JPH0881513A - 球状架橋重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一分子中に重合性不飽和二重結合と過酸化結
合とを有する重合性過酸化物の存在下、該重合性過酸化
物以外の付加重合性不飽和単量体を水性懸濁液中で重合
する球状架橋重合体の製造方法。 【効果】 物理的強度が強く、官能基の導入反応時、ま
た繰り返し使用による樹脂の割れ、破砕が極めて起こり
にくい球状架橋重合体を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の重合開始剤を用い
る球状の架橋共重合体の製造方法に関するものである。
本発明の球状架橋共重合体は優れた強度を有するイオン
交換樹脂やキレート樹脂の母体としてあるいは合成吸着
剤として好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、共重合性有機過酸化物を他の重合
開始剤と併用し、スチレン系単量体単独、又はスチレン
系単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物を重合
させることにより高分子量で機械的強度に優れ、かつ成
形加工性にも優れたスチレン系重合体が得られることは
特開昭６２−１９７４０７号公報に示されている。又、
過酸化結合をもつモノマーを共重合させることによって
得た過酸化結合を側鎖に持つポリマーを混練機あるいは
押出機を用いてポリオレフィンへのグラフト化反応に適
用する技術（高分子論文集、４４（２），８９〜９５
（１９８７））あるいは、重合性不飽和二重結合を有す
る過酸化物を用いて、エチレン−プロピレンラバー等の
ポリマーを架橋する方法（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍ
ｍｉ・Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，４２，４１４〜４１８
（１９８９））が知られている。

【０００３】一方、スチレン等のモノ不飽和単量体とジ
ビニルベンゼン等のポリ不飽和単量体混合物のラジカル
重合反応により、球状の架橋共重合体を製造することが
行なわれている。（北条編「イオン交換樹脂・キレート
樹脂」１２７−２０６ページ参照）。こうした架橋共重
合体は、有機溶媒中で疎水的相互作用により有機化合物
を吸着、除去する合成吸着剤として利用されたり、ま
た、イオン交換能やキレート形成能を有する官能基を導
入することによりイオン交換樹脂やキレート樹脂として
水処理分野等で利用される。

【０００４】これらの樹脂製造技術においては、官能基
導入反応の際、樹脂球の割れや破砕を起こしたり、実際
に、樹脂を水処理等に使用する場合、樹脂を酸性水溶液
や塩基性水溶液に接触させることにより起こる浸透衝撃
等の化学的衝撃や物理的衝撃により、樹脂球の割れや破
砕が生ずる。また、合成吸着剤としての使用時にも物理
的な衝撃や、各種有機溶媒への膨潤性の差異による浸透
衝撃等により、架橋共重合体からなる樹脂球の割れや破
砕を生ずる。

【０００５】こうした問題を解決するために、いくつか
の方法が提案されている。ＵＳＰ第４，１９２，９２１
号公報では重合雰囲気に酸素を吹き込むことにより、ま
た、ＢＰ第２，２４４，７１３号公報で重合時に連鎖移
動性添加剤の使用により樹脂の強度を改善する方法が開
示されている。ＵＳＰ第４，２８３，４９９号公報では
特性構造の過酸エステルを開始剤として用いることによ
り、架橋共重合体の強度改善を図っている。しかし、こ
れらの方法において得られる樹脂も強度の点で必ずしも
十分に満足できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、物理
的強度が強く、官能基の導入反応時、また繰り返し使用
による樹脂の割れ、破砕が極めて起こりにくい球状架橋
共重合体の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、一分
子中に重合性不飽和二重結合と過酸化結合を有する重合
性過酸化物の存在下、該重合性過酸化物以外の付加重合
性不飽和単量体を水性懸濁液中で重合することを特徴と