisation von Styrol in Masse ausgewertet. Das Initiatorgemisch
besteht aus
0,10 phm R-H
0,05 phm Luperox 118 und
0,02 phm Ergänzungskatalysator.
0,05 phm Luperox 118 und
0,02 phm Ergänzungskatalysator.
Die Polymerisation wird mit einem programmierten Temperaturgang
durchgeführt, der bei 80°C beginnt und konstant bis
135°C fortschreitet. Die Zeitspannen zwischen den einzelnen
Temperaturen sind die folgenden:
Die verschiedenen Ergänzungsinitiatoren, die Ergebnisse, nämlich
die Restkonzentrationen an Styrol, und das mittlere Molekulargewicht
auf Basis der Viskosität (M V ) finden sich in der
folgenden Tabelle.
Diese Ergebnisse zeigen, daß nur einer der acht untersuchten
Initiatoren, nämlich R-233, imstande ist, die Restkonzentration
an Styrol auf den gewünschten Wert von nicht mehr als
0,1 Gew.-% herabzusetzen. Das mittlere Molekulargewicht der
Polymeren auf Basis der Viskosität (M V ) ist ungefähr in allen
Fällen das gleiche.
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Diperoxyketals als
Ergänzungskatalysator im Vergleich zu Dicumylperoxid (Luperox
500R).
Das verwendete Initiatorsystem besteht aus einem Gemisch aus
0,10 phm Lupersol 256, 0,05 phm Luperox 118 und 0,02 phm Ergänzungskatalysator.
Die Polymerisation wird mit einem programmierten Temperaturgang
durchgeführt, der bei 80°C beginnt und konstant bis
140°C nach dem Programm fortschreitet und dann eine weitere
Stunde konstant gehalten wird.
Der Restgehalt an Styrol wird nach 4,0, 4,5 und 5,0 Stunden
der Polymerisationsdauer bestimmt; die Ergebnisse sind die
folgenden:
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der gewünschte Styrolgehalt
in verhältnismäßig kürzerer Zeit erreicht werden kann, wenn
man R-233 als Ergänzungskatalysator verwendet.
Durch Verwendung von R-233 als Ergänzungskatalysator bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung gelingt es daher, ein Polymeres
mit einer Restmonomerkonzentration von nicht mehr als 0,1
Gew.-% in einer recht kurzen Polymerisationszeit von 4 bis 5
Stunden herzustellen. Unter ähnlichen Bedingungen sind die bisher
verwendeten Verbindungen, wie TBPB, TBIC und TBPA, nicht
imstande, die Restmonomerkonzentration auf den gewünschten
Wert herabzusetzen.
In Beispiel 1 wurde nachgewiesen, daß R-233, nämlich
3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester, ein guter
Ergänzungsinitiator ist. In diesem Beispiel werden das entsprechende
tert.Amylanaloge von R-233, nämlich 3,3-Bis-(tert.amylperoxy)-buttersäureäthylester,
und zwei andere Verbindungen,
nämlich 4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-valeriansäure-n-butylester
("D-230") und 2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat
("R-PA"), als Ergänzungskatalysatoren verwendet. Das Initiatorgemisch
und die Polymerisationsbedingungen sind die gleichen
wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Die Ergebnisse zeigen, daß "D-230" [4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäure-n-butylester],
"R-PA" [2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat]
und 3,3-Bis-(tert.amylperoxy)-buttersäureäthylester
wirksame Ergänzungsinitiatoren sind.
In diesem Beispiel wird R-233 als Ergänzungsinitiator in einem
dreistufigen isothermen Verfahren der Massenpolymerisation von
Styrol ausgewertet. Die erste Stufe der Polymerisation erfolgt
3 Stunden bei 90°C, die zweite Stufe 2 Stunden bei 115°C und
die dritte Stufe 1 Stunde bei 130°C.
Die Initiatoren bestehen aus
0,15 phm Lupersol 256,
0,05 phm Luperox 118 und
0,02 phm Ergänzungsinitiator.
0,05 phm Luperox 118 und
0,02 phm Ergänzungsinitiator.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Claims (7)
1. Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation von Vinylmonomeren
einschließlich aromatischer Vinylmonomerer,
dadurch gekennzeichnet, daß es
bei mindestens zwei bestimmten, fortschreitend höheren
Polymerisationstemperaturen, von denen jede zwischen
etwa 40 und 200°C liegt, in Gegenwart von mindestens
zwei freie Radikale bildenden Initiatoren bei einer Radikalketteninitiatorgesamtkonzentration
von 0,01 bis 2,0
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenkonzentration,
durchgeführt wird, von denen einer in verhältnismäßig
geringerem Anteil (Ergänzungsinitiator) verwendet wird
und die allgemeine Formel
aufweist, in der bedeutenx eine Zahl von 1 bis 5 einschließlich,
R₁ einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R₅ und R₆ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₆ einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkoxyrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Aralkoxyrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen tertiären Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,während der andere Initiator in überwiegender Menge angewandt wird und eine 10 Stunden-Halbwertszeittemperatur unter 100°C aufweist, wobei das Verhältnis von Initiator zu Ergänzungsinitiator mindestens 2 : 1 beträgt.
R₁ einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R₅ und R₆ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₆ einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkoxyrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Aralkoxyrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen tertiären Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,während der andere Initiator in überwiegender Menge angewandt wird und eine 10 Stunden-Halbwertszeittemperatur unter 100°C aufweist, wobei das Verhältnis von Initiator zu Ergänzungsinitiator mindestens 2 : 1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisation isotherm bei zwei bestimmten Temperaturen
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die bestimmten Temperaturen in gesonderten Teilen des Polymerisationsverfahrens
angewandt werden, bei dem die Temperatur
des Systems ständig erhöht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Diperoxyketal 3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester,
3,3-Bis-(tert.amylperoxy)-buttersäureäthylester,
4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-valeriansäure-n-
butylester oder 2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als den in überwiegender Menge vorliegenden Initiator
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als den in überwiegender Menge vorliegenden Initiator
1,8-Di-(tert.butylperoxycarbonyl)-heptadecan verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Ergänzungsinitiator eine Kombination von 3,3-Bis-
(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester und 2,5-Di-
methyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan in einem Gewichtsverhältnis
von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan zu
3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester von
2,5 : 1 verwendet.
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