JPS5823815A - 耐衝撃性共重合体の製造方法 - Google Patents

耐衝撃性共重合体の製造方法

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JPS5823815A
JPS5823815A JP12187881A JP12187881A JPS5823815A JP S5823815 A JPS5823815 A JP S5823815A JP 12187881 A JP12187881 A JP 12187881A JP 12187881 A JP12187881 A JP 12187881A JP S5823815 A JPS5823815 A JP S5823815A
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rubber
copolymer
half ester
polymerization
aromatic vinyl
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Kenji Seki
賢治 関
Eiichi Terada
栄一 寺田
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性共重合体の製造方法に関し、詳しくは
耐衝撃性ならびに耐熱性にすぐれたゴム含有のスチレン
−無水マレイン醗共重合体を簡単な操作にて効率よく製
造する方法に関する。
一般に、耐衝撃性および耐熱性にすぐれたスチレン系樹
脂として、補強用ゴムを含有するスチレン−無水マレイ
ン駿共重合体が知られていゐ。
しかしながら、スチレン勢の芳香族ビニル化合物と無水
マレイン酸との共重合反応は、無水マレイン酸の反応性
が高いため交互共重合体を生成しやすく、無水マレイン
酸単位の含量全規定量に抑えた均一で有用な共重合体を
製造すゐこと杜通常の方法では不可能であzo そのため、かかる有用な共重合体を製造すゐ方法として
は、(1)ゴムを溶解するスチレンに、攪拌下でスチレ
ンの重合速度よシも小さい速度で無水マレイン酸を加え
、単量体性無水物が重合反応を通じて存在する時期まで
添加を継続する方法(特公昭55.−71149号公報
)、(2)ゴムの存在下でスチレンと無水マレイン酸を
共重合させる際に第3成分としてアクリロニトリルを加
えると共に、無水マレイン酸を連続的に後添加する方法
(特開昭55−48213号公報)およヒ(3)エチレ
ン−プルピレン−ジエン系ゴムを用いると共に、スチレ
ンと無水マレイン酸にアクリロニトリル勢の極性ビニル
化合物を加えて膨化水素*S中で共重合すゐ方法(q#
開昭49−zssss号会報)などが知られてい2゜し
かし、上記(1) 、 (2)の方法は、無水マレイン
酸を逐次添加すゐなど煩雑な重合制御操作管必要とする
欠点かあ)、制御を誤ると濃足すべき品質の共重合体を
得ることができず、しかも工業的に有利な連続重合方法
を行ないKくい欠点がある。また、 (2) # (3
)の方法はアクリa = )リル等の第3成分が必須で
あるため、スチレンー無水マレイン酸共重合体そのもの
が得られず、別種の共重合体となる。
そこで本発明者も扛上記従来従術の欠点を克服し、物性
、41K耐衝撃性ならびに耐熱性のすぐれたスチレン−
無水マレイン酸共重合体を、簡単な操作で連続的Kll
造することのてきる方法を開発すぺ(鋭意研究を重ねた
。その結果。
無水マレイン酸の代わりにマレイン酸半エステルを用い
、スチレン等の芳香族ビニル化合物と共重合させた後に
、共重合してい2マレイン酸半工ステル単位を脱アルコ
ールして環化すれば目的とすゐ共重合体が得られること
を見出しえ。
本発明拡かかゐ知見に基いて完成したものである書 すなわち本発明は、ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合
物およびマレイン酸半エステルを共重合した後、該→レ
イン酸半エステル単位を脱アルコールして環化すること
を特徴とする耐衝撃性共重合体の製造方法を提供するも
のである。
本発明において用いる芳香族ビニル化合物Fi。
得られる共重合体の主原料となるものであ)。
具体的Kt!スーレン、e1−メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン4.ジエチルスチレン、モノクーセスチレン
、ジクロロスチレン、ビニルトルエンあるい拡これらの
