DE2946819C2

DE2946819C2 -

Info

Publication number: DE2946819C2
Application number: DE2946819A
Authority: DE
Inventors: Akinori Kameyama; Hiroyasu Saito; Jihei Iwaki Fukushima Jp Inomata
Original assignee: NIPPON KASEI CHEMICAL CO Ltd IWAKI FUKUSHIMA JP
Current assignee: NIPPON KASEI CHEMICAL CO Ltd IWAKI FUKUSHIMA JP
Priority date: 1978-11-18
Filing date: 1979-11-16
Publication date: 1988-05-26
Also published as: FR2441635A1; IT1162798B; DE2946819A1; GB2034725A; FR2441635B1; GB2034725B; IT7927392A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Präcopolymeres sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Aus der DE-AS 12 60 147 und BE-PS 6 54 791 sind Präcopolymere bzw. Verfahren zur Herstellung derselben bekannt, nach welchem Diallylphthalate mit Triallylcyanurat (TAC) als Comonomerem erhalten werden. Die thermische Beständigkeit dieser Präcopolymeren ist jedoch nicht aussreichend.

Ferner sind als homopolymere Präcopolymere des Diallylphthalats (DAP), solche des Diallylorthophthalates (DAOP) oder des Diallylisophthalates (DAIP) bekannt, die wegen ihrer günstigen Stabilität als Formmasse und als Vorimprägniermase eingesetzt werden. Die hiermit erhaltenen polymeren Endprodukte können wegen ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften für Elektroartikel wie Gerätestecker, Schalter, Stöpsel, Magnetkerne oder Grundplatten für gedruckte Schaltungen verwendet werden. Diese Polymerisate weisen hinsichtlich ihrer Stabilität bei höheren Temperaturen ebenfalls Mängel auf, indem sie beispielsweise Gewichtsverluste erleiden oder einer plötzlichen und heftigen thermischen Zersetzung unterliegen, so daß ihre Einstzfähigkeit auf bestimmte Anwendungsgebiete beschränkt ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Präcopolymeren, das zu fertigem Kunststoffmaterial ohne die oben erwähnten Mängel verarbeitet werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Präcopolymeres mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 200°C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 15 000 und einem Molverhältnis von Diallylorthophthalat- zu Triallylisocyanurat-Einheiten von 95 : 5 bis 40 : 60 bzw. von Diallylisophthalat- zu Triallylisocyanurat-Einheiten von 95 : 5 bis 30 : 70 vorgeschlagen, das hergestellt ist durch

a) Erhitzen einer monomeren Mischung aus Diallylorthophthalat oder Diallylisophthalat und Triallylisocyanurat bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und Anhalten der Polymerisationsreaktion bei Erreichen des gewünschten Umwandlungsgrades der Copolymerisation durch Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr und durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur unter 150°C oder
b) durch Erhitzen einer monomeren Mischung aus Diallylorthophthalat oder Diallylisophthalat und Triallylisocyanurat in Gegenwart eines üblichen Initiators für die Radikalpolymerisation bei einer Temperatur, bei welcher der Initiator freie Radikale erzeugt, und Anhalten der Polymerisationsreaktion bei Erreichen des gewünschten Umwandlungsgrades der Copolymerisation durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur.

Das durchschnittliche Molekulargewicht wird wie üblich nah der Dampfphasen-Osmometrie bestimmt, wie sie beispielsweise in Makromol. Chem. 177, 1447-1464 (1976) beschrieben ist.

