JPH0662690B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH0662690B2 JPH0662690B2 JP59209679A JP20967984A JPH0662690B2 JP H0662690 B2 JPH0662690 B2 JP H0662690B2 JP 59209679 A JP59209679 A JP 59209679A JP 20967984 A JP20967984 A JP 20967984A JP H0662690 B2 JPH0662690 B2 JP H0662690B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関し詳しく
は、スチレン系単量体を重合するに際して特定の条件下
で特定の有機過酸化物を重合開始剤として用いる方法で
あつて、高分子量で機械的強度等に優れかつ加工性の良
好なスチレン系重合体の製造方法に関するものである。
は、スチレン系単量体を重合するに際して特定の条件下
で特定の有機過酸化物を重合開始剤として用いる方法で
あつて、高分子量で機械的強度等に優れかつ加工性の良
好なスチレン系重合体の製造方法に関するものである。
（従来の技術） 一般にスチレン系重合体は高分子量になるにしたがつて
機械的強度等の物性がすぐれていることは知られてい
る。このような高分子量のスチレン系重合体を得る方
法、即ちスチレン系単量体の重合により高分子量重合体
を得る方法として次に示す方法が提案されている。
機械的強度等の物性がすぐれていることは知られてい
る。このような高分子量のスチレン系重合体を得る方
法、即ちスチレン系単量体の重合により高分子量重合体
を得る方法として次に示す方法が提案されている。
(1)重合温度を下げたり、重合開始剤の添加量を減少さ
せる方法。
せる方法。
(2)二官能性の有機過酸化物を重合開始剤として用いる
方法。この代表的な例としては、2,5ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを用いる方法（特公
昭52−42834号公報）、2,5ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３を用いる方法（特公昭52
−797号公報）、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シ
クロヘキサン及び1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
3,5,5−トリメチルシクロヘキサンを用いる方法（特開
昭54−107994号公報）等がある。
方法。この代表的な例としては、2,5ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを用いる方法（特公
昭52−42834号公報）、2,5ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３を用いる方法（特公昭52
−797号公報）、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シ
クロヘキサン及び1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
3,5,5−トリメチルシクロヘキサンを用いる方法（特開
昭54−107994号公報）等がある。
(3)シス型の二重結合を有するマレイン酸のハーフペル
オキシエステルを重合開始剤として用いる方法。この方
法としてはｔ−ブチルペルオキシマレイツクアシツドや
フエニルペルオキシマレイツクアシツドを用いる方法
（特開昭56−149406号公報）がある。
オキシエステルを重合開始剤として用いる方法。この方
法としてはｔ−ブチルペルオキシマレイツクアシツドや
フエニルペルオキシマレイツクアシツドを用いる方法
（特開昭56−149406号公報）がある。
しかしこれらの公知の方法には次のような欠点がある。
即ち(1)の方法はある程度の高分子量であるスチレン系
重合体を製造しうるが、単位時間あたりの収量が少ない
ために工業的な製法としては不利であり、また(2)の方
法により製造される高分子量スチレン系重合体は、機械
的物性はすぐれているが、加工性は著しく低く、さらに
(3)の方法は重合反応を100℃以上で行なわないと効果が
得られず、また乳化重合や懸濁重合のような不均質状態
での重合は不可能であり、溶液重合又は塊状重合の連続
重合においてのみ優れた効果が得られるもので重合条件
が限定される。さらに前記(1)の方法に比較して高分子
量体のものが得られるものの、その分子量にも限度があ
つた。
即ち(1)の方法はある程度の高分子量であるスチレン系
重合体を製造しうるが、単位時間あたりの収量が少ない
ために工業的な製法としては不利であり、また(2)の方
法により製造される高分子量スチレン系重合体は、機械
的物性はすぐれているが、加工性は著しく低く、さらに
(3)の方法は重合反応を100℃以上で行なわないと効果が
得られず、また乳化重合や懸濁重合のような不均質状態
での重合は不可能であり、溶液重合又は塊状重合の連続
重合においてのみ優れた効果が得られるもので重合条件
が限定される。さらに前記(1)の方法に比較して高分子
