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Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten.
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Ein »Blockmischpolymerisat« besteht im wesentlichen aus mindestens
zwei verschiedenen polymeren Ketten, die miteinander nur durch ihre Endgruppen verbunden
sind. Die Verbindung kann direkt oder über eine Zwischengruppe, z. B. einen Rest
eines Polymerisationsinitiators, erfolgen. Ein Blockmischpolymerisat, das aus den
zwei Monomeren A und B abgeleitet wurde, läßt sich schematisch unter Außerachtlassung
irgendwelcher Zwischenverbindungen auf folgende Weise darstellen: -AAAAABBBBB-während
ein übliches Mischpolymerisat mit einer willkürlichen Struktur, z. B. durch -ABAABABBBAB-oder
mit einer regelmäßig abwechselnden Struktur, z. B. durch -ABABABABAB-dargestellt
wird.
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Jeder polymere Abschnitt eines Blockmischpolymerisates läßt sich
aus der Polymerisation eines einzigen Monomeren ableiten und besitzt daher in jedem
Abschnitt nur eine polymerisierte monomere Einheit. Jeder Abschnitt kann auch von
einem üblichen Mischpolymerisat von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren abgeleitet
werden, wobei jeder Abschnitt des Blockmischpolymerisates die Struktur eines üblichen
Mischpolymerisates besitzt. Ein auf diese Weise von einem Mischpolymerisat aus den
beiden Monomeren A und B und deren anschließende Blockinischpolymerisation mit einem
dritten Monomeren C abgeleitetes Blockmischpolymerisat kann durch folgende Formel
dargestellt werden: - ABAABABBCCCC -Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Blockmischpolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisierbares
monomeres Material mit einem Polymerisationsinitiator gemischt wird, der zwei Initiierungszentren
verschiedener Reaktionsfähigkeit enthält, wobei eines dieser Zentren des monomeren
Materials durch einen »freien Radikal-Mechanismuse unter solchen Bedingungen polymerisiert
wird, daß das zweite Initiierungszentrum nicht aktiviert wird, worauf das polymere
Material, das chemisch gebundene, aktive Reste des Polymerisationsinitiators enthält,
von einem obere schuß dieses Initiators und von nicht polymerisiertem monomerem
Material abgetrennt und mit einem anderen monomeren Material gemischt wird, worauf
die Polymerisation dieses monomeren Materials unter der Einwirkung des zweiten Initiierungszentrums
bewirkt wird.
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Neben den Vinylidenverbindungen führen die Vinylverbindungen zu besonders
wertvollen polymeren Produkten.
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Bei den bekannten Polymerisationsinitiatoren sind die gebräuchlichsten
Initiierungszentren Hydroperoxydgruppen R-O-O-H, Peroxydgruppen R-O-O-R und Azogruppen
R - N = N - R, in denen R für verschiedene organische Reste steht. Die erfindungsgemäßen
Polymerisationsinitiatoren enthalten im gleichen Molekül eine Anzahl von Initiierungszentren,
von denen mindestens zwei Zentren eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit besitzen,
d. h., eine Sorte der Zentren kann zum Zerfall und zur Bildung freier Radikale gebracht
werden, und zwar unter so]chen Bedingungen, bei denen kein oder ein nicht so schneller
Zerfall der anderen Sorte der Zentren bewirkt wird. Die Polymerisationsinitiatoren
können mehr als zwei reaktionsfähige Zentren enthalten; die bevorzugten Verbindungen
enthalten drei reaktionsfähige Zentren, von denen zwei eine ähnliche Aktivität besitzen
und leichter aktiviert werden als das dritte.
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Wenn monomeres Material unter der Einwirkung eines erfindungsgemäßen
Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, entsteht ein Polymerisat, das Reste
des Initiators enthält, die chemisch an die Polymerisatmoleküle gebunden sind. Wenn
die Polymerisation unter solchen Reaktionsbedingungen ausgeführt wurde, daß nur
eines der reaktionsfähigen Zentren des Initiators aktiviert wurde, sind die Reste
des Initiators in dem Sinne aktiv, daß sie noch Initiierungszentren enthalten, die
zur Polymerisation
eines zweiten Monomeren verwendet werden können.
Eine solche zweite Polymerisation führt zu einem Blockmischpolymerisat, in dessen
Molekül die beiden Abschnitte über den inaktiven Rest des Polymerisationsinitiators
miteinander verbunden sind.
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Bei der Herstellung von Blockmischpolymerisaten ist es zweckmäßig,
die Herstellung von anderem polymerem Material außer dem Blockmischpolymerisat auf
einem Minimum zu halten, so daß es vorteilhaft ist, wenn die erste Polymerisation
zu Polymerisatmolekülen führt, die alle einen aktiven Rest des Initiators besitzen,
so daß bei der zweiten Polymerisationsstufe nur Blockmischpolymerisate gebildet
werden. Geeignete Initiatoren lassen sich durch folgende Strukturformel darstellen:
X-R-Y-R-X in der X für die Initiierungszentren steht, die zur Bildung freier Radikale
aktiviert werden können, ohne daß eine Aktivierung des zweiten Zentrums Y stattfindet.
