DE2756035C2 - - Google Patents

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DE2756035C2
DE2756035C2 DE2756035A DE2756035A DE2756035C2 DE 2756035 C2 DE2756035 C2 DE 2756035C2 DE 2756035 A DE2756035 A DE 2756035A DE 2756035 A DE2756035 A DE 2756035A DE 2756035 C2 DE2756035 C2 DE 2756035C2
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bis
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radical
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Vasanth Rathnaker Tonawanda N.Y. Us Kamath
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds

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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren (besonders aromatischen Vinylmonomeren) kann das Polymere bedeutende Restmengen an Monomerem enthalten. Dies führt häufig zu unerwünschten Eigenschaften, wie starker Schrumpfung in siedendem Wasser, ungenügender Wärme-Biegestandfestigkeit, möglicher Verfärbung auf Grund der Oxidation des Monomeren oder unangenehmem Geruch. Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, um aromatische Vinylpolymere von niedrigem Restgehalt an Monomerem (z. B. nicht mehr als 0,1 Gew.-%) zu erhalten. Eine Möglichkeit, den Restgehalt an Monomerem zu verringern, ist der Zusatz eines Coinitiators, in typischer Weise in geringerer Menge, also eines Ergänzungskatalysators. Gewöhnlich hat der Ergänzungskatalysator eine höhere 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur als der andere Initiator.
Bei einem bekannten Verfahren ("British Plastics", Januar 1957, Seite 26) wird das Polymere (Polystyrol) durch eine Verflüchtigungsvorrichtung stranggepreßt, in der das restliche Monomere bei 225°C abgetrieben wird. Dieses Verfahren erfordert aber eine große Anzahl von Verflüchtigungsvorrichtungen, wenn man große Produktionsvolumina durchsetzen will, und das Polymere muß auf hohe Temperaturen erhitzt werden, die zur Zersetzung des Polymeren und zur Ausbildung von schlechten physikalischen Eigenschaften führen können.
Die US-PS 37 43 630 beschreibt die Polymerisation von Styrol unter Verwendung von ringsubstituierten Alkylperbenzoaten und verzweigtkettigen Alkylperbenzoaten. Verglichen mit tert.Butylperbenzoat als Initiator, kann man bei Verwendung eines ringsubstituierten Alkylperbenzoats (als Ergänzungskatalysator) in Kombination mit Benzoylperoxid ein Polystyrol mit einem niedrigeren Restgehalt an Styrol (d. h. weniger als 0,1 Gew.-%) in einer Polymerisationszeit von weniger als 15, aber mehr als 10 Stunden erhalten.
Die CA-PS 9 15 850 beschreibt die Verwendung einer geringeren Menge von tert.Butylperacetat oder tert.Butylperoxyisopropylcarbonat (als Ergänzungskatalysator) und einer überwiegenden Menge von Benzoylperoxid, um im wesentlichen monomerfreies Polystyrol zu erhalten. Das Benzoylperoxid wird dabei als organische Niedertemperatur-Peroxidinitiatorkomponente bezeichnet. Die erforderliche Polymerisationszeit ist jedoch ziemlich lang (d. h. länger als 10 Stunden). Die Polymerisation wird in Suspension in zwei gesonderten Erhitzungsstufen durchgeführt. Die erste Polymerisationsstufe wird bei 75 bis 100°C und die zweite (1 bis 5 Stunden) bei 105 bis 145°C durchgeführt.
Gemäß der GB-PS 13 30 896 werden gewisse Hochtemperatur-Peroxide, wie 3,5-Dimethyl-3,5-di-tert.butylperoxy-1,2-dioxolan, als Coinitiatoren zur Herstellung von Polymeren mit einer niedrigen Restkonzentration an Monomerem verwendet. Die Patentschrift stellt aber fest, daß der Restgehalt des entstehenden Polystyrols an Styrol höher als 0,1% ist. Ferner haben die in dieser Patentschrift beschriebenen Coinitiatoren den Nachteil, daß die Polymerisationstemperatur recht hoch sein muß. Bei dem in der Patentschrift beschriebenen zweistufigen Verfahren wird z. B. die letzte Stufe der Polymerisation im Verlaufe von 2 Stunden bei 175 bis 185°C durchgeführt.