量体のものが得られるものの、その分子量にも限度があ
つた。
（発明が解決しようとする問題点） 一般に、スチレン系重合体は高分子量のものほど機械的
強度等の物性がすぐれているが、反面、成形加工時に重
要な特性である流動性が低下する。例えば押出成形法に
おいては、被成形体のJIS規格におけるメルトフローイ
ンデツクスの値（ＭＩ値）が1.0程度以上でないと成形
加工が困難である。したがつて前述のように流動性の低
下した、即ちＭＩ値の少ないスチレン共重合体を成形す
る場合成形を容易にするためには重合材料に流動性パラ
フイン等の可塑剤を添加して重合体のＭＩ値を大にする
か成形加工時の温度を上げなければならない。しかしな
がら前者の場合は重合体の機械的物性が低下し後者の場
合は熱による分子量低下が生じて好ましくない。
強度等の物性がすぐれているが、反面、成形加工時に重
要な特性である流動性が低下する。例えば押出成形法に
おいては、被成形体のJIS規格におけるメルトフローイ
ンデツクスの値（ＭＩ値）が1.0程度以上でないと成形
加工が困難である。したがつて前述のように流動性の低
下した、即ちＭＩ値の少ないスチレン共重合体を成形す
る場合成形を容易にするためには重合材料に流動性パラ
フイン等の可塑剤を添加して重合体のＭＩ値を大にする
か成形加工時の温度を上げなければならない。しかしな
がら前者の場合は重合体の機械的物性が低下し後者の場
合は熱による分子量低下が生じて好ましくない。
スチレン系重合体にはその機械的性質等の物性がすぐれ
ているため各種の用途に広く用いられているが、その成
形加工性に欠点があるので、その使用は一定の範囲に限
定されていた。
ているため各種の用途に広く用いられているが、その成
形加工性に欠点があるので、その使用は一定の範囲に限
定されていた。
したがつて機械的性質等の物性にすぐれ、しかも成形加
工の容易な、換言すれば流動性にもすぐれたスチレン系
重合体の製造法の開発が強く要望されていた。
工の容易な、換言すれば流動性にもすぐれたスチレン系
重合体の製造法の開発が強く要望されていた。
本発明者らはこの要望に応ずるよう長期研究を重ねた結
果、次に示す有機過酸化物を重合開始剤として使用し、
特定の条件下で重合を行なうことにより単位時間あたり
の収量を低下させることなく、高分子量で機械的強度に
優れ、かつ成形加工性に優れたスチレン系重合体が得ら
れることを確認して本発明を完成した。
果、次に示す有機過酸化物を重合開始剤として使用し、
特定の条件下で重合を行なうことにより単位時間あたり
の収量を低下させることなく、高分子量で機械的強度に
優れ、かつ成形加工性に優れたスチレン系重合体が得ら
れることを確認して本発明を完成した。
（問題点を解決するための手段及び作用） 即ち、本発明は、スチレン系単量体を重合するに際し
て、一般式(I) （式中Ｒ1は炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数が３
〜６のシクロアルキル基、フエニル基又は置換アルキル
基の炭素数が１〜４のアルキル置換フエニル基を示し、
Ｒ2は炭素数が１〜５のアルキル基、フエニル基又は置
換アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル置換フエニル
基を示す。） で示されるフマル酸系有機過酸化物を、重合開始剤と
し、重合温度を少なくとも７０℃とし、かつ懸濁重合法
で重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方
法である。
て、一般式(I) （式中Ｒ1は炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数が３
〜６のシクロアルキル基、フエニル基又は置換アルキル
基の炭素数が１〜４のアルキル置換フエニル基を示し、
Ｒ2は炭素数が１〜５のアルキル基、フエニル基又は置
換アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル置換フエニル
基を示す。） で示されるフマル酸系有機過酸化物を、重合開始剤と
し、重合温度を少なくとも７０℃とし、かつ懸濁重合法
で重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方
法である。
本発明方法において重合されるスチレン系単量体は、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の単独
又はそれらの混合物である。そして本明細書においては
これらのスチレン系単量体に共重合可能な単量体、即ち
アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル、フマール酸ジエ
ステル、フマール酸ハーフエステル、マレイン酸ジエス
テル、無水マレイン酸等を添加したもの、又はゴム状重
合体、即ちポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体、ブロツクスチレンブタジエン共重合体、グラフト
スチレンブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を溶解したも
のもすべてスチレン系単量体中に包含させる。
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の単独