混合物などをあげることがで叢る。
また上記芳香族ビニル化合物と共重合させるマレイン酸
半エステルは、無水マレイン酸に炭。
素数l〜Sm+*のアルコールが付加したモノエステル
であり、通常は無水マレイン酸と所定のアルコールをは
ぼ等モルの割合で加え、100℃以下にでl〜3時間反
応させること罠よって得ることがで叢る。具体的にはマ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、マレモノ
駿七ノー鶴−プレビル、!レイン酸モノ−n−ブチルな
どがある。このマレイン酸半エステルは無水マレイン酸
に比べて、芳”香族ビニル化合物との共重合反応性が小
さいので、分銅添加せずに−[K加えても、!レモン駿
含量は低い値に抑えゐことがで叢る。
本発明の方法において上記芳香族ビニル化合吻々マレイ
゛ン酸牛エステルの使用割合社特に制限紘な(、所望す
る共重合体の物性等に応じて適宜選定すればよいが1通
常は芳香族ビニル化合$110−Il1重量−1!レイ
ン酸半エステル40−2重量−とし、%に*tt、(蝶
芳香族ビS− エル化合物70〜95重量9G、!レイン酸早エステル
30−5重量−とすべきである・さらに本発明の方竺に
おいては、上述の芳香族ビニル化合物とマレイン酸半エ
ステルを共重合させる際に、反応系にゴムを存在させる
ことが必要である。ここで用%/hるゴムとしては、各
種のものがあるが、例えばブタジェンゴム、スチレン−
ブタジェンゴム、インプレンゴム、ブタジェン−アクリ
ロニトリルゴムなどがあげられる。このゴムの使用貴社
、各種条件に応ビて適宜定めればよいが、通常は、前記
芳香族ビニル化合物とマレイン酸半エステルの合計量1
00重量1lSK対して5〜30重量部の割合とすれけ
よい。
本発明において祉さらに必!!に応じてビニル化合物を
加え¥″こともできる。具体的KFJアクリ四ニトリル
、メタアクリ日ニトリル、アク譬A−酸、アクリル駿エ
ステル類、メタアクリル駿エステル類などをあけること
ができる。このビニル化合物の使用量FL%に制限はな
いが1通常 6− 社上記芳香族ビニル化合物とマレイン酸半エステルの合
計量100重量sK対して40重量部以下の範囲で定め
ればよい。
また本発明の方法において社、重合反応の促進あるい扛
重合度の調節の大めに反応系に適宜触媒や重金調葡剤を
加え2ことができる。ここで触媒としては通常はラジカ
ル発生剤などが用いられ1.臭体的Ktiジク建ルバー
オキシド、ラフ四イルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシドなどの有機過酸化物あゐいはアゾビスインブチロ
ニトリルなどのアゾ系重合開始剤などがある。一方1重
合調節剤としてはメルカプタン類などがある。
さらに、本発明の方法F1%流伏流状によって十分に反
応は進行すイタめ1反応に際して水や有機溶鋼部の媒体
は必ずしも必要としないが。
少量の溶剤を添加した)、溶液重合によるとともできる
。この溶液重合に際して用いる溶剤として杜、ア竜トン
、メチルエチルケトンなどのケ)ン類、トルエン、ベン
ゼン等の芳香族aSるい社シクロヘキサンなどが好適で
ある。
本発明の方法では、まず反応系に芳香族ビニル化合物、
ゴム、マレイン酸半エステルを適宜順序で所定量加え、
さらに必要に応じてビニル化合物、触媒9重合間節剤等
を加えて、通常は!$0〜180℃、好ましくF170
〜16O℃にて共重合反応を進行させゐ0重合形式は塊
状重合、溶液重合等各種のものが可能である。ま良連続
式、バッチ式のいずれによって行なってもよい。なお本
発明の方法では、マレイン酸半エステルを反応系に一度
に全量加えこことができる。従来の方法では用いゐ無水
マレイン酸の反応性が高すぎゐ九め、遂次添加しなけれ
ば所望すゐ無水!レイン酸単位含量の共重合体を得ゐこ
とはできなかったが、本発明の方法でれ、!レイン識半
エステルの反応性が無水マレイン酸に比べて小さいため
、一度に全量加えても所望する共重合体を製造すること
が可能にな′)良の□ であゐ、もちろん、本発明の方法においても得られゐ共
重合体中の無水マレイン酸単位含量なさらに均一にすゐ
必要がある場合には、マレイン酸半エステルを反応系に
分割添加す2こともでき−B、Lかしながら、この場合
の分割添加も、Sll以下で十分であり、従来の遂次添
加するものとは全く興なるものである。
上述の反応によって、ゴム変性された芳香族ビニル−!