Die GB-PS 13 29 859 beschreibt die Verwendung von anderen Coinitiatoren, wie 1,1,4,4,7,7-Hexamethylcyclo-4,7-diperoxynonan, die aber zu hohe Polymerisationstemperaturen benötigen.
Aus der US-PS 35 34 009 ist ein Verfahren zum Herabsetzen des Restmonomergehalts an Vinylacetat bei der Copolymerisation von Vinylacetat und Äthylen bekannt. Nach der Hauptcopolymerisation wird der Druck von 7-210 kg/cm² auf Atmosphärendruck herabgesetzt und ein freie Radikale bildender Initiator (z. B. ein Peroxid) zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um den Restgehalt an Vinylacetat auf weniger als 0,35% herabzusetzen.
Die US-PS 34 14 547 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine Kombination aus einem Peroxid- und einem Azoinitiator verwendet wird, um die Restkonzentration an Monomerem wirksam herabzusetzen. Der größte Teil der Polymerisation wird unter der Einwirkung des Peroxidinitiators durchgeführt, und der Azoinitiator dient als Ergänzungskatalysator. Es wird ausgeführt, daß andere Katalysatoren als Azoverbindungen nicht imstande sind, den Restmonomergehalt unter 2 Gew.-% herabzudrücken.
Die DE-OS 22 29 569 beschreibt einen Mischkatalysator zur Herstellung von Copolymeren des Vinylacetats. Durch Verwendung von 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)-butan in Kombination mit einem anderen Peroxid, wie Benzoylperoxid, erhält man ein Copolymeres mit einer Restmonomerkonzentration von 0,3 Gew.-%, während man in Abwesenheit von 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)- butan ein Copolymeres mit einem Restgehalt an Vinylacetat von 2,1 Gew.-% erhält. Für die meisten Anwendungszwecke, insbesondere bei Polymeren, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen sollen, ist aber ein Restmonomergehalt von 0,3% unzulässig.
Das Referat über die JA-PS 74 200/76 in "Derwent Japanese Patents Report" (Band 74, Nr. 21, Seite A + E-2, herausgegeben am 25. Juni 1974) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Comonomeren von a-Methylstyrol, Acrylsäurenitril und Styrol unter Verwendung von Azo-bis-cyclohexannitril in Kombination mit Dicumylperoxid und/oder Di-tert.butylperoxid als Initiatoren in einem Temperaturbereich von 80 bis 130°C.
Die US-PSen 33 37 602 und 32 87 337 beschreiben neue Peroxide, die sich als Polymerisationsinitiatoren eignen und die allgemeine Formel
aufweisen, in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, zweckmäßig mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Andere Patentschriften, die die Herabsetzung des Restmonomergehalts von Polymeren betreffen, sind die US-PS 37 84 532 und die CA-PS 7 51 552 (die die Verwendung von Di-tert.butyldiperoxycarbonat als Polymerisationsinitiator, aber nicht als Ergänzungskatalysator, beschreibt).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation von Vinylmonomeren einschließlich aromatischer Vinylmonomerer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es bei mindestens zwei bestimmten, fortschreitend höheren Polymerisationstemperaturen, von denen jede zwischen etwa 40 und 200°C liegt, in Gegenwart von mindestens zwei freie Radikale bildenden Initiatoren bei einer Radikalketteninitiatorgesamtkonzentration von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenkonzentration, durchgeführt wird, von denen einer in verhältnismäßig geringerem Anteil (Ergänzungsinitiator) verwendet wird und die allgemeine Formel
aufweist, in der bedeuten
x eine Zahl von 1 bis 5 einschließlich,
R₁ einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R₅ und R₆ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₆ einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkoxyrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Aralkoxyrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen tertiären Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
während der andere Initiator in überwiegender Menge angewandt wird und eine 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur unter 100°C aufweist, wobei das Verhältnis von Initiator zu Ergänzungsinitiator mindestens 2 : 1 beträgt.
Die bestimmten Temperaturen für die Polymerisation können in gesonderten Teilen des Polymerisationsverfahrens angewandt werden, bei dem die Temperatur des Systems kontinuierlich gesteigert wird. In typischer Weise wird der Ergänzungsinitiator in dem Initiatorgemisch in geringerer Menge angewandt. Vorzugsweise ist die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur von mehr als 75 Gew.-% der Komponenten des Initiatorgemisches niedriger als die höchste 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur des Ergänzungsinitiators.
