DE3228480A1

DE3228480A1 - Verfahren zur herstellung eines copolymeren von aromatischen vinylverbindungen und maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE3228480A1
Application number: DE19823228480
Authority: DE
Inventors: Kenji Seki; Eiichi Chiba Terada
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1981-08-05
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1983-05-26
Also published as: FR2511013B1; GB2106524B; US4420599A; GB2106524A; FR2511013A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren auf der Basis von Styrol, mit ausgezeichneter Transparenz bzw. Durchsichtigkeit und thermischer Beständigkeit, das als kontinuierliche Mas~ sen- Polymerisation mit einer ausgezeichneten Produktions-Wirksamkeit in industriell vorteilhafter Weise durchgeführt werden kann.

Im allgemeinen sind als Harze auf Styrolbasis mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit Styrol~Maleinsäureanhydrid-Copolymere bekannt.

Jedoch neigt eine Copolymerisationsreaktion der aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, und Maleinsäureanhydrid zur Bildung von alternierenden Copolymeren, da die Reaktionsfähigkeit des Maleinsäureanhydrids hoch ist. Daher war es unmöglich, in üblichen Verfahren ein gleichmäßiges und brauchbares Copolymeres herzustellen, bei dem der Gehalt an Maleinsäureanhydrideinheiten in

25 einem speziellen Bereich gesteuert wird.

Aus diesem Grunde wurden als Verfahren zur Herstellung derartiger brauchbarer Copolymerer erstens ein Verfahren zur Durchführung der Copolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid als Massen-Polymerisation in einem Ausmaß von 5 bis 40 % Styrol zur im wesentlichen vollständigen Copolymerisation und Durchführung der Polymerisation von verbleibendem Styrol durch Suspensionspolymerisation (JA-Patentveröffentlichung Nr.

19914-/1979) und zweitens ein Verfahren unter Zusatz von Methylmethacrylat als dritter Bestandteil bei der Copolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid

(JA offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 102614-/1980) beschrieben.
5

Jedoch wird das Produkt im vorstehenden Verfahren (1) zu einem Gemisch des Copolymeren mit einem äußerst hohen Gehalt des Maleinsäureanhydrids, das durch die Massen-Polymerisation erhalten wird, und eines Styrolhomopolymeren, das durch die Suspensionspolymerisation erhalten wird. Daher weist das vorstehende Verfahren (1) Hachteile auf, da das erzeugte Copolymere eine geringe thermische Beständigkeit und eine schlechte Transparenz hat und das Copolymere heterogen wird, da es bei der Polymerisation in Masse ausgefällt wird. Andererseits ist es bei der vorstehenden Verfahrensweise (2), da das Methylmethacrylat als dritter Bestandteil unerläßlich ist, unmöglich, das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere zu erhalten und das erzielte Copolymere unterschei-

20 det sich von diesem

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirksamen Herstellung eines Copolymeren auf Styrolbasis, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere Transparenz, und thermische Beständigkeit , aufweist und das kontinuierlich in einfacher Arbeitsweise durchgeführt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist auch die Herstellung eines Copolymeren auf Styrolbasis mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit

³^ sowie thermischer Beständigkeit.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Copolymeres von aromatischer Viny!verbindung und Maleinsäureanhydrid hergestellt durch Zusatz von Maleat-Halbester in zwei oder mehreren Stufen zu der aromatischen Vinylverbindung zur Durchführung der Copolymerisation und Cyclisieren der Einheit des Maleat-Halbesters durch Entalkoholieren.

Durch, die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren von aromatischer Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid bereitgestellt. Das Copolymere weist eine ausgezeichnete Transparenz und thermische Beständigkeit auf.

Die aromatische Vinylverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Hauptausgangsmaterial zur Herstellung des Copolymeren. Beispiele für die aromatischen Vinylverbindungen sind Styrol, oc-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Viny!toluol und deren Gemische.