又はそれらの混合物である。そして本明細書においては
これらのスチレン系単量体に共重合可能な単量体、即ち
アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル、フマール酸ジエ
ステル、フマール酸ハーフエステル、マレイン酸ジエス
テル、無水マレイン酸等を添加したもの、又はゴム状重
合体、即ちポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体、ブロツクスチレンブタジエン共重合体、グラフト
スチレンブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を溶解したも
のもすべてスチレン系単量体中に包含させる。
本発明において用いるフマル酸系有機過酸化物は、前記
一般式(I)で示すトランス構造を有するものであり、具
体的には、ｔ−ブチルペルオキシメチルフマレート、ｔ
−ブチルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ブチルペル
オキシｎ−プロピルフマレート、ｔ−ブチルiso−プロ
ピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシｎ−ブチルフマ
レート、ｔ−ブチルペルオキシｔ−ブチルフマレート、
ｔ−ブチルペルオキシｎ−オクチルフマレート、ｔ−ブ
チルペルオキシ２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−ブ
チルペルオキシフエニルフマレート、ｔ−ブチルペルオ
キシｍ−トルイルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシシ
クロヘキシルフマレート、ｔ−アミルペルオキシｎ−プ
ロピルフマレート、ｔ−アミルペルオキシiso−プロピ
ルフマレート、ｔ−アミルペルオキシｎ−ブチルフマレ
ート、ｔ−アミルペルオキシｔ−ブチルフマレート、ｔ
−アミルペルオキシｎ−オクチルフマレート、ｔ−アミ
ルペルオキシ２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオ
キシｎ−プロピルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
iso−プロピルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシｎ
−ブチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシｔ−ブチ
ルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシシクロヘキシル
フマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキシ
ルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシフエニルフマレ
ート、クミルペルオキシエチルフマレート、クミルペル
オキシiso−プロピルフマレート、クミルペルオキシｎ
−ブチルフマレート、クミルペルオキシｔ−ブチルフマ
レート、クミルペルオキシ２−エチルヘキシルフマレー
ト、クミルペルオキシｍ−トルイルフマレート、クミル
ペルオキシシクロヘキシルフマレートをあげることがで
きる。そしてとくに好ましいのは、前記(I)式中のR1が
炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロ
アルキル基、R2が炭素数１〜３のアルキル基およびフエ
ニル基である。その理由は、原料の入手性、経済性およ
び合成が容易であるからである。
一般式(I)で示すトランス構造を有するものであり、具
体的には、ｔ−ブチルペルオキシメチルフマレート、ｔ
−ブチルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ブチルペル
オキシｎ−プロピルフマレート、ｔ−ブチルiso−プロ
ピルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシｎ−ブチルフマ
レート、ｔ−ブチルペルオキシｔ−ブチルフマレート、
ｔ−ブチルペルオキシｎ−オクチルフマレート、ｔ−ブ
チルペルオキシ２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−ブ
チルペルオキシフエニルフマレート、ｔ−ブチルペルオ
キシｍ−トルイルフマレート、ｔ−ブチルペルオキシシ
クロヘキシルフマレート、ｔ−アミルペルオキシｎ−プ
ロピルフマレート、ｔ−アミルペルオキシiso−プロピ
ルフマレート、ｔ−アミルペルオキシｎ−ブチルフマレ
ート、ｔ−アミルペルオキシｔ−ブチルフマレート、ｔ
−アミルペルオキシｎ−オクチルフマレート、ｔ−アミ
ルペルオキシ２−エチルヘキシルフマレート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシエチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオ
キシｎ−プロピルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