Ein Vorteil der Erfindung ist der, daß sie angewandt werden kann, um praktisch monomerfreie Polymere in verhältnismäßig kurzer Zeit zu erhalten. Die Verminderung der Polymerisationszeit führt bei technischen Arbeitsvorgängen zu bedeutenden Einsparungen. In typischer Weise wird die Zeit, die erforderlich ist, um ein Polymeres, das nicht mehr als 0,1 Gew.-% Restmonomeres enthält, gegenüber der Zeit, die erforderlich ist, wenn das Diperoxyketal als Ergänzungsinitiator nicht anwesend ist, um mindestens 20% herabgesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Diperoxyketale der allgemeinen Formel
x = 1 oder mehr
worin R₂ die Bedeutung
hat, als Ergänzungsinitiatoren bei der Polymerisation von Vinylmonomeren (insbesondere von aromatischen Vinylmonomeren) verwendet. Bei diesen Diperoxyketalen können R₁, R₃, R₄, R₅ und R₆ Kohlenwasserstoffreste sein, die vorzugsweise die folgenden Bedeutungen haben:
R₁ ist eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R₃ und R₄ sind gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder tertiäre Aralkylgruppen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen;
R₅ und R₆ sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, und
R₆ kann auch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Aralkoxygruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder ein tertiärer Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sein.
Verbindungen dieser Art sind aus dem Schrifttum bekannt, und ein Verfahren zu ihrer Synthese ist in den US-PSen 34 33 825 und 38 53 957 beschrieben.
Obwohl Diperoxyketale der oben beschriebenen Art als Initiatoren wirken können, werden sie in der Technik gewöhnlich nicht verwendet, weil viele andere Verbindungen ein besseres Anspringen der Polymerisation bewirken. Die Polymerisation wird jedoch erfindungsgemäß in Gegenwart eines oder mehrerer anderer Tieftemperatur-Radikalketteninitiatoren durchgeführt, die vorzugsweise die Gesamtgewichtsmenge der Diperoxyketale überwiegen.
Die Art des Tieftemperatur-Radikalketteninitiators (bzw. der Initiatoren) ist nicht ausschlaggebend. Vorzugsweise haben mehr als 75 Gew.-% der anderen Initiatoren niedrigere 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturen als das Diperoxyketal. Als Initiatoren kann man einen oder mehrere der bekannten, freie Radikale bildenden Azo- und/oder Peroxidinitiatoren verwenden, wie z. B. Benzoylperoxid, tert.Butylcaprylat, tert.Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, Acetylperoxid, tert.Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan, 1,1-Bis-(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,8- und 1,9-Di-(tert.butylperoxycarbonyl)-heptadecan, Äthylen-bis-(4-tert.butylazo-4- cyanvalerat), Di-tert.butyldiperoxyazelat, Azo-bis-isobutyronitril, 2-tert.Butylazo-2-cyanpropan, 1-tert-Butylazo-1-cyan, cyclohexan, 2,2′-Azo-bis-(2-methylvaleronitril), Di-tert.butyl-4,4′-azo-bis-(4-cyanperoxyvalerat) und Di-tert.butyldiperoxycarbonat.
Man kann alle bekannten Polymerisationsmethoden anwenden; vorzugsweise wird die Polymerisation jedoch erfindungsgemäß in Masse, in Lösung und/oder in Suspension durchgeführt. Ferner kann das Verfahren entweder ansatzweise und/oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann isotherm in einer oder mehreren Stufen und/oder nicht-isotherm unter Anwendung eines programmierten Temperaturganges durchgeführt werden. Bei dem bevorzugten Verfahren wird die Polymerisation mindestens während des überwiegenden Teils der Polymerisationsdauer bei kontinuierlich steigender Temperatur, z. B. mit einem programmierten Temperaturgang, durchgeführt, so daß der Hauptteil der Polymerisationswärme zum Erhitzen des Reaktorinhalts ausgenutzt wird.