Der mit der aromatischen Vinylverbindung zu copolymerisierende Maleat-Halbester ist ein Monoester, der erhalten wird durch Zusatz von Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu dem Maleinsäureanhydrid und gewöhnlich kann er nach einer Verfahrensweise erhalten werden, bei der das Maleinsäureanhydrid und der vorbestimmte Alkohol in fast gleichem Molverhältnis vermischt werden und miteinander bei einer Temperatur unter 100 ⁰C während 1 bis 3 Stunden umgesetzt werden. Beispiele für den Maleat-Halbester umfassen Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Mono-n-propylmaleät, Mono-n-butylmaleat und dergleichen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es, wenn die aromatische Vinylverbindung und der Maleat-Halbester copolymerisiert werden, notwendig, den Maleat-Halbester in zwei oder mehrere Teile aufzuteilen und gewöhnlich in zwei bis fünf Teile aufzuteilen'und anschließend jeden Teil dem Eeaktionssystem zuzusetzen. Wenn der Maleat-Halbester zu dem Reaktionssystem in einer Stufe zugefügt

³^ wird, ohne ihn in zwei oder mehrere Teile aufzuteilen, tritt zwar die im Falle des Zusatzes von Maleinsäureanhydrid mögliche abrupte Reaktion nicht auf, jedoch wird ein Copolymeres mit einem relativ höheren Gehalt des

Maleat-Halbesters in gleicher Weise in einem frühen Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion gebildet und der Gehalt wird allmählich verringert und schließlich wird das Homopolymere der aromatischen Vinylverbindung erzeugt, das keinen Gehalt an Maleat-Halbester aufweißt. Als Ergebnis erhält man als Copolymeres ein Gemisch mit einer schlechten Transparenz. Wird das Maleinsäureanhydrid anstelle des Maleat-Halbesters verwendet, so erfolgt die Copolymerisationsreaktion derart rasch» daß die Steuerung der Reaktion äußerst schwierig wird und das Maleinsäureanhydrid muß nacheinander in geringer Menge zugesetzt werden. Wird jedoch der Maleat-Halbester gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt und in zwei bis fünf Teile aufgeteilt und jeder Teil zugefügt, so kann das gewünschte Copolymere mit ausgezeichneter Transparenz und thermischer Beständigkeit erzeugt werden.

V/ird, wie vorstehend beschrieben, der Maleat-Halbester dem Reaktionssystem, in zwei oder mehreren Stufen zugesetzt, so kann er für jede Stufe in gleicher Menge zugesetzt werden oder in einer schrittweise verringerten Menge.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht- insbesondere keine Beschränkung für das Verhältnis der Menge der aromatischen Vinylverbindung und des Maleat-Halbesters und es kann in geeigneter Weise je nach den physikalischen Eigenschaften des gewünschten Copolymeren gewählt werden; gewöhnlich wird es jedoch derart eingestellt, daß die aromatische Vinylverbindung 60 bis 98 Gew.-% und der Maleat-Halbester 40 bis 2 Gew.-% betragen. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis sollte bei 70 bis 95 Gew«~% der aromatischen Vinylverbindung und bei 30 bis 5 Gew.-% des Maleat-Halbesters liegen.

Auch ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Verbesserung der Schlagzähigkeit des erhaltenen Copolymeren möglich, die Copolymerisationsreaktion der aromatischen Viny!verbindung und des Maleat-Halbesters in Anwesenheit von Kautschuk durchzuführen. Als in dem Eeaktionssystem vorhandener Kautschuk können verschiedene Arten verwendet werden, beispielsweise Butadienkautschuk, Styrol.-Butadien-Kautschule, Isoprenkautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschule, und dergleichen können verwendet werden.' Die Menge des Kautschuks kann in geeigneter Weise je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymeren bestimmt werden« Im Falle einer großen Kautschukmenge wird die Stoßzähigkeit des erhaltenen Copolymeren verbessert, jedoch wird die Transpai'enz verringert. Daher sollte die Kautschukmenge je nach der Verwendung des Copolymeren eingestellt werden und gewöhnlich kann die Kautschukmenge auf 2 bis JO Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der aromatischen Vinylverbindung und des Maleat-Halbesters, eingestellt v/erden.

Um insbesondere die Schlagzähigkeit des Copolymeren zu verbessern, kann die Anzahl der Zugaben des Maleat-Halbesters während der Copolymerisationsreaktion verringert werden, nämlich auf etwa zwei.

Erfindungsgemäß können andere Vinylverbindungen gegebenenfalls zugesetzt werden. Beispiele für diese Vinylverbindungen sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Ester von Acrylsäure, Ester von Methacrylsäure und dergleichen. Die Menge der Vinylverbindung ist nicht besonders begrenzt, sie kann jedoch gewöhnlich auf den Bereich von unter 4-0 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der aromatischen Vinylverbindung und des Maleat-Halbesters, eingestellt werden.

Auch, ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, einen Katalysator oder Polymerisationsregulator zu dem Reaktionssystem zur Förderung der Polymerisationsreaktion oder zur Einstellung des Polymerisationsgrades zuzufügen. Als Katalysator kann ein Radikal erzeugendes Mittel und dergleichen verwendet werden und Beispiele für die Katalysatoren umfassen organische Peroxide wie Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und dergleichen oder Polymerisationsinitiatoren vom Azotyp,

wie Azobisisobutylonitril und dergleichen. Als Polymerisationsregulator können Mercaptane und dergleichen verwendet werden.
bzw. Azobisisobutyronitril Darüber hinaus wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Medium wie Wasser oder organisches Lösungsmittel nicht notwendigerweise verwendet, wenn die Reaktion durchgeführt wird, da die Polymerisationsreaktion aus~ reichend als Massen-Polymerisation bzw. Polymerisation in Masse verläuft. Es kann jedoch eine geringe Menge des Lösungsmittels zu dem Reaktionssystem zugefügt werden oder kann eine Polymerisation in Lösung durchgeführt werden. Als bei der Polymerisation in Lösung zu verwendendes Lösungsmittel werden vorzugsweise Ketone wie Aceton, Methyläthylketon; aromatische Verbindungen wie Toluol, Benzol oder Cyclohexan und dergleichen verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die aromatische Vinylverbindung zu dem Reaktionssystem gefügt und falls notwendig werden andere Vinylverbindungen, Katalysato ren, Polymerisationsregulatoren, eine Kautschukkomponente oder Lösungsmittel zugesetzt und anschließend kann der Maleat-Halbester in einige Teile aufgeteilt und zu dem Reaktionssystem in geeigneten Intervallen zugesetzt werden. Es ist zwar selbstverständlich möglich, einen Teil des Maleat-Halbesters zu Beginn des

Reaktionssystems zuzusetzen, wird jedoch die gesamte Menge des zu "verwendenden Maleat-Halbesters zu Beginn zugesetzt, so kann das Ziel der Erfindung wie vorstehend beschrieben nicht erreicht werden.

Die Reaktionsbedingungen unterliegen keiner besonderen Begrenzung und sie können in geeigneter Weise gewählt werden« Gewöhnlich wird die Temperatur auf 50 bis 180 G und vorzugsweise auf 70 bis 160 ⁰G eingestellt und der Polynierisationstyp kann als Polymerisation in Masse, Polymerisation in Lösung und dergleichen gewählt v/erden. Sowohl der kontinuierliche Typ als auch der ansatzweise Typ können verwendet werden. Insbesondere ist das erfindungsgemäße "Verfahren geeignet zur kontinuierlichen Polymerisation in Masse und die Reaktion.kann mit äußerst hoher Leistungsfähigkeit durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie vorstehend beschrieben, wird zuerst ein Copolymeres von aromatischer Vinylverbindung und Maleat-Halbester erhalten. Anschließend wird das Copolymere aus aromatischer Vinylverbindung und Maleat-Halbester Behandlungen unterzogen, wie einer Trocknung unter verringertem Druck, Schmelzen durch Wärme unter Anwendung eines Flashers bzw. Entspannungsverdampfers, Dünnfilmverdampfers, einer Strangpreßvorrichtung bzw. Extrudiervorrichtung und dergleichen, um das Copolymere zu entalkoholieren. Als Ergeb-

³^ nis wird die Maleat-Halbestereinheit in dem Copolymeren cyclisiert unter Umwandlung in die Einheit von Maleinsäureanhydrid. Wird die vorstehende Behandlung durchgeführt, so kann ein Copolymeres von aromatischer Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid mit ausgezeichneter Trans-

parenz und thermischer Beständigkeit erhalten werden.

Wie vollstehend beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren zu einem gewünschten Copolymeren führen durch

aufgeteilte Zugabe des Maleat-Halbesters in etwa zwei bis fünf Stufen, ohne daß die Ausgangsmaterialien stu~ fenweise zugesetzt v/erden. Der Betrieb des Verfahrens ist leicht durchzuführen und auch die verwendete Vorrichtung ist einfach;.daher ist das erfindungsgeraäße Verfahren äußerst vorteilhaft als industrielles Verfahren geeignet. Das Verfahren kann auch als kontinuierliehe Polymerisation in Masse durchgeführt werden und da keine Ausfällung des Polymeren während der Polymerisation erfolgt, ist die Herstellungs-Leistungsfähigkeit besonders groß. Da darüber hinaus der Gehalt der Maleinsäureanhydrideinlieiten in dem erhaltenen Copolymeren wahlfrei auf dem Bereich von unter 40 Gew.-% eingestellt werden kann, können verschiedene aromatische Vinylver™ bindung-Maleinsäureanhydrid-Copolymere mit ausgezeichneter !Transparenz, thermischer Beständigkeit und Schmelzfließfähigkeit und dergleichen je nach dem Verwendungs-

20 zv/eck des Produkts erhalten werden.

Das resultierende Copolymere kann wirksam als Material für verschiedene industrielle Gebiete, Baumaterialien und Verpackungsmaterialien verwendet werden. 25

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel^ I₁ 30

In einen vollständigen Mischreaktor mit einem Volumen von 2 1 wurden 1240 g Styrol, 159,5 S Mono-n-butylmaleat, 1,56 g Dicumylperoxid und 220 g Toluol beschickt und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 117 °C durchgeführt.

Die Umwandlung in der ersten Stufe betrug 50 %. Anschliessend wurden 88,5 g Mono-n-butyl-maleat zu dem Reaktionssystem gefügt und die Reaktion wurde 6 Stunden

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weitergeführt. Anschließend x^urde das Reaktionsprodukt wieder ausgefällt un.d in Petroläther gereinigt und es wurde unter verringertem Druck getrocknet, wodurch, das Copolymere von Styrol-Mono-n-butylmaleat erhalten wurde. Die Endumwandlung betrug 80 %. Anschließend wurde dieses Copolymere einer Strangpreßvoi'richtuiig mit Entlüftung "bei 230 C zugeführt und die Entalkoholierung wurde in der Vorrichtung durchgeführt zux» Cyclisierung der Mono-n~butylmaleateinheit in dem Copolymeren, um sie in die Maleinsäureanhydrideinheit umzuwandeln, wodurch das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (Umwandlung 85 %) erhalten wurde. Die Eigenschaften des Copolymeren sind

15 in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

■ In einen vollständigen Mischreaktor mit einem Volumen von 2 1 wurden 124-0 g Styrol, 112,7 g Mono-n-butylmaleat, 1,56 g Dicumylperoxid und 220 g Toluol gefügt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 117 C durchgeführt. Die Umwandlung in der ersten Stufe betrug JO %. Anschließend wurden 82,6 g Mono-n-butylmaleat zu dem Reaktionssystem gefügt und die Reaktion wurde 3 Stunden fortgesetzt. Die Umwandlung in der zweiten Stufe betrug 50 %. Schließlich wurden 56,6 g Mono-n-butylmaleat zu dem Realctionssystem gefügt und die Reaktion wurde 3,5 Stunden fortgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt wieder aus-

³^ gefällt und in Petroläther gereinigt und es wurde unter verringertem Druck getrocknet, wodurch, man ein Styrol-Mono-n-butylmaleat-Gopolymeres erhielt. Die endgültige Umwandlung betrug 82 %. Anschließend wurde dieses Copolymere einem Vakuumtrockner bei 210 ⁰C zugeführt und die Entalkoholierung wurde durchgeführt, um die Mono-nbutylmaleat einheit in dem Copolymeren zur Umwandlung in die Maleinsäureanhydrideinheit zu cyclisieren, wodurch, das Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid

(Umwandlung 100 °/o) erzielt wurde. Die Eigenschaften des Copolymeren sind in der Tabelle I aufgeführt. 5

Beispiel 3

In einen vollständigen Mischreaktor mit einem Volumen von 2 1 wurden 1240 g Styrol, 85,2 g Monomethylmaleat, 1}56 g Dicumylperoxid und 220 g Toluol beschickt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 117 ⁰C durchgeführt. Die Umwandlung in der ersten Stufe betrug 28 %. Anschließend wurden 61,4 g Monomethylmaleat zu dem Ee akt ions syst em gefügt und die Reaktion wurde weitere 2 Stunden durchgeführt. Die Umwandlung in der zweiten Stufe betrug 52 %- Zu diesem Reaktionssystem wurden 42,8 g Monomethylmaleat gefügt und die Reaktion wurde 3,5 Stunden weitergeführt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt wieder ausgefällt und in Petroläthex' gereinigt und es wurde unter verringertem Druck getrocknet, wodurch ein CopοIymeres von Styrol-Monoraethylmaleat erhalten wurde. Die endgültige Umwandlung betrug 81 %. Anschließend wurde dieses Copolymere in einen Vakuumtrockner bei 210 C eingebracht und anschließend wurde in dieser Stufe entalkoholiert, um die Einheit des Monomethylmaleats ' in dem Cöpolymeren zur Umwandlung in die Einheit von Malein-· säureanhydrid zu cyclisieren, wodurch ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (Umwandlung 100 %) erzielt wurde* Die Eigenschaften des Cöpolymeren sind in der

⁸⁰ Tabelle I aufgeführt.,

Be zugsbeispiel 1

In einen vollständigen Mischreaktor mit einem Volumen von 2 1 wurden 124O g Styrol, 248 g. Mono-n~butylmaleat, 1,56 g Dicumylperoxid und 220 g Toluol beschickt und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 117 °G durchgeführt, worauf daü Reaktionsprodukt wieder ausgefällt und in Petroläther

gereinigt und unter verringertem Druck getrocknet wurde_} •wodurch das Copolymere von Styrol und Mono-n-butylmaleat erhalten wurde. Die endgültige Umwandlung betrug 45 %. Anschließend wurde dieses Copolymere in einen Vakuumtrockner bei 210 ⁰C eingebracht und eine Entalkoholieinmg wurde in dieser Stufe durchgeführt, um die Einheit des Mono-n-butylmaleats in dem Copo3.ymeren zur Umwandlung in die Maleinsäureanhydrideinheit zu cyclisieren, wodurch das Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid (Umwandlung 100 °/o) erhalten wurde. Die Eigenschaften des Copolymeren sind in der Tabelle I aufgeführt.

15 Beispiel 4

In einen vollständigen Mischrealetor mit einem Volumen von 2 1 wurden 1240 g Styrol, 103,7 g Mono-n-butylmaleat beschickt und die Reaktion wurde 1,5 Stunden bei 140 ⁰C durchgeführt. Die Umwandlung in der ersten Stufe betrug 31 %- Anschließend wurden 76,0 g Mono-n-butylmaleat zu dem Reaktionssystem gefügt und die Reaktion wurde zwei Stunden fortgesetzt. Die Umwandlung in der zweiten Stufe betrug 63 %♦ Anschließend wurden 52,1 g des Mono-nbutylmaleats zu dem Reaktionssystem gefügt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 150 °C fortgesetzt. Die endgültige Umwandlung betrug 81 %. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt unter Vakuum bei 210 C getrocknet, um das restliche Monomere zu entfernen und gleichzeitig

³^ wurde eine Entalkoholierung durchgeführt, um die Monon-butylmaleat einheit in dem Copolymeren zu cyclisieren und in die Maleinsäureanhydrideinheit umzuwandeln, wodurch das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (Umwandlung 100' °/o) erzielt wurde. Die Eigenschaften des Copoly-

³⁵ meren sind in der Tabelle I aufgeführt.

^:-^: i ~ ·.:-.-.:. 3228460

yergleichsyersuch 1

Mit Ausnahme einer Reaktionszeit von 10 Stunden in Bezugsbeispiel 1 wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 gearbeitet und man erhielt das Styrol~Mono»~n-~butyl- ■ maleat-Copolymere (Umwandlung 78 %). Anschließend wurde dieses Copolymere in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 entalkoholiert, wodurch das Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid (Umwandlung 100 %) erhalten wurde. Die Eigenschaften des Copolymeren sind in der Tabelle I aufgeführt.

¹⁵ Vergleichsversuch 2

Mit Ausnahme der Verwendung von Monomethylmaleat anstelle von Mono-n-butylmalea.t im Verglcichsversuch 1 wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wodurch das Copolymere von Styrol und Monomethylmaleat erhalten wurde (Umwandlung 80 %). Anschließend wurde die Entalkoholierung in gleicher Weise wie im Vergleichsversuch 1 durchgeführt, wodurch man das Styrο1-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (Umwandlung 100 %) erhielt.

Die Eigenschaften des Copolymeren sind in der Tabelle I aufgeführt.

Bezugsbeispiel 2

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 2 1 wurden 7000 g Styrol beschickt und es wurde bei 70 C au rühren begonnen. Anschließend wurde ein Gemisch aus 5OO g Maleinsäureanhydrid, 10 g Azobisisobutylonitril und JOOO g Methyläthylketon kontinuierlich in einem Ausmaß von 9 ml/min während 5 Stunden, anschliessend in einem Ausmaß von 4,9 ml/min während 4 Stunden und schließlich in einem Ausmaß von 2,5 ml/min während 1,5 Stunden zur Durchführung der Reaktion zugesetzt«

Das Reaktionsprodukt wurde in Petroläther gegossen, um das Copolymere zu gewinnen und wurde unter verringertes! Druck getrocknet, wodurch das Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid erhalten wurde. Die Eigenschaften des Copolymeren sind in der Tabelle I gezeigt.

Beispiel 5

10

In diesem Beispiel wurden ein erster Reaktor, ein zweiter Reaktor und ein dritter Reaktor und ein Dünnfilmverdampfer verwendet und es wurde eine kontinuierliche Copolymerisation in Masse durchgeführt.

15

Der erste Reaktor wies einen Rührer auf, der zu einer Rotation von 60 Upm geeignet war und sein Fassungsvermögen betrug 12 1. Der zweite Reaktor war ein Reaktor vom rohrförmigen Typ mit einem äußeren Kühler und einem Fassungsvermögen von 16 1. Der dritte Reaktor war ein Reaktor vom rohrförmigen Typ mit einem äußeren Kühler und einem Fassungsvermögen von 20 1. Der Dünnfilm- bzw. Dünnschichtverdampfer wies einen Rührer auf, der mit 25 Upm rotieren konnte und sein Fassungsvermögen betrug 20 1. Das obere Ende des zweiten Reaktors war mit dem Boden des ersten Reaktors verbunden. Das obere Ende des dritten Reaktors war mit dem Boden des zweiten Reaktors verbunden. Ein Ende des Dünnfilmverdampfers war mit dem Boden des dritten Reaktors verbunden. Zum ersten Reaktor, der bei 135 ⁰C gehalten wurde, wurden 6 l/h Styrol und 250 ml/h Mono-n-butylmaleat beschickt und das resultierende Gemisch wurde darin umgesetzt. Anschließend wurde das Gemisch aus dem Boden des ersten Reaktors entnommen und in den zweiten Reaktor eingeführt, der bei 138 ⁰C

³⁵· gehalten wurde. Gleichzeitig wurden 23O ml/h Mono-nbutylmaleat in den zweiten Reaktor beschickt. Nachdem das resultierende Gemisch darin umgesetzt war, wurde das Gemisch aus dem Boden des zweiten Reaktors entnommen

und in den dritten Reaktor, der bei 175 °C gehalten wurde, eingeführt. Gleichzeitig wurden 2J5 ml/h Mono~nbutylmaleat in den dritten Reaktor beschickt. Nach der Umsetzung wurde das resultierende Gemisch aus dem Boden des dritten Reaktors entnommen und in den Dünnfilmverdampfer eingebracht, der unter 266 mbar (200 Torr) bei 220 ⁰C gehalten wurde, um in 100 % Umwandlung zu entalkoholieren. Das aus dem Boden des dritten Reaktors entnommene Gemisch bestand zu 91 % aus dem Copolymeren von Styrol und Mono-n-butylmaleat. Das heißt, die Umwandlung von Styrol und Mono-n-butylmaleat zum Copolymeren betrug 91 %.

Das Produkt, erhalten durch Entalkoholieren, im Dünnfilmverdampfer war das Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid. Die Eigenschaften des Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid sind in der Tabelle I

20 aufgeführt.

co σι	Bezugs- bsp. 1	Bezugs- bsp. 2	durchschn. Molekular gewicht	co to O CT	to O	610	cn 0	C
	Yergl.- Versuch 1	Tergl.- Versuch 3*	258000		Tabelle I	590
	2	Beispiel 4	294000	Gehalt an Maleinsäure anhydrid e in- heit (Mol-%)	Schmelz- Zugfestig index ** , keit ρ (g/10 min) (kg/cnO	585	thermische Deformations temperatur *** (°cO	Prozent Durchläs sigkeit (%)
Beispiel 1	5	234000	14,0	1,3	600	109	84
•ι 2		268000	12,5	1,4-	540	114	91
3		243000	11,0	3,2	565	112	90
227000	16,0	1,2	570	117	90
186000	12,5	2,1	490	108	40
280000	13,5	1,8	580	107	38
235000	15,5	1,4	540	110	92
23ΟΟΟΟ	0	6,5	89	92
10,0	2,7	110	89
7,1	3,5	105	92

Anmerkungen:

* handelsübliches Polystyrol für allgemeine Zwecke

die Messung wurde bei einer Temperatur von 230 C unter einer Belastung

von 2160 g durchgeführt. _?

die Messung wurde bei 18,6 kg/cm durchgeführt.

OJ CX)

OO CD

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist folgendes ersichtlich. Zwar ist das Bezugsbeispiel 1 eine einstufige Reaktion, jedoch ist die Reaktionszeit so gering, daß es fast gleich wird, mit dem IPaIl der Unterbrechung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der ersten Stufe. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind zwar zufriedenstellend, da die Umwandlung jedoch gering ist, ist eine praktische Verwertung nicht möglich. Auch im Bezugsbeispiel 2 wird das Maleinsäureanhydrid verwendet, so daß eine stufenweise Zugabe erfolgen muß, die zu einem mühsamen Betrieb führt« Ande— rerseits ist in den Vergleichsversuchen 1 und 2 die Transparenz des resultierenden Copolymeren sehr niedrig und im Vergleichsversuch 3 sind die Zugfestigkeit und die thermische Beständigkeit gering. Im Gegensatz hierzu ist in den Beispielen 1 bis 5 trotz relativ einfacher Verfahrensführung die Umwandlung hoch und das resultie~ rende Copolymere weist ausgezeichnete Transparenz und thermische Beständigkeit auf.

Beispiel 6

In einen vollständigen Mischreaktor mit einem Volumen von 2 1 wurden 1240 g Styrol, 89 g Po lybut ad ienkautsch.uk (Handelsbezeichnung 35 AS der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), 112,7 g Mono-n-butylmaleat, 1,56 g Dicumylperoxid und 220 g Toluol beschickt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 117 ⁰C durchgeführt (Umwandlung 30 %). Anschließend wurden 82,6 g Mono-n-butylmaleat zu dem Eeaktionssystem gefügt und die Reaktion wurde 3 Stunden weitergeführt (Umwandlung 50 %)· Anschliessend wurden 56,6 g Mono-n-butylmaleat zu diesem Re aktionssystem gefügt und die Reaktion wurde 3*5 Stunden weitergeführt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt wieder in Petroläther zur Reinigung ausgefällt und unter verringertem Druck, getrocknet, wodurch das mit

Kautschuk denaturierte Copolymere von Styrol und Mono™ n-butylmaleat erhalten -wurde. Die endgültige Umwandlung "betrug 82 %. Schließlich wurde dieses Copolymere im

Vakuumtrockner "bei 210 ⁰C entalkoholiert zur Durchführung der Cyclisierungsreaktion, wodurch das mit Kautschuk denaturierte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid erhalten wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind in der Tabelle II aufgeführt .

Vergleichsversuch 4-

Es wurden die Eigenschaften von handelsüblichem hochschlagzähem Polystyrol gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il aufgeführt.

ω cn

ω ο

to

cn

to O

Tabelle II

	durchschn.	Gehalt	Schmelz-	Zug	izod-	thermische
	Molekular	an Ma	index* *	festig	Schlag-	Deforma
	gewicht	le in	(g/10 min)	keit ο	aähig-	tionstem
		säur e-		(kg/csO	keits-	peratur
		anhydrid-			test	* * *
		einhei-			(mit	(⁰C)
		ten			Kerbe)
		(Mol-%)			(kK.cm/cm)
Beispiel 6	256000	12,0	0,9	410	8,7	114
Vergleichs-
versuch 4*	220000	0	4.0	350	9.8	82

ro «

ο *

* handelsübliches hochschlagzähes Polystyrol ** die Messung wurde bei einer Temperatur von 230 ⁰C mit einer Belastung von 2160 g durchgeführt.

*** die Messung wurde bei 18,6 kg/cm durchgeführt.

OO

NJ)

ro oo 4>oo ο

Claims

Patentansprüche

M. !Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren von aro~ matischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Maleat-Halbeater in zwei oder mehreren Stufen zu der aromatischen Vinylverbindung gefügt wird, um die Copolymerisationsreaktion durchzuführen, und daß die Einheit des Maleat-³^ Halbesters in. dem resultierenden Gopolymeren zur Cyclisierung entalkoholiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtverhältnis des Maleat-Halbesters, der in zwei oder mehreren Stufen zugesetzt werden soll, von -4-0 bis 2 Gew.~% zu 60 bis 98 Gew.~% der aromatischen Vinylverbindung beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Maleat-Halbesters in zwei bis fünf Stufen erfolgt.
4-, Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion als Massen-Copolymerisation durchgeführt wird.

10
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen-Copolymerisation als kontinuierliche Massen-Copolymerisation durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion der aromatischen Vinylverbindung und des Maleat-Halbesters in Anwesenheit eines Kautschuks durchgeführt wird.

20
7» Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Vinylverbindung eine oder mehrere Verbindungen auegewählt werden aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Diäthylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und Vinyltoluol.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß als Maleat-Halbester eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe von Monomethyliaaleat, Monoäthylmaleat, Mono-n-propyl-maleat und Mono-n-butylmaleat.

35