iso−プロピルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシｎ
−ブチルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシｔ−ブチ
ルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシシクロヘキシル
フマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキシ
ルフマレート、ｔ−ヘキシルペルオキシフエニルフマレ
ート、クミルペルオキシエチルフマレート、クミルペル
オキシiso−プロピルフマレート、クミルペルオキシｎ
−ブチルフマレート、クミルペルオキシｔ−ブチルフマ
レート、クミルペルオキシ２−エチルヘキシルフマレー
ト、クミルペルオキシｍ−トルイルフマレート、クミル
ペルオキシシクロヘキシルフマレートをあげることがで
きる。そしてとくに好ましいのは、前記(I)式中のR1が
炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロ
アルキル基、R2が炭素数１〜３のアルキル基およびフエ
ニル基である。その理由は、原料の入手性、経済性およ
び合成が容易であるからである。
これらの有機過酸化物は使用に際し、単独あるいは２種
類以上併用して用いられる。
類以上併用して用いられる。
また他のラジカル重合開始剤、例えばｔ−ブチルペルオ
キシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキサ
イド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、1,1−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）3,5,5−トリメチルシクロヘ
キサン、ｔ−ブチルペルオキシ3,5,5−トリメチルヘキ
サノエート、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、2,5−ジメチル2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシiso−プロピル
カーボネート、アゾビスiso−ブチリロニトリル、過硫
酸カリウム等を１種以上併用してもよい。
キシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキサ
イド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、1,1−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）3,5,5−トリメチルシクロヘ
キサン、ｔ−ブチルペルオキシ3,5,5−トリメチルヘキ
サノエート、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、2,5−ジメチル2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシiso−プロピル
カーボネート、アゾビスiso−ブチリロニトリル、過硫
酸カリウム等を１種以上併用してもよい。
本発明において前記式(I)で示されるフマル酸系有機過
酸化物の添加量は、スチレン系単量体に対して、0.001
〜５重量％であり、好ましくは0.01〜２重量％である。
0.001重量％未満では、実質的な効果が少なく、５重量
％を超えると重合反応速度が早く反応熱の除去等が困難
となる。
酸化物の添加量は、スチレン系単量体に対して、0.001
〜５重量％であり、好ましくは0.01〜２重量％である。
0.001重量％未満では、実質的な効果が少なく、５重量
％を超えると重合反応速度が早く反応熱の除去等が困難
となる。
なおスチレン系単量体中に、スチレン系単量体と共重合
可能な単量体が添加されている場合、或はゴム状重合体
が溶解している場合は、有機過酸化物の添加量はスチレ
ン系単量体及びこれと共重合可能な単量体との総量に対
して用い、ゴム状重合体は含まない。
可能な単量体が添加されている場合、或はゴム状重合体
が溶解している場合は、有機過酸化物の添加量はスチレ
ン系単量体及びこれと共重合可能な単量体との総量に対
して用い、ゴム状重合体は含まない。
本発明方法における重合温度は少なくとも７０℃、通常
は７０℃以上150℃以下であり、好ましくは、80℃以上1
40℃以下である。70℃未満の温度では、高分子量を得る
には適するが、重合反応を完結するのに時間がかかり単
位時間あたりの収量が低くなり好ましくない。150℃を
超える温度では、反応速度が著しく大きくなり円滑な重
合制御が難しくなる。
は７０℃以上150℃以下であり、好ましくは、80℃以上1
40℃以下である。70℃未満の温度では、高分子量を得る
には適するが、重合反応を完結するのに時間がかかり単
位時間あたりの収量が低くなり好ましくない。150℃を
超える温度では、反応速度が著しく大きくなり円滑な重
合制御が難しくなる。
本発明において用いる重合方法としては、懸濁重合、塊
状−懸濁重合法など、懸濁重合を含む重合方法である。
状−懸濁重合法など、懸濁重合を含む重合方法である。