Zur Lösung der oben erwähnten Aufgabe werden ferner Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Präcopolymeren vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß eine monomere Mischung aus Diallylorthophthalat oder Diallylisophthalat und Triallylisocyanurat auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff erhitzt wird und die Copolymerisationsreaktion bei Erreichen des gewünschten Umwandlungsgrades durch Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr und durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur unter 150°C angehalten und das gebildete Präcopolymere mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 200°C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 15 000 und einem Molverhältnis von Diallylorthophthalat- zu Triallylisocyanurat-Einheitenn von 95 : 5 bis 40 : 60 bzw. von Diallylisophthalat- zu Triallylisocyanurat-Einheiten von 95 : 5 bis 30 : 70 gewonnen wird, oder in Gegenwart eines üblichen Initiators für die Radikalpolymerisation auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher der Initiator freie Radikale erzeugt, und die Copolymerisationsreaktion bei Erreichen des gewünschten Umwandlungsgrades durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur angehalten und das gebildete Präcopolymere mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 200°C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 15 000 und einem Molverhältnis von Diallylorthophthalat- zu Triallylisocyanurat-Einheiten von 95 : 5 bis 40 : 60 bzw. von Diallylisophthalat- zu Triallylisocyanurat- Einheiten von 95 : 5 bis 30 : 70 gewonnen wird.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Präcopolymeren von Diallylphthalaten mit Triallylisocyanurat (TAIC) als Comonomeren zu erheblich besseren Produkten führen im Vergleich mit solchen Präcopolymeren, die mit Triallylcyanurat (TAC) erhalten worden sind, wenngleich ein Tautomeriegleichgewicht zwischen Cyanursäure und Isocyanursäure besteht. Man kann davon ausgehen, daß die leichte Abspaltbarkeit des Wasserstoffatoms, das von einem Stickstoffatom des symmetrischen Triazinringes zum jeweiligen benachbarten Carbonylsauerstoffatom wandern kann und umgekehrt, durch Substitution des Wasserstoffatoms durch eine andere Gruppe, nämlich, wie im vorliegenden Fall, durch eine Allylgruppe, derart erschwert wird, daß ein Übergang in die jeweils andere tautomere Form nur noch, wenn überhaupt, unter extremen Temperaturbedingungen erfolgt. Eine einfache Isomerisierung von TAC in TAIC und/oder umgekehrt tritt daher unter milden Bedingungen überhaupt nicht auf. Eine Isomerisierung von TAC zu TAIC kann in gewissem Umfange bei einer Temperatur oberhalb 250°C eintreten, wogegen eine entsprechende umgekehrte Isomerisierung von TAIC zu TAC bisher nicht bekanntgeworden ist und den Schluß zuläßt, daß es sich bei TAIC um ein sehr stabiles Isomeres handelt, das auch keiner Hydrolyse unterliegt.

Außerdem unterscheidet sich der Polymerisationsmechanismus des TAIC von dem des TAC, was sich darin ausdrückt, daß die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation der TAC größer als die des TAIC ist, was darauf zurückzuführen is, daß TAC die Gruppe -O-Allyl aufweist, während TAIC statt dessen einen Triazinring besitzt.

Bei der Copolymerisation ohne Verwendung eines weiteren Initiators wird im allgemeinen als molekularer Sauerstoff ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder gasförmiger Sauerstoff selbst eingesetzt, wobei die Copolymerisation um so schneller voranschreitet, je größer die Konzentration an Sauerstoff in dem System ist.

Der Sauerstoff kann in das System in der Weise eingeführt werden, daß man das sauerstoffhaltige Gas in das Copolymerisationssystem einbläst. Jedoch kann auch jede andere Methode angewandt werden, die geeignet ist, das sauerstoffhaltige Gas in das obere Gebiet des Copolymerisationssystems zu bringen, wo das Gas mit der die Monomermischung enthaltenden Flüssigkeit unter Rühren in Berührung gebracht wird.

Da die Copolymerisation für einen Durchgang bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 100°C eine unwirtschatlich lange Zeit gebraucht, andererseits die Umsetzung bei einer Temperatur von mehr als 300°C heftig wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 100 bis 300°C, vorzugsweise von 150 bis 200°C, durchgeführt.

In den Fällen, in denen ein Radikalpolymerisations-Initiator eingesetzt werden soll, kann als solcher in der Regel ein organisches Peroxid oder eine Azoverbindung verwendet werden. Vorzugsweise werden z. B. Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Azo-bis-isobutylnitril u. dgl. eingesetzt. Wenn die Polymerisation in Gegenwart solcher Initiatoren durchgeführt wird, dann ist die Anwesenheit von Sauerstoff unerwünscht, und dementsprechend wird die Polymerisation vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. unter Kohlendioxid oder Stickstoff, ausgeführt. Die Menge des Initiators, der bei der Copolymerisation eingesetzt wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Die Polymerisation schreitet jedoch um so schneller fort, je größer die Menge an Initiator ist, und umgekehrt. Vorzugsweise beträgt die Menge an Initiator 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Monomeren. Man wählt eine Reaktionstemperatur, bei der der Initiator freie Radikale bildet.