Wenn ein solcher Initiator zur Herstellung eines Blockmischpolymerisates aus zwei
Monomeren A und B verwendet wird, läßt sich die Struktur des anfänglichen Polymerisates
des Monomeren A auf folgende Weise darstellen: -AAAA-R-Y-R-AAAA-Wenn dieses Polymerisat
mit dem Monomer B gemischt und die Polymerisation durch die Aktivierung des zweiten
Zentrums Y bewirkt wird, kann die Struktur des Blockmischpolymerisates wie folgt
dargestellt werden: -AAAA-R-BBBB -Bei dem obigen Schema wird vorausgesetzt, daß
die Initiierungszentren X unter Bildung freier Radikale der Struktur R-Y-R-X und
R-Y-R zerfallen und daß das Polymerisat, welches das aktive Zentrum Y enthält, unter
Bildung von zwei Radikalen der Formel - AAAA - R zerfällt.
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Polymerisationsinitiatoren, die in der ersten Polymerisationsstufe
aus jedem reaktionsfähigen primären Zentrum zwei Radikale bilden, von denen nur
eines das reaktionsfähige sekundäre Zentrum enthält, sind weniger brauchbar, da
beide Radikale eine Anlagerungspolymerisation bewirken und daher mindestens ein
Teil des gebildeten Polymerisates keine aktiven Reste des Polymerisationsinitiators
enthält. In ähnlicher Weise ist es zweckmäßig, daß das zweite Initiierungszentrum
bei seiner Aktivierung nur freie Radikale bildet, die an die anfänglich gebildeten
Polymerisationsmoleküle chemisch gebunden sind.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren können Polymerisationsinitiatoren
verwendet werden, bei denen die Aktivierungstemperatur der beiden Zentren verschieden
ist.
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Die erste Polymerisation findet bei einer Temperatur statt, bei der
nur das aktivere der beiden Zentren aktiv ist, und die zweite Polymerisation erfolgt
bei einer höheren Temperatur, bei der das zweite Zentrum ausreichend aktiv wird,
um die Polymerisation einzuleiten. Vorzugsweise ist die Differenz zwischen den beiden
reaktionsfähigen Zentren so groß, daß die beiden Polymerisationen bei Temperaturen
ausgeführt werden können, die wenigstens 500 C auseinanderliegen.
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Polymerisationsinitiatoren, die zwei Initiierungszentren enthalten,
von denen eines durch Zugabe eines geeigneten bestimmten Aktivators zum Reaktionsmedium
aktiviert werden kann, sind ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Beispielsweise sind Verbindungen, die eine Peroxyd- und eine Hydroperoxydgruppe
enthalten, besonders wertvoll, da die Hydroperoxydgruppe, z. B. in einem Redox-System,
unter Bedingungen aktiviert werden kann, bei denen die Peroxydgruppe nicht
aktiviert
wird. In gleicher Weise sind auch Verbindungen, die eine Azogruppe und eine Peroxyd-
oder Hydroperoxydgruppe enthalten, häufig brauchbare Initiatoren.
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Zu den brauchbaren Polymerisationsinitiatoren gehören z. B.
die entsprechenden Ortho- und Paraisomere und ihre Homologen,
und seine Meta- und Orthoisomeren und ihre Homologen sowie der Initiator der Formel
und seine Homologen.
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Die Polymerisation der ersten oder der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann in homogener Phase durchgeführt werden, die aus dem zu polymerisierenden
monomeren Material oder dem mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel verdünnten
monomeren Material besteht.
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Die Polymerisationen können auch unter heterogenen Bedingungen als
Emulsionspolymerisation und Perlpolymerisation durchgeführt werden.
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Wenn eines der reaktionsfähigen Initiierungszentren eines erfindungsgemäßen
Polymerisationsinitiators z. B. aus einer Hydroperoxydgruppe besteht, die unter
den Bedingungen einer »Redox(<-Polymerisation aktiviert wird, wird die erste
Polymerisationsstufe vorzugsweise unter diesen Bedingungen durchgeführt. »Redox«-
oder reduktionsaktivierte Polymerisationssysteme eignen sich besonders für die erste
Polymerisationsstufe, da sie eine Polymerisation bei überraschend niedrigen Temperaturen
bewirken und daher eine geringere Gefahr besteht, daß das zweite Initiierungszentrum
in dieser Stufe zerstört wird. Außerdem ergibt der Zerfall einer solchen Gruppe
wie einer Hydroperoxydgruppe unter »Redoxa-Polymerisationsbedingungen nur ein einziges
freies Radikal. Es
sind viele »Redoxa-Systeme bekannt, die alle
außer dem üblichen Polymerisationsinitiator ein Metallsalz enthalten, das eine oxydierte
und reduzierte Form besitzen kann.