レイン酸半エステル共重合体が得られるが1本発明の方
法では、さらにこの共重合体管フラッシャ−2薄膜蒸発
器、押出機等を用いて減圧乾燥、加熱溶融などの処mを
施して脱アルコールし、共重合体中の!レイン酸半エス
テル単位會環化せしめて、無水!レイン酸単位に変換さ
せる。
かかる鶏理によって目的とするゴム変性され友芳香族ビ
ニルー無水マレイン酸共重合体が効率よ、(得られる。
以上のように本発明の方法は5反応原料を逐次添加すゐ
ことなく一時に全量を加えても所望の共重合体を得るこ
とがで叢るため、操作が容易でありかつ装置も簡単なも
のでよく、極めて 9− 工業上有利な方法であゐ、ま九連続式の塊状重合が可能
であると共に重合時のポリマーの析出がない皮め、製造
効率が著しく高い。しかも。
得られる共重合体中の無水マレイン酸単位の含量を40
重量−以下の範囲で任意に調節することかで1!ゐ危め
、使用目的等に応じて耐衝撃性のみならず耐熱性あゐい
は溶融流動性等にすぐれた芳香族ビニル−無水マレイン
酸共重合体が得られる。
このようにして得られる共重合体は、工業材料、建材あ
るいは包装材料として有効に8用することができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例1 内容積2tの完全混合型反応器に、スチレン1240f
tポリブタジエンゴム(商品名:35ムl、旭化成工業
■製)89f、マレイン124ノーn−ブチル1117
F、ジク建ルバーオキシド1. S 6 fおよびトル
エン220fを仕−1〇− 込み、117℃にて2時間反応を行なった。(転化率3
0嘔)、次いでこの反応系にマレイン酸モノ−n−ブチ
ル8L6fを添加して3時間反応を継続した(転化率s
 o 5G )41続いてさらKこの反応系にマレイン
酸モノーn−ブチル56.6tを添加し、3.5時間反
応を継続した。
その後1反応生成物を石油エーテル中で再沈精製し、減
圧乾燥してゴム変性スチレン−!レイy*eノーn−ブ
チル共重合体を得た・なお最終転化率は82−であった
、最後に、この共重合体t210℃の真空乾燥量中で脱
アルコールして環化反応を行ない、ゴム変性スチレン−
無水!レイン酸共重合体を得た。このものの性状−し− を第xll[c示す。
実施例2 内容積2tの完全混合型反応器に、スチレン1146f
、ポリブタジェンゴム(商品名:35ム8.旭化成工業
@製)ssr、’′マレイン酸モモノーn−ブチル2a
8fジクンルパーオ中シトL■tシよff)ルエン22
0fを仕込み11’7℃にて10時間反応を行なった0
次いで反応生成物を石油エーテル中で再沈精製し。
減圧乾燥してゴム変性スチレン−マレイン酸峰ノーn−
ブチル共重合体を得た。なお転化重線8s−であった。
最後に、との共重合体を210℃の真空乾′燥器中で脱
アルコールして環化反応を行ない、ゴム変性スチレン−
無水マレイン酸共重合体を得た。このものの性状を第1
!!!に示す。
13− 手続補正書(自発) 昭和56年9月7日 特許庁長官 島 1)春樹殿 を事件の表示 特願昭54−121878 1発明の名称 耐衝撃性共重合体の製造方法 &捕正をする者 事件との関係  特許出願人 出光興産株式会社 東代理人 〒1@3 東京都中央区日本橋本町1丁目5番地 翫補正の対象 明細書の特許請求の範凹の橢および発明の詳細な説明の
橢 (2)明細書第5頁下から4行目の「従来従術」を「従
来技術」に訂正する。
(3)同第5頁12〜15行目の「分割添加せずに一度
に加えても」を「逐次もしくけ分、割添加せずに一度に
加えても」に訂正する。
(4)  同第5貞13行目の「低い曽Jを「規定量」
に訂正する〇 (2)同第6頁t、5行目の「5〜50重量部」を「2
〜30重量部」に訂正する。
(6)  同第13頁第11表の脚注の「・@中圧カ1
a6kII/dにて測定」を「・・・1&61−にて測
定」に訂正する。
c以 上) 特許請求の範囲 (1)  ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物および
マレイン酸中エステルを共重合した後、該マレイン酸半
エステル単位を脱アルコールして環化することを特徴と
する耐衝撃性共重合体の製造方法。
(2)反応系に労香族ピこル化合物60〜98重量%お
よび!レイン酸半エステル40〜2重量−の側合で加え
ると共に、ゴムを前記芳香族ビニル化合物およびマルイ
ン酸牛エステルO治計蓋100重量部に対して2〜30
重量部存在せしめてなる特許請求の範囲第1項記載の製
造方法。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物および
    マレイン酸半エステルを共重合した後、該マレイン酸半
    エステル単位を脱アルコールして環化、す、イ(とを特
    徴とする耐衝撃性共重合体の製造方法。
  2. (2)  反応系に芳香烏ビニル化合物60〜98重量
    囁およびマレイン酸半エステル40〜2重量−の割合で
    加えると共に、ゴムを前記芳香族ビニル化合物およびマ
    レイン酸半エステルの合計量100重量11に対して5
    〜30重量部存在せしめてなゐ特許請求の範囲第1項記
    載の製造方法。
JP12187881A 1981-08-05 1981-08-05 耐衝撃性共重合体の製造方法 Granted JPS5823815A (ja)

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US06/400,471 US4420599A (en) 1981-08-05 1982-07-21 Process of producing copolymers of an aromatic vinyl monomer and maleic anhydride
GB08222006A GB2106524B (en) 1981-08-05 1982-07-30 Preparation of aromatic vinyl compound: maleic anhyride copolymers
DE19823228480 DE3228480A1 (de) 1981-08-05 1982-07-30 Verfahren zur herstellung eines copolymeren von aromatischen vinylverbindungen und maleinsaeureanhydrid
IT48931/82A IT1189331B (it) 1981-08-05 1982-08-03 Procedimento per produrre copolimeri di composto vinilaromatico ed anidride maleica
FR8213707A FR2511013B1 (fr) 1981-08-05 1982-08-05 Procede de preparation de copolymeres a base d'un compose vinylique aromatique et d'anhydride maleique

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