Die Geschwindigkeit, mit der man die Temperatur bei der Polymerisation steigert (oder steigen läßt), d. h. Δ T/Δ t, worin Δ T die Temperaturzunahme mit der Zeit Δ t bedeutet, wird durch Faktoren, wie das gewünschte Molekulargewicht, die zur Verfügung stehende Kühlungskapazität, den Reaktionsdruck usw., beeinflußt. Im allgemeinen kann Δ T/Δ t Werte von 5°C/h bis 50°C/h haben, vorzugsweise hat dieser Ausdruck Werte von 5 bis 50°C/h. Im Verlaufe der Polymerisation kann Δ T/Δ t den gleichen Wert oder verschiedene Werte haben. Wenn die Polymerisation isotherm durchgeführt wird, ist Δ T/Δ t = 0.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 40 bis 200°C, vorzugsweise von 70 bis 150°C, variieren.
Bei dem bevorzugten Verfahren werden Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol oder Dichlorstyrol, homopolymerisiert und/oder mit einem oder mehreren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren copolymerisiert.
Im Rahmen der Erfindung können alle Vinyl- und/oder Vinylidenmonomere verwendet werden, die sich durch freie Radikale polymerisieren lassen. Zu diesen gehören aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, kohlenwasserstoffsubstituierte Styrole, wie tert.Butylstyrol, Vinyltoluol und teilweise oder vollständig hydrierte oder halogenierte Derivate solcher Vinylaromaten (z. B. Vinylcyclohexan, Chlor-, Fluor- oder Bromstyrol). Andere verwendbare Vinylmonomere sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluoräthylen, Ester von Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäureisobutylester, Diäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat usw. Andere Vinylester, die verwendet werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat usw. Ferner eignen sich als Monomere Dienmonomere, wie Butadien, Isopren oder Chloropren, andere Monomere, wie Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid, Allylmonomere, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Allyldiglykolcarbonat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril.
Eine unvollständige Liste von Monomeren, die für die Copolymerisation mit aromatischen Vinylverbindungen verwendet werden können, umfaßt Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurenitril, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurenitril, Methacrylsäureisobutylester, Acrylsäuremethylester, Diäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Isopren, Chloropren, Butadien-(1,3), 2-Fluorbutadien-(1,3), Maleinsäureanhydrid, andere Vinylaromaten (z. B. Styrol und α-Methylstyrol).
Die Gesamtkonzentration an Radikalketteninitiatoren bei dem Verfahren beträgt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerkonzentration (vorzugsweise 0,05 bis 1,0% auf reiner Basis). Das Gewichtsverhältnis von Initiator zu Ergänzungskatalysator beträgt mindestens 2 : 1. Die bevorzugten Konzentrationen an Ergänzungsinitiator betragen auf reiner Basis 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, und vorzugsweise 0,005 bis 0,5%.
Der Ausdruck "auf reiner Basis" bedeutet, daß etwaige Verunreinigungen bei der Berechnung der Initiatorkonzentration nicht mit einbegriffen werden. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentwerte auf das Gewicht.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die Prüfmethode für die vergleichende Auswertung einer Anzahl von Polymerisationsinitiatoren als Ergänzungsinitiatoren. Bei der technischen Homopolymerisation von Styrol in Masse darf das fertige Polymere nicht mehr als 0,1 Gew.-% Restmonomeres enthalten. Daher werden in den Beispielen nur diejenigen Verbindungen als für die Verwendung als Ergänzungsinitiatoren brauchbar angesehen, die ein Polymeres liefern, welches nicht mehr als 0,1% Restmonomeres enthält.
Experimentelles Verfahren
Bezogen auf eine Beschickung von 5 g des Monomeren (Styrol) wird die erforderliche Menge eines jeden Initiators unter Verwendung seines Analysenwertes berechnet. Alle Initiatorkonzentrationen werden auf reiner Basis ausgedrückt, selbst wenn der tatsächlich verwendete Initiator eine Reinheit von weniger als 100% aufweist.
Die Initiatoren werden in "Miniaturbechern" auf einer analytischen Waage abgewogen, worauf die "Miniaturbecher" in zuvor gereinigte Reagensgläser aus schwerschmelzbarem Glas (18×150 mm) eingegeben werden, worauf man 5 g Styrol zusetzt. Die Reagensgläser werden in Eiswasser gekühlt, mit Stickstoff ausgespült und mit dem Gebläse zugeschmolzen.
Die zugeschmolzenen Reagensgläser werden in ein thermostatisch gesteuertes, durch einen Rührer in Bewegung gehaltenes Ölbad eingesetzt, dessen Temperatur durch einen Rheostaten geregelt wird.
Nach beendeter Polymerisation werden die Reagensgläser aus dem Ölbad herausgenommen und in zuvor gekühlten Kupferrohren mindestens eine halbe Stunde in einen Tiefkühler eingesetzt (um zu gewährleisten, daß keine Nachpolymerisation erfolgt). Hierauf werden die Reagensgläser zerbrochen, und das Polymere wird in 50 ml Benzol (das 0,01 g Benzochinon je Liter Benzol enthält) gelöst. Ein Teil der Lösung wird verwendet, um den Restgehalt an Styrol durch Gaschromatographie zu bestimmen. Der Rest der Lösung wird in 300 ml Methanol ausgefällt. Das Polymere wird abfiltriert und im Vakuumofen bei 50°C getrocknet.
Um das mittlere Molekulargewicht auf Grund der Viskosität ( V ) zu berechnen, wird eine Benzollösung des Polymeren (0,5 g/dl) verwendet, um die Viskosität in einem Cannon-Ubbelhode-Viskosimeter bei 25°C zu bestimmen. Durch Extrapolieren der Viskositätsdaten auf eine Konzentration von Null in der üblichen Weise erhält man den Wert für die Intrinsic-Viskosität ([n]), aus dem V nach der in "Phys. Chem.", Band 67, Seite 566 (1963) veröffentlichten Gleichung
berechnet wird. In dieser Gleichung haben die Konstanten für Polystyrol die folgenden Werte:
K = 9,18×10-5 a = 0,743
Abkürzungen für die Initiatoren
R-H1,8-Di-(tert.butylperoxycarbonyl)-heptadecan Luperox 1182,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan TBPBtert.Butylperbenzoat TBPAtert.Butylperacetat TBICOO-tert.Butyl-O-isopropylmonoperoxocarbonat Luperox 500RDicumylperoxid DTBPDi-tert.butylperoxid R-2333,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester Lupersol 1012,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexan TDIBa,α′-Bis-(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol D-2304,4-Bis-(tert.butylperoxy)-valeriansäure- n-butylester R-PA2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat Lupersol 2562,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan
Beispiel 1
Eine Anzahl von verschiedenen Initiatoren wird auf der Basis gleicher Gewichtsmengen als Ergänzungsinitiatoren bei der Polymerisation von Styrol in Masse ausgewertet. Das Initiatorgemisch besteht aus
0,10 phm R-H
0,05 phm Luperox 118 und
0,02 phm Ergänzungskatalysator.
Die Polymerisation wird mit einem programmierten Temperaturgang durchgeführt, der bei 80°C beginnt und konstant bis 135°C fortschreitet. Die Zeitspannen zwischen den einzelnen Temperaturen sind die folgenden:
Die verschiedenen Ergänzungsinitiatoren, die Ergebnisse, nämlich die Restkonzentrationen an Styrol, und das mittlere Molekulargewicht auf Basis der Viskosität (M V ) finden sich in der folgenden Tabelle.
Diese Ergebnisse zeigen, daß nur einer der acht untersuchten Initiatoren, nämlich R-233, imstande ist, die Restkonzentration an Styrol auf den gewünschten Wert von nicht mehr als 0,1 Gew.-% herabzusetzen. Das mittlere Molekulargewicht der Polymeren auf Basis der Viskosität (M V ) ist ungefähr in allen Fällen das gleiche.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Diperoxyketals als Ergänzungskatalysator im Vergleich zu Dicumylperoxid (Luperox 500R).
Das verwendete Initiatorsystem besteht aus einem Gemisch aus 0,10 phm Lupersol 256, 0,05 phm Luperox 118 und 0,02 phm Ergänzungskatalysator.
Die Polymerisation wird mit einem programmierten Temperaturgang durchgeführt, der bei 80°C beginnt und konstant bis 140°C nach dem Programm fortschreitet und dann eine weitere Stunde konstant gehalten wird.
Der Restgehalt an Styrol wird nach 4,0, 4,5 und 5,0 Stunden der Polymerisationsdauer bestimmt; die Ergebnisse sind die folgenden:
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der gewünschte Styrolgehalt in verhältnismäßig kürzerer Zeit erreicht werden kann, wenn man R-233 als Ergänzungskatalysator verwendet.