具体例を示せば、例えば下記実施例に示されるようにス
チレン系単量体にフマル酸系過酸化物を溶融させ、この
ものをアンプル等の容器に収容し、次いで容器内で反応
させ、反応完了後、容器より反応生成物である重合体を
取出している。
チレン系単量体にフマル酸系過酸化物を溶融させ、この
ものをアンプル等の容器に収容し、次いで容器内で反応
させ、反応完了後、容器より反応生成物である重合体を
取出している。
また本発明の方法においてメルカプタン類に代表される
分子量調節剤やさらに成形性を向上させる為に流動パラ
フイン等の可塑剤を添加することも可能である。
分子量調節剤やさらに成形性を向上させる為に流動パラ
フイン等の可塑剤を添加することも可能である。
（発明の効果） 本発明は次に示す利点を有する。即ち本発明方法により
従来の公知の方法に比して、高分子量でかつＭＩ値の高
い、即ち成形可能な流動性を有し、しかも機械的物性等
のすぐれたスチレン系重合体の製造が可能となつた。し
かも本発明は従来の装置を用いて単位時間当りの収率を
下げることなく容易に実施しうる。前記の機械的物性を
例示すると、引張強さ、伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率、
アイゾツト等でありとくに引張強さ、伸びについて著し
くすぐれている。
従来の公知の方法に比して、高分子量でかつＭＩ値の高
い、即ち成形可能な流動性を有し、しかも機械的物性等
のすぐれたスチレン系重合体の製造が可能となつた。し
かも本発明は従来の装置を用いて単位時間当りの収率を
下げることなく容易に実施しうる。前記の機械的物性を
例示すると、引張強さ、伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率、
アイゾツト等でありとくに引張強さ、伸びについて著し
くすぐれている。
（実施例） 次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的
に説明する。
に説明する。
まず参考例により本発明に用いられる式(I)で示される
有機過酸化物の製造法について説明する。
有機過酸化物の製造法について説明する。
参考例（ｔ−ブチルペルオキシiso−プロピルフマレー
ト合成例） 温度計、等圧滴下漏斗及びかくはん器を備えた１の四
ツ口フラスコに純度70重量％のｔ−ブチルハイドロペル
オキシド水溶液154.5ｇ（1.2モル）を入れた。次にフラ
スコを氷水浴で20℃に保ちつつ、純度10重量％の水酸化
ナトリウム水溶液480ｇ（1.2モル）をかくはん下に滴下
した。次いで純度92重量％のiso−プロピルフマリツク
アシツドクロライド192ｇ（1.0モル）を激しくかくはん
しながら15℃に保ちつつ30分間で滴下した。その後２時
間かくはんを続けた。次いで反応液を分液漏斗に移し水
相を除去し、有機相に純度５重量％の炭酸カリウム水溶
液200ｇ（0.07モル）を氷水で冷やしながら加え、かく
はん後静置し水相を除去した。さらに水相除去后の相を
５℃の冷水300mlで２回洗浄分離を繰り返し、得られた
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。過により
乾燥剤を除き無色透明の液体213.5ｇを得た。この液体
の活性酸素量をヨードメトリー法により求めたところ6.
67％であつた。次にこの液体について赤外吸収スペクト
ルおよびNMRにより分析を行なつた。赤外吸収スペクト
ルにおいて1780cm-1のペルオキシエステル基の吸収、17
20cm-1に、iso−プロピルエステル基の吸収を得た。ま
たNMRにおいて、6.88ppmにオレフインプロトン、5.18pp
mにiso−プロピル基のプロトン、1.32ppmにiso−プロピ
ル基のメチルプロトンのピークが得られた。これらの結
果から、ｔ−ブチルペルオキシiso−プロピルフマレー
トが得られたことを確認した。また活性酸素量から、計
算により求めた純度は96％、したがつて収率は89モル％
であつた。また、クメン中において10時間半減期温度を
測定したところ106℃であつた。同様にして他の式(I)で
示される有機過酸化物も製造し、その純度、収率及び10
時間半減期温度を測定した。結果を第１表に示す。
ト合成例） 温度計、等圧滴下漏斗及びかくはん器を備えた１の四
ツ口フラスコに純度70重量％のｔ−ブチルハイドロペル
オキシド水溶液154.5ｇ（1.2モル）を入れた。次にフラ
スコを氷水浴で20℃に保ちつつ、純度10重量％の水酸化
ナトリウム水溶液480ｇ（1.2モル）をかくはん下に滴下
した。次いで純度92重量％のiso−プロピルフマリツク
アシツドクロライド192ｇ（1.0モル）を激しくかくはん
しながら15℃に保ちつつ30分間で滴下した。その後２時
間かくはんを続けた。次いで反応液を分液漏斗に移し水
相を除去し、有機相に純度５重量％の炭酸カリウム水溶
液200ｇ（0.07モル）を氷水で冷やしながら加え、かく
はん後静置し水相を除去した。さらに水相除去后の相を
５℃の冷水300mlで２回洗浄分離を繰り返し、得られた
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。過により
乾燥剤を除き無色透明の液体213.5ｇを得た。この液体
の活性酸素量をヨードメトリー法により求めたところ6.