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Im allgemeinen werden Eisensalze verwendet, doch wurden auch schon
die Salze von Kupfer, Cer und anderen Metallen mit gutem Erfolg verwendet. »Redox«-Polymerisationen
können als wäßrige Emulsionspolymerisationen durchgeführt werden, wenn andere wasserlösliche
Bestandteile, z. B. Reduktionsmittel, wie Zucker,- vorhanden sind.
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Bei der zweiten Polymerisationsstufe wird vorzugsweise eine so hohe
Konzentration des die aktiven Radikale enthaltenden Polymerisates wie möglich verwendet.
Je niedriger das Molekulargewicht des die aktiven Radikale enthaltenden Polymerisates
ist, um so leichter ist es, eine hohe Konzentration der aktiven Zentren bei der
zweiten Polymerisationsstufe zu erhalten. Es ist daher zweckmäßig, die erste Polymerisationsstufe
unter Bedingungen durchzuführen, bei denen ein Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht
erhalten wird. Zur Erreichung dieses Zieles sind viele Verfahren bekannt. Wenn ein
»Redox<t-Polymerisationssystem angewendet wird, lassen sich beispielsweise Produkte
mit niedrigem Molekulargewicht herstellen, indem die Polymerisation in einer wäßrigen
Emulsion einer Lösung des zu polymerisierenden Monomeren in einem geeigneten, mit
Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
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Die zweite Polymerisationsstufe zur Herstellung des Blockmischpolymerisates
erfolgt unter Polymerisationsbedingungen, die die Initiierungszentren die mit dem
in der ersten Stufe gebildeten Polymerisat chemisch gebunden sind, aktivieren. Beispielsweise
kann das Polymerisat der ersten Stufe isoliert und in einem inerten Lösungsmittel
oder im zweiten Monomeren gelöst und dann die Endpolymerisation unter homogenen
Bedingungen durchgeführt werden. Wenn das Polymerisat der ersten Stufe in Form einer
Emulsion des Polymerisates erhalten wurde, in der der gesamte Polymerisationsinitiator
verbraucht wurde, kann ein etwa vorhandener Überschuß des Monomeren der ersten Stufe
entfernt und das zweite Monomere zur Emulsion zugegeben werden.
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Dann wird die Mischung den Bedingungen unterworfen, die das zweite
Initiierungszentrum des Polymerisationsinitiators aktivieren.
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Während der zweiten Polymerisationsstufe findet für gewöhnlich eine
gewisse Homopolymerisation statt, die dazu führt, daß das Produkt oftmals eine Mischung
aus Blockmischpolymerisaten und normalen Polymerisaten ist. Das Ausmaß der auftretenden
Homopolymerisation kann oftmals dadurch verringert werden, daß die Polymerisationsbedingungen
sorgfältig kontrolliert werden, z. B. die Konzentration des Polymerisates der ersten
Stufe und des Monomeren der zweiten Stufe. Bei der zweiten Polymerisationsstufe
sind zweckmäßigerweise keine Übertragungsmittel (»transfer agents«) vorhanden, da
sie das Ausmaß der auftretenden Homopolymerisation vergrößern.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate können aus
der Reaktionsmischung nach den üblichen Verfahren gewonnen werden, die zur Gewinnung
von normalen Polymerisaten aus ähnlichen Reaktionsmischungen angewendet werden.
Die Blockmischpolymerisate sind besonders wertvoll, da sie eine interessante Mischung
der Eigenschaften von polymeren Materialien entsprechend jedem Abschnitt des Blockmischpolymerisates
besitzen. Sie werden häufig in Mischung mit normalen Polymerisaten der verwendeten
Monomeren hergestellt. Solche Mischungen besitzen wegen ihres Gehaltes an Blockmischpolymerisaten
wertvolle Eigenschaften.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate. Die Gewichtsteile und Volumteile stehen
in gleicher Beziehung zueinander wie Kilogramm und Liter.
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Beispiel 1 Als Polymerisationsinitiator wurde in der ersten Stufe
unter »Redoxa-Polymerisationsbedingungen Bis-(m-2-hydroperoxy-2-propyl-a-cumyl)-peroxyd,
das nachstehend als Bis-hydroperoxyd A bezeichnet wird, verwendet.