Durch Verwendung von R-233 als Ergänzungskatalysator bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gelingt es daher, ein Polymeres mit einer Restmonomerkonzentration von nicht mehr als 0,1 Gew.-% in einer recht kurzen Polymerisationszeit von 4 bis 5 Stunden herzustellen. Unter ähnlichen Bedingungen sind die bisher verwendeten Verbindungen, wie TBPB, TBIC und TBPA, nicht imstande, die Restmonomerkonzentration auf den gewünschten Wert herabzusetzen.
Beispiel 3
In Beispiel 1 wurde nachgewiesen, daß R-233, nämlich 3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester, ein guter Ergänzungsinitiator ist. In diesem Beispiel werden das entsprechende tert.Amylanaloge von R-233, nämlich 3,3-Bis-(tert.amylperoxy)-buttersäureäthylester, und zwei andere Verbindungen, nämlich 4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-valeriansäure-n-butylester ("D-230") und 2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat ("R-PA"), als Ergänzungskatalysatoren verwendet. Das Initiatorgemisch und die Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Die Ergebnisse zeigen, daß "D-230" [4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäure-n-butylester], "R-PA" [2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat] und 3,3-Bis-(tert.amylperoxy)-buttersäureäthylester wirksame Ergänzungsinitiatoren sind.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird R-233 als Ergänzungsinitiator in einem dreistufigen isothermen Verfahren der Massenpolymerisation von Styrol ausgewertet. Die erste Stufe der Polymerisation erfolgt 3 Stunden bei 90°C, die zweite Stufe 2 Stunden bei 115°C und die dritte Stufe 1 Stunde bei 130°C.
Die Initiatoren bestehen aus
0,15 phm Lupersol 256,
0,05 phm Luperox 118 und
0,02 phm Ergänzungsinitiator.
Die Ergebnisse sind die folgenden:

Claims (7)

1. Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation von Vinylmonomeren einschließlich aromatischer Vinylmonomerer, dadurch gekennzeichnet, daß es bei mindestens zwei bestimmten, fortschreitend höheren Polymerisationstemperaturen, von denen jede zwischen etwa 40 und 200°C liegt, in Gegenwart von mindestens zwei freie Radikale bildenden Initiatoren bei einer Radikalketteninitiatorgesamtkonzentration von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenkonzentration, durchgeführt wird, von denen einer in verhältnismäßig geringerem Anteil (Ergänzungsinitiator) verwendet wird und die allgemeine Formel aufweist, in der bedeutenx eine Zahl von 1 bis 5 einschließlich,
R₁ einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene tertiäre Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R₅ und R₆ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₆ einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkoxyrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Aralkoxyrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen tertiären Alkylperoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,während der andere Initiator in überwiegender Menge angewandt wird und eine 10 Stunden-Halbwertszeittemperatur unter 100°C aufweist, wobei das Verhältnis von Initiator zu Ergänzungsinitiator mindestens 2 : 1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation isotherm bei zwei bestimmten Temperaturen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bestimmten Temperaturen in gesonderten Teilen des Polymerisationsverfahrens angewandt werden, bei dem die Temperatur des Systems ständig erhöht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diperoxyketal 3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester, 3,3-Bis-(tert.amylperoxy)-buttersäureäthylester, 4,4-Bis-(tert.butylperoxy)-valeriansäure-n- butylester oder 2,2-Di-(tert.butylperoxy)-propylacetat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als den in überwiegender Menge vorliegenden Initiator 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als den in überwiegender Menge vorliegenden Initiator 1,8-Di-(tert.butylperoxycarbonyl)-heptadecan verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ergänzungsinitiator eine Kombination von 3,3-Bis- (tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester und 2,5-Di- methyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan in einem Gewichtsverhältnis von 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan zu 3,3-Bis-(tert.butylperoxy)-buttersäureäthylester von 2,5 : 1 verwendet.
DE19772756035 1977-01-06 1977-12-15 Verfahren zur radikalkettenpolymerisation von vinylmonomeren Granted DE2756035A1 (de)

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DE2756035A1 DE2756035A1 (de) 1978-07-13
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