67％であつた。次にこの液体について赤外吸収スペクト
ルおよびNMRにより分析を行なつた。赤外吸収スペクト
ルにおいて1780cm-1のペルオキシエステル基の吸収、17
20cm-1に、iso−プロピルエステル基の吸収を得た。ま
たNMRにおいて、6.88ppmにオレフインプロトン、5.18pp
mにiso−プロピル基のプロトン、1.32ppmにiso−プロピ
ル基のメチルプロトンのピークが得られた。これらの結
果から、ｔ−ブチルペルオキシiso−プロピルフマレー
トが得られたことを確認した。また活性酸素量から、計
算により求めた純度は96％、したがつて収率は89モル％
であつた。また、クメン中において10時間半減期温度を
測定したところ106℃であつた。同様にして他の式(I)で
示される有機過酸化物も製造し、その純度、収率及び10
時間半減期温度を測定した。結果を第１表に示す。
実施例１ 容量10のオートクレーブ中に純水６kg、ポリアクリル
酸ナトリウム４ｇ、硫酸ナトリウム54ｇ、ラウリル硫酸
ナトリウム1.4ｇを加え300rpmでかくはんした後、スチ
レン２kg、ｔ−ブチルペルオキシiso−プロピルフマレ
ート２ｇ、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ
ート２ｇを加え容器内を窒素ガスで十分に置換した後密
閉した。ついでオートクレーブ温度を順次上昇させ、90
℃で５時間、110℃で１時間、120℃で１時間それぞれ保
持してスチレンの重合反応を行なわせ後、オートクレー
ブを冷却させ、反応生成物を取出した。この反応生成物
を数回水洗した後に真空下で乾燥しスチレン重合体のビ
ース1.9kgを得た。このものについてＧＰＣにより平均
重量分子量Ｍｗを求めＭＩ値（ASTM-D-1238による方
法）を測定し、射出成形機（SN−50A）を用いASTM試験
片を作成し、下記に示す測定法によりそれぞれの機械的
物性を測定した。結果を第２表に示す。
酸ナトリウム４ｇ、硫酸ナトリウム54ｇ、ラウリル硫酸
ナトリウム1.4ｇを加え300rpmでかくはんした後、スチ
レン２kg、ｔ−ブチルペルオキシiso−プロピルフマレ
ート２ｇ、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ
ート２ｇを加え容器内を窒素ガスで十分に置換した後密
閉した。ついでオートクレーブ温度を順次上昇させ、90
℃で５時間、110℃で１時間、120℃で１時間それぞれ保
持してスチレンの重合反応を行なわせ後、オートクレー
ブを冷却させ、反応生成物を取出した。この反応生成物
を数回水洗した後に真空下で乾燥しスチレン重合体のビ
ース1.9kgを得た。このものについてＧＰＣにより平均
重量分子量Ｍｗを求めＭＩ値（ASTM-D-1238による方
法）を測定し、射出成形機（SN−50A）を用いASTM試験
片を作成し、下記に示す測定法によりそれぞれの機械的
物性を測定した。結果を第２表に示す。
引張特性はASTM-D-638により、曲げ特性はASTM-D-790に
より、アイゾツト衝撃はASTM-D-256により、ロツクウエ
ル硬度はASTM-D-785による。
より、アイゾツト衝撃はASTM-D-256により、ロツクウエ
ル硬度はASTM-D-785による。
比較例１ ｔ−ブチルペルオキシiso−プロピルフマレートのかわ
りに1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ンを用いた他は、実施例１に準じてスチレン重合体を得
た。実施例１と同様にしてＭＩ値及び物性を測定した。
結果を第２表に示す。
りに1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ンを用いた他は、実施例１に準じてスチレン重合体を得
た。実施例１と同様にしてＭＩ値及び物性を測定した。
結果を第２表に示す。
実施例２ ｔ−ブチルペルオキシiso−プロピルフマレートのかわ
りにｔ−ヘキシルペルオキシｎ−ブチルフマレート３
ｇ、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート１
ｇを加えた他は実施例１に準じてスチレン重合体を得
た。実施例５と同様にしてＭＩ値及び物性を測定した。
結果を第２表に示す。
りにｔ−ヘキシルペルオキシｎ−ブチルフマレート３
ｇ、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート１
ｇを加えた他は実施例１に準じてスチレン重合体を得
た。実施例５と同様にしてＭＩ値及び物性を測定した。
結果を第２表に示す。
比較例２ ｔ−ヘキシルペルオキシｎ−ブチルフマレートのかわり
にｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを用いた他は、実
施例１に準じてスチレン重合体を得た。実施例１と同様
にしてＭＩ値及び物性を測定した。結果を第２表に示