Die Wärmefestigkeit des fertigen polymeren Produktes, das aus dem erfindungsgemäßen Präcopolymeren hergestellt wird, hängt von der Menge an TAIC-Einheiten in dem Präcopolymeren ab. Je größer diese Menge ist, um so größer ist auch die Wärmefestigkeit des Endproduktes. Ab einer Menge von etwa 5 Mol-% an TAIC macht sich die Wirkung der TAIC-Einheiten deutlich bemerkbar. Bei der Kombination von DAOP mit TAIC wird anspruchsgemäß ein Molverhältnis DAOP : TAIC von 95 : 5 bis 40 : 60 eingehalten, während bei der Kombination von DAIP mit TAIC ein Molverhältnis DAIP : TAIC von 95 : 5 bis 30 : 70 eingehalten.

Für das erfindungsgemäße Präcopolymere sind ein Schmelzpunkt bzw. ein Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 200°C, gute Fließeigenschaften im geschmolzenen Zustand und eine gute Löslichkeit in einer Reihe von Lösungsmitteln erforderlich. Die Erweichungstemperatur hängt von der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Präcopolymeren ab. In den Fällen, in denen das Präcopolymere aus DAOP und TAIC aufgebaut ist und die Menge an TAIC-Einheiten mehr als 60 Mol-% der Gesamtmenge des Präcopolymeren ausmacht, oder in denen das Präcopolymere aus DAIP und TAIC aufgebaut ist und die TAIC-Einheiten mehr als 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Präcopolymeren, betragen, erhält man Präcopolymere mit einem Schmelzpunkt über 200°C.

Ferner ist in den Fällen, in denen das durchschnittliche Molekulargewicht des Präcopolymeren geringer als 5000 ist, die Copolymerisationsumwandlung der monomeren Mischung zu gering, während andererseits in den Fällen, in denen das durschschnittliche Molekulargewicht des Präcopolymeren größer als 15 000 ist, der Schmelzpunkt des Präcopolymeren höher als 200°C liegt.

Es ist daher erforderlich, daß das erfindungsgemäße Präcopolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 15 000 in einer gleichförmigen Zusammensetzung besitzt und daß das Präcopolymere kein durch Vernetzungsreaktionen entstandendes Mikrogel enthält.

Um Präcopolymere mit den gewünschten Eigenschaften gemäß der Erfindung zu erhalten, ist es erforderlich, den Grad der Copolymerisationsumwandlung während des Herstellungsverfahrens von Zeit zu Zeit in jedem Ansatz genau zu bestimmen und die Polymerisationsreaktion anzuhalten, sobald der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist.

In den Fällen, in denen das Präcopolymere durch Radikal- Copolymerisation einer Mischung aus DAP und TAIC unter Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff oder in Gegenwart eines Initiators hergestellt wird, erweist es sich als vorteilhaft, wenn die Radikal-Copolymerisation zu dem Zeitpunkt angehalten wird, an dem der Brechungsindex (n), die Viskosität (in Centipoise, bestimmt bei 25°C) oder ein anderer geeigneter Parameter der Reaktionsmischung die aus den entsprechenden Eichkurven ersichtlichen, vorher ermittelten vorgegebenen Werte erreichen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die Fig. 1 bis 6 herangezogen.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Grad der Copolymerisationsumwandlung (d. h. die pro Zeiteinheit gebildete Gewichtsmenge des Copolymeren, dividiert durch die Gewichtsmenge der eingesetzten monomeren Mischung und multipliziert mit 100, ausgedrückt in %) und dem Brechungsindex der Copolymerlösung (n) für drei verschiedene Copolymerisationsansätze, in denen monomeres DAOP und TAIC in verschiedenen Mengenverhältnissen durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff copolymerisiert wurde.

Fig. 2 zeigt die gleiche Beziehung in zwei Fällen, in denen monomeres DAIP und TAIC in verschiedenen Mengenverhältnissen durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff copolymerisiert wurde.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Umwandlungsgrad der Copolymerisation (in %) und der Viskosität (in Centipoise bei 25°C) einer Copolymerlösung für zwei verschiedene Copolymerisationsansätze, in denen monomeres DAIP und TAIC in verschiedenen Mengenverhältnissen durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff copolymerisiert wurde.

Fig. 4 zeigt die gleiche Beziehung wie in Fig. 2, wobei jedoch die Copolymerisation in Gegenwart eines Radikalpolymerisations-Initiators durchgeführt wurde.

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Zusammensetzung der monomeren Mischung aus DAOP und TAIC, dargestellt durch den Molenbruch von TAIC oder von DAOP, und dem Brechungsindex (n) der monomeren Mischung.

Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Zusammensetzung der monomeren Mischung (DAIP und TAIC), dargestellt durch den Molenbruch von DAIP, und dem Brechungsindex der monomeren Mischung.

In den Fig. 1 bis 6 bedeuten die Linien 1 bis 9 und 12 die Eichkurven. Der Punkt 10 in Fig. 5 zeigt, daß der Brechungsindex (n) einer Mischung aus 1,3 Molen DAOP und 0,7 Molen TAIC 1,5149 beträgt, und aus dem Punkt 11 in Fig. 5 läßt sich der Brechungsindex für eine Mischung aus DAOP und TAIC mit einem Molverhältnis von 67,5 : 32,5 ablesen.

Wird beispielsweise eine Mischung von DAOP und TAIC mit einem Molverhältnis von 1,5 : 0,5 in Gegenwart von Sauerstoff durch Erhitzen copolymerisiert und werden dabei die einander entsprechenden Werte für die Copolymerisationsumwandlung (in %) und den Brechungsindex (n) der Reaktionsmischung auf der Abszisse bzw. auf der Ordinate eines Coordinatensstems mit der Laufzeit aufgetragen, dann erhält man eine Eichkurve wie Linie 1 in Fig. 1. Ebenso erhält man bei der Copolymerisation einer Mischung aus DAOP und TAIC im Molverhältnis 1,0 : 1,0 durch Auftragen der entsprechenden Werte für die Copolymerisationsumwandlung auf der Abszisse und für den Brechungsindex auf der Ordinate eine Eichkurve wie Linie 3 in Fig. 1. Für die Copolymrisation einer Mischung von DAIP und TAIC im Molverhältnis von 1,5 : 0,5 erhält man als Eichkurve die Linie 4 in Fig. 2. Wird eine Mischung von DAIP und TAIC mit einem Molverhältnis von 1,0 : 1,0 copolymerisiert, dann erhält man in gleicher Weise als Eichkurve die Linie 5 in Fig. 2.

Wenn jedoch eine Mischung von DAIP und TAIC mit einem Molverhältnis von 1,5 : 0,5 copolymerisiert wird und dabei die entsprechenden Werte für die Copolymerisationsumwandlung und für die Viskosität der Reaktionsmischung auf der Abszisse bzw. auf der Ordinate aufgetragen werden, dann erhält man einen anderen Eichkurventyp wie Linie 6 in Fig. 3. In gleicher Weise erhält man bei der Copolymerisation einer Mischung aus DAIP und TAIC mit einem Molverhältnis von 1,8 : 0,2 als Eichkurve die Linie 7 in Fig. 3. Linie 8 in Fig. 4 stellt die Eichkurve für die Copolymerisation einer Mischung aus DAIP und TAIC im Molverhältnis 1,5 : 0,5 dar, wobei die Umsetzung durch Erhitzen in Gegenwart eines Initiators erfolgte, und wobei die Werte für den Brechungsindex auf der Ordinate der Fig. 4 aufgetragen wurden.

Für den Fall, daß eine Copolymerisation mit einer Mischung von beispielsweise DAOP und TAIC mit einem Molverhältnis von 1,5 : 0,5 durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt wird und die Copolymerisation wunschgemäß an einem Punkt angehalten werden soll, bei dem die Copolymerisationsumwandlung 25% erreicht hat, kann man aus der Eichkurve 1 in Fig. 1 ablesen, daß die Copolymerisation angehalten werden sollte, wenn der Brechungsindex der Reaktionsmischung den Wert 1,5309 erreicht hat.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß man anhand einer einmal aufgestellten Eichkurve, in der die Werte für die Copolymerisationsumwandlung gegen diejenigen des Brechungsindexes oder der Viskosität der Reaktionsmischung, bezogen auf das Molverhältnis der Monomeren in der Ausgangsmischung, aufgetragen sind, in einfacher Weise in der Lage ist, die Copolymerisationsumwandlung zu verfolgen.

Man kann die Eichkurve auch in einer anderen Weise aufstellen, indem man ein bereits hergestelles Präcopolymeres in kleinen Portionen zu einem monomeren Gemisch aus DAP und TAIC zufügt, wobei die Komponenten in diesem monomeren Gemisch im gleichen Molverhältnis wie im monomeren Ausgangsprodukt für das oben genannte Präcopolymere vorliegen sollen. Brechungsindex und Viskosität der auf diese Weise erhaltenen Mischungen (Monomermischung und Präcopolymeres) werden in bestimmten Zeitabständen nach jeder Zugabe von Präcopolymerem bestimmt.

Wenn die Copolymerisation erfindungsgemäß durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff, also ohne Vorliegen eines besonderen Initiators in dem Reaktionssystem, durchgeführt wird, wird die Copolymerisation in einfacher Weise durch Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr und durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur unter 150°C angehalten.

Nach der Unterbrechung der Copolymerisationsreaktion wird in einem weiteren Schritt nicht-umgesetztes monomeres DAP und TAIC aus dem Copolymerisationssystem zurückgewonnen.

Zur leichten Rückgewinnung der noch vorhandenen Monomeren unterwirft man das Copolymerisationssystem einer Destillation unter vermindertem Druck, der weniger als etwa 0,5 mm Hg beträgt, und bei einer Temperatur von weniger als etwa 150°C, um ein weiteres Copolymerisieren zu verhindern.

Da auch nach erfolgter Destillation eine geringe Menge von nicht-umgesetztem monomerem DAP und TAIC in dem Rückstand des rohen Präcopolymeren verbleibt, ist es erforderlich, auch diese zurückzugewinnen. Zu diesem Zweck wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Lösungsmittel zugefügt, das die monomeren DAP und TAIC, nicht aber das erfindungsgemäße Präcopolymere löst. Mit diesem Lösungsmittel werden die restlichen Monomeren aus dem rohen Präcopolymeren extrahiert, so daß das aus DAP- und TAIC- Einheiten bestehende Präcopolymere zurückbleibt. Das zurückgebliebene Präcopolymere wird durch Zentrifugieren, Filtrieren unter Unterdruck oder unter Druck mit dem Lösungsmittel gewaschen und, falls notwendig, getrocknet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Präcopolymere zeichnet sich dadurch aus, daß es, wenn es unter Verwendung von DAOP hergestellt wird, eine verbesserte Wärmebeständigkeit der polymeren Endprodukte bewirkt, und wenn es unter Verwendung von DAIP hergestellt wird, eine verbesserte Lagerfähigkeit des Präcopolymeren selbst und außerdem eine verbesserte Wärmebeständigkeit der polymeren Endproduke zeigt.

Geeignete Lösungsmittel für die Extraktion der restlichen Monomeren oder zum Waschen des erfindungsgemäßen Präcopolymeren sind niedrige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol u. dgl. und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan u. dgl.

Wenn die Copolymerisation in Gegenwart eines Initiators durchgeführt wird, wird die Umsetzung ebenfalls bei Erreichen des gewünschten Copolymerisationsumwandlungsgrades durch sofortige Kühlung des Copolymerisationssystems angehalten, worauf eines der oben erwähnten Lösungsmittel zu der Reaktionsmischung zugefügt wird, um nicht-umgesetzes DAP und TAIC zu extrahieren und das Präcopolymere zu gewinnen. Die Zusammensetzung der durch Destillation und Extraktion zurückgewonnenen Mischung an nicht-umgesetztem DAP und TAIC läßt sich leicht in bekannter Weise durch Messung des Brechungsindexes der Mischung bestimmen. Die Zusammensetzung der restlichen Monomerenmischung im Copolymerisationssystem enthält die Monomeren DAP und TAIC in einem anderen Verhältnis, zeigt infolgedessen eine andere Reaktivität und unterscheidet sich daher von dem ursprünglich eingesetzten Monomerengemisch. Will man daher die zurückgewonnene Monomerenmischung als Ausgangsmaterial für den nächsten Copolymerisationsansatz in der gleichen monomeren Zusammensetzung wie beim ersten Ansatz oder mit einer anderen Zusammensetzung einsetzen, dann ist es erforderlich, die tatsächliche Zusammensetzung des zurückgewonnenen Monomerengemisches zu kennen und gegebenenfalls zu korrigieren, um die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten.

Die Beziehungen zwischen der Monomerenmischung aus DAP und TAIC und dem Brechungsindex dieser Mischung wird zweckmäßigerweise vorher bestimmt. Diese Beziehungen werden durch eine Eichkurve dargestellt, wie beispielsweise in den Fig. 5 und 6 gezeigt, wobei die Zusammensetzung (Molenbruch des TAIC der Mischung) auf der Abszisse und der Brechungsindex auf der Ordinate aufgetragen werden. Dementsprechend kann die Zusammensetzung der monomeren Mischung leicht dadurch korrigiert werden, daß man, während man den Brechungsindex der monomeren Mischung bestimmt, daß entsprechende Monomere zu der Mischung zufügt. Selbstverständlich wendet man dieses Verfahren möglichst auf die zurückgewonnene Monomerenmischung an, damit diese in dem nachfolgenden Copolymerisationsansatz wiederverwendet werden kann.

Wie in Fig. 5 gezeigt, besitzt eine monomere Mischung aus 1,3 Molen DAOP und 0,7 Molen TAIC, also mit einem Molenbruch von 1,3/(1,3+0,7)=0,65 für DAOP und einem Molenbruch von 1-0,65=0,35 für TAIC, deren Schnittpunkt 10 auf der Eichkurve 9 in Fig. 5 liegt, einen Brechungsindex von 1,5149, wie aus der Fig. 5 leicht zu ersehen ist. Aus der mit einer solchen monomeren Mischung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsmischung erhält man eine zurückgewonnene Monomerenmischung mit einem Brechungsindex von 1,5150, dem der Punkt 11 auf der Eichkurve der Fig. 5 entspricht, aus dem sich für die Zusammensetzung der zurückgewonnenen monomeren Mischung das Molverhältnis von DAOP : TAIC mit 67,5 : 32,5 ergibt. Wenn diese zurückgewonnene Monomerenmischung in der gleichen Copolymerisationsreaktion erneut eingesetzt werden soll, dann muß vorher eine bestimmte Menge TAIC zugesetzt werden, bis die Monomerenmischung wieder einen Brechungsindex von 1,5149 erreicht hat.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß es sich bei der aufgezeigten Methode zur Bestimmung der Zusammensetzung der Monomerenmischung mittels Brechungsindex oder Viskosität um eine außerordentlich einfach, schnell und genau ausführbare Bestimmungsmethode handelt, verglichen mit den bisher bekannten Methoden zur Bestimmung der DAP-Einheiten durch die Verseifungszahl und zur Bestimmung der TAIC-Einheiten durch Messung des Stickstoffgehaltes.

Die Erfindung wid nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für Sauerstoff versehen war, wurden 295,5 g (1,2 Mole) DAOP und 199,2 (0,8 Mole) TAIC eingeleitet. Unter Rühren und gleichzeitigem Einblasen von Luft in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/Min. wurde eine Coplymerisation 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 160°C durchgeführt. Am Ende des Copolymerisationsverlaufs betrug die Viskosität der Reaktionsmischung 1100 cP bei 25°C. Nachdem die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war, wurde sie in 5 Liter Methanol eingegeben. Das ausgefallene feste Präcopolymere wurde durch Unterdruckfiltration abgetrennt. Das abgetrennte Präcopolymere wurde dreimal mit jeweils 100 ml Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Das getrocknete Produkt besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 11 200 (bestimmt nach der Dampfdruckmethode in einer Benzollösung), eine Bromzahl von 61 und einen Schmelzbereich von 150 bis 170°C.

Das auf diese Weise erhaltene Präcopolymere besaß eine molare Zusammensetzung von TAIC : DAOP = 48 : 52, berechnet aus dem Stickstoffgehalt des Präcopolymeren, der 8,15% betrug.

Um eine möglichst große Einheitlichkeit der Präcopolymerzusammensetzung zu erzielen, wurde der folgende Versuch einer fraktionierten Fällung durchgeführt:

10 g des Präcopolymeren wurden in 50 ml Benzol gelöst und zu dieser Lösung unter Rühren langsam 30 ml Methanol zugefügt zur Ausfällung des Präcopolymeren. Nach der Abtrennung durch Zentrifugieren wurde das Präcopolymere getrocknet, wobei man 3,6 g des Produktes erhielt. Die abgesetzte Substanz enthielt 8,15% Stickstoff und hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 11 300. Im folgenden Schritt wurden 30 ml Methanol zu dem Filtrat zugefügt, das bei der Zentrifugierung angefallen war, und das Verfahren in der gleichen Weise wiederholt, wie oben beschrieben. Es wurden 2,1 g der getrockneten abgesetzten Substanz erhalten, die 8,16% Stickstoff enthielt und ein durcschnittliches Molekulargewicht von 11 200 aufwies.

Ferner wurden 100 ml Methanol zu dem zweiten Filtrat zugefügt und anschließend wie vorher verfahren, wobei man 4,2 g ausgefällte Substanz erhielt, die 8,15% Stickstoff enthielt und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 11 000 aufwies.

Da die durch fraktionierte Fällung erhaltenen verschiedenen Fraktionen der gefällten Substanz praktisch den gleichen Stickstoffgehalt und ein gleiches durchschnittliches Molekulargewicht aufwiesen, kann daraus geschlossen werden, daß das erhaltene Präcopolymere aus TAIC- und DAOP-Einheiten eine einheitliche Zusammenetzung aufwies.

Beispiele 2 bis 10

In einem ähnlichen Reaktionsgefäß und unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 wurde jeweils ein Reaktionsgemisch erhalten, das in der 10fachen Menge Methanol eingetragen wurde, wobei das Präcopolymere abgetrennt, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet wurde. Die Versuche, in denen DAOP und TAIC copolymerisiert wurden, sind in Tabelle 1 und die Versuche der Copolymerisation von DAIP und TAIC in Tabelle 2 zusammengestellt.

Die nach der Copolymerisation drei Monate lang bei Zimmertemperatur gelagerten Präcopolymere zeigten in dieser Zeit keine Änderung ihres durchschnittlichen Molekulargewichts.

Tabelle 1

Copolymerisation von DAOP und TAIC

Tabelle 2

Copolymerisation von DAIP und TAIC

Vergleichsbeispiel 1

In einem ähnlichen Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 492 g DAOP unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Viskosität der Reaktionsmischung betrug 80 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation 480 cP (25°C). Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in 5 Liter Methanol eingetragen. Die Aufarbeitung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wobei man 118 g getrocknetes Präpolymeres erhielt. Das auf diese Weise erhaltene Präpolymere besaß eine Bromzahl von 35, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8500 und einen Schmelzbereich von 102 bis 113°C.

Vergleichsbeispiel 2

In einem ähnlichen Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 492 g DAIP unter den gleichen Bedingungenn und in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Viskosität der Reaktionsmischung betrug 100 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation 560 cP (25°C). Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in 5 Liter Methanol eingetragen. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei man 120 g des Präpolymeren erhielt. Das erhaltene Präpolymere besaß eine Bromzahl von 46, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 9000 und einen Schmelzbereich von 77 bis 94°C.

Prüfung der Wärmebeständigkeit

Die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Prüfkörper entsprechend der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung und die Formungsbedingungen unter Verwendung der nach den Beispielen 4, 5, 6, 9, 10 und 11 erhaltennen Präcopolymeren und der Präpolymeren aus DAOP und DAIP aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden untersucht.
MaterialMenge (Gew.-Teile)

Präpolymeres oder Präcopolymeres100 Talk100 Dicumylperoxid 1

Talk und Dicumylperoxid als Katalysatoren wurden gut mit dem Präcopolymeren oder Präpolymeren vermischt und anschließend zu einem Prüfkörper mit den Abmessungen 90×10×3 mm unter den entsprechenden Bedingungen, die in Tabelle 4 angegeben sind, formgepreßt.

Tabelle 4

Bedingungen beim Formpressen

Die Präcopolymeren aus den Beispielen 4 und 9 mußten mit einem Druck von 100 kg/cm² formgepreßt werden wegen ihres höheren Schmelzpunktes und der weniger guen Fließeigenschaften dieser Präcopolymere, es traten jedoch keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmefestigkeit der geformten Produkte auf.

Die Ergebnisse der Wärmefestigkeitsprüfung und die Prüfungsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Ergebnisse der Wärmefestigkeitsprüfung

Aus Tabelle 5 ist zu ersehen, daß der Gewichtsverlust der Prüfkörper aus den erfindungsgemäßen Präcopolymeren deutlich geringer ist als derjenige der aus den Präpolymeren der Vergleichsbeispiele hergestellten Prüfkörper. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Präcopolymere dem Endprodukt eine deutlich bessere Wärmefestigkeit verleihen als die konventionellen Präpolymeren.

Beispiel 11

In einem Reaktionsgefäß ähnlich dem in Beispiel 1 wurden 295,5 g (1,2 Mol) DAIP und 199,2 g (0,8 Mol) TAIC unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 12 copolymerisiert. 120 Minuten nach Beginn der Umsetzung betrug die Viskosität der Reaktionsmischung 540 cP (bei 25°C), was gemäß der Eichkurve 7 in Fig. 3 einer Copolymerisationsausbeute von etwa 22% entspricht. Die Zufuhr von Sauerstoff wurde eingestellt und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 140°C gekühlt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter einem reduzierten Druck von 0,3 mm Hg destilliert, wobei man 280 g der Monomermischung aus DAIP und TAIC zurückgewann. Zu dem Destillationsrückstand fügte man die dreifache Menge an Methanol unter Rühren zu, wobei ein Feststoff ausfiel, der durch Unterdruckfiltration abgetrennt und dann getrocknet wurde. Man erhielt 113,3 g eines pulvrigen Präcopolymeren, das 3,8 Gew.-% eines nicht-umgesetzten monomeren Gemisches aus DAIP und TAIC enthielt.

Zu Vergleichszwecken wurde die oben erwähnte Copolymerisation wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle der Destillation des nicht-umgesetzten Monomerengemisches die fünffache Menge an Methanol, bezogen auf die Menge der Reaktionsmischung, unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugefügt wurde, wobei sich eine viskose Flüssigkeit absetzte. die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren und das Methanol aus der verbleibenden viskosen Flüssigkeit bei reduziertem Druck durch Destillation entfernt, wobei man 123,6 g eines etwas viskosen, halbfesten Produktes erhielt. Das halbfeste Produkt enthielt 11,8 Gew.-% nicht-umgesetzes Monomerengemisch aus DAIP und TAIC.

Beispiel 12

In einem Reaktionsgefäß ähnlich dem in Beispiel 1 wurden 369,4 g (1,5 Mol) DAIP und124,5 g (0,5 Mol) TAIC zusammen mit 2,47 g Benzoylperoxid unter gleichzeitigem Einleiten von gasförmigem Stickstoff durch das Einleitungsrohr, das in Beispiel 12 zum Einblasen von Sauerstoff benutzt worden war, bei einer Temperatur von 80°C copolymerisiert. 120 Minuten nach Beginn der Umsetzung besaß das Reaktionsgemisch einen Brechungsindex n von 1,5308, was gemäß der Eichkurve 8 in Fig. 4 einer Copolymerisationsausbeute von etwa 22% entspricht. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 2500 ml Methanol unter Rühren gegossen. Der erhaltene ausgefällte Feststoff wurde durch Unterdruckfiltration abgetrennt und dreimal mit jeweils 100 ml Methanol gewaschen und dann getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Precopolymere wog 98,8 g und besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 11 000, eine Bromzahl von 65, einen Schmelzbereich von 113 bis 119°C und ein Molverhältnis DAIP : TAIC von 69,4 : 30,6.

Claims

1. Präcopolymeres mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 200°C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 15 000 und einem Molverhältnis von Diallylorthophthalat- zu Triallylisocyanurat-Einheiten von 95 : 5 bis 40 : 60 bzw. von Diallylisophthalat- zu Triallylisocyanurat-Einheiten von 95 : 5 bis 30 : 70, hergestellt durch

2. Verfahren zur Herstellung eines Präcopolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine monomere Mischung aus Diallylorthophthalat oder Diallylisophthalat und Triallylisocyanurat auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff erhitzt wird und die Copolymerisationsreaktion bei Erreichen des gewünschten Umwandlungsgrades durch Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr und durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur unter 150°C angehalten und das gebildete Präcopolymere mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 200°C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 15 000 und einem Molverhältnis von Diallylorthophthalat- zu Triallylisocyanurat-Einheitenn von 95 : 5 bis 40 : 60 bzw. von Diallylisophthalat- zu Triallylisocyanurat-Einheiten von 95 : 5 zu 30 : 70 gewonnen wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Präcopolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine monomere Mischung aus Diallylorthophthalat oder Diallylisophthalt und Triallylisocyanurat in Gegenwart eines üblichen Initiators für die Radikalpolymerisation auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher der Initiator freie Radikale erzeugt, und die Copolymerisationsreaktion bei Erreichen des gewünschten Umwandlungsgrades durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur angehalten und das gebildete Präcopolymere mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 200°C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 15 000 und einem Molverhältnis von Diallylorthophthalat- zu Triallylisocyanurat-Einheiten von 95 : 5 bis 40 : 60 bzw. von Diallylisophthalat- zu Triallylisocyanurat- Einheiten von 95 : 5 bis 30 : 70 gewonnen wird.