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10 Volumteile inhibitorfreies Methylmethacrylat, das 0,032 Gewichtsteile
Bis-hydroperoxyd A enthielt, wurde unter Vakuum in eine Glasampulle gegeben. Diese
Ampulle wurde zusammen mit weiteren 10 Volumteilen Methylmethacrylat, das 0,4 Volumteile
einer 0,50/0eigen Lösung von Osmiumsäure (Os O,) in Äthylacetat enthielt, in ein
unter Vakuum stehendes Polymerisationsgefäß gegeben. Die Ampulle wurde zerbrochen,
so daß sich die Methylmethacrylatlösung des Bis-hydroperoxyd A mit dem die Osmiumsäure
enthaltenden Methylmethacrylat mischen konnte. Das Reaktionsgefäß wurde auf 300
C erhitzt und die Polymerisation dilatometrisch verfolgt.
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Nach 250 Minuten, als ungefähr 2001o des Methylmethacrylats polymerisiert
waren, wurde das überschüssige Monomere durch Destillation entfernt und das Polymerisat
in Aceton gelöst, das dann wieder durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt
wurde, um sicherzustellen, daß kein monomeres Methylmethacrylat mehr vorhanden war.
Es wurden 4,04 Gewichtsprozent Polymerisat erhalten.
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1,77 Gewichtsteile dieses Polymethylmethacrylats wurden in 2,8 Gewichtsteilen
von im Vakuum destilliertem Styrol und 12,63 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst und
die Mischung dann zum Erstarren gebracht und unter Hochvakuum in einer Glasampulle
eingeschmolzen. Nach 50 Stunden bei 110° C waren ungefähr 7501o des ursprunglich
vorhandenen Styrols polymerisiert, dann wurden überschüssiges Styrol und Chlorbenzol
durch Destillation im Vakuum entfernt und hierbei nach jeder Destillation Chloroform
und Methyläthylketon zugegeben. Das hierbei gebildete rohe Blockmischpolymerisat
hatte eine Phasenumwandlung 2. Ordnung von 68° C und konnte zu einer brüchigen Folie
verpreßt werden. Ein Teil des rohen Produktes wurde mit Cyclohexan in einem Soxhlet-Extraktor
extrahiert, um etwa vorhandenes Polystyrol zu entfernen. Das sich hierbei ergebende
Blockmischpolymerisat enthielt 68 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des polymerisierten,
im rohen Produkt vorhandenen Styrols.
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Zu Vergleichszwecken wurde Styrol in der gleichen Konzentration wie
im obigen Beispiel in Chlorbenzol gelöst, ohne daß Polymethylmethacrylat vorhanden
war.
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Die Temperatur der Mischung wurde auf 110° C gehalten, und die Polymerisationsgeschwindigkeit
betrug nach dilatometrischer Bestimmung etwa 1717 der Polymerisationsgeschwindigkeit,
die gemäß Beispiel 1 in Anwesenheit eines Polymethylmethacrylats erzielt wurde,
das Reste des Initiators mit Peroxydgruppen enthielt.
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Beispiel 2 Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 wurde eine
Probe Polymethylmethacrylat hergestellt, wobei 6,03 10-3 Mol je Liter Bis-hydroperoxyd
A und 0,050i0ige Osmiumsäure verwendet wurden. 27 Gewichtsteile dieses Polymerisates,
43 Gewichtsteile im Vakuum destilliertes Styrol und 200 Gewichtsteile Chlorbenzol
wurden 70 Stunden auf 110° C erhitzt. Dann wurden das überschüssige Monomere und
das Chlorbenzol durch wiederholte Destillation im Vakuum wie im Beispiel 1
entfernt,
wobei 0,66 Gewichtsteile eines rohen Blockmischpolymerisates mit einem Gehalt an
polymerisiertem Styrol von etwa 70°/0 erhalten wurden. Das Produkt wurde dann durch
Lösung in Chloroform fraktioniert, worauf es in überschüssigem Aceton ausgefällt
und die unlöslichen und löslichen Fraktionen getrennt gewonnen wurden. Das in Aceton
lösliche Material enthielt 45 Gewichtsprozent polymerisiertes Methyhnethacrylat
und war ein Blockmischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Styrol. Die Ausbeute
belief sich auf 68 Gewichtsprozent des rohen Materials.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisates,
dadurch gekennzeichnet, daß eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit einem Polymerisationsinitiator
gemischt wird, der zwei Initiierungszentren unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit
besitzt, durch eines dieser Zentren dann eine Polymerisation des Monomeren entsprechend
einem »freien Radikal-Mechanismus( unter Bedingungen bewirkt wird, bei denen das
zweite Initiierungszentrum nicht
aktiviert wird, worauf das Polymerisat, das chemisch
gebundene, aktive Reste des Polymerisationsinitiators enthält, vom überschüssigen
Initiator und Monomeren abgetrennt wird, das polymere Material mit einem anderen
Monomeren gemischt und die Polymerisation des letzteren durch das zweite Initüerungszentrum
bewirkt wird.