す。
にｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを用いた他は、実
施例１に準じてスチレン重合体を得た。実施例１と同様
にしてＭＩ値及び物性を測定した。結果を第２表に示
す。
比較例１，２は夫々実施例１，２の式（Ｉ）で示される
有機過酸化物を他の有機過酸化物に置換したものである
が、実施例におけるスチレン重合体は比較例に比して重
量平均分子量が大であり、各種の機械的物性もすぐれて
いる。更に分子量に比較してＭＩ値が大きく加工性の良
いことが第２表に示されている。
有機過酸化物を他の有機過酸化物に置換したものである
が、実施例におけるスチレン重合体は比較例に比して重
量平均分子量が大であり、各種の機械的物性もすぐれて
いる。更に分子量に比較してＭＩ値が大きく加工性の良
いことが第２表に示されている。
Claims (1)
- 【請求項１】スチレン系単量体を重合するに際して、 一般式（Ｉ） （式中Ｒ1は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が
３〜６のシクロアルキル基、フェニル基又は置換アルキ
ル基の炭素数が１〜４のアルキル置換フェニル基を示
し、Ｒ2は炭素数が１〜５のアルキル基、フェニル基又
は置換アルキル基の炭素数が１〜３のアルキル置換フェ
ニル基を示す。）で示されるフマル酸系過酸化物を、重
合開始剤とし、重合温度を少なくとも７０℃とし、かつ
懸濁重合法で重合することを特徴とするスチレン系重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59209679A JPH0662690B2 (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | スチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59209679A JPH0662690B2 (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6187713A JPS6187713A (ja) | 1986-05-06 |
| JPH0662690B2 true JPH0662690B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=16576818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59209679A Expired - Fee Related JPH0662690B2 (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662690B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3041997U (ja) * | 1997-03-31 | 1997-10-03 | 株式会社東洋マーク製作所 | シュリンクパック材 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0881513A (ja) * | 1994-09-13 | 1996-03-26 | Mitsubishi Chem Corp | 球状架橋重合体の製造方法 |
| WO2012177225A1 (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Thai Abs Company Limited | Styrene - acrylonitrile resin with enhanced transparency properties and manufacturing method therefor |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56149406A (en) * | 1980-04-21 | 1981-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of styrene polymer |
-
1984
- 1984-10-08 JP JP59209679A patent/JPH0662690B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3041997U (ja) * | 1997-03-31 | 1997-10-03 | 株式会社東洋マーク製作所 | シュリンクパック材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6187713A (ja) | 1986-05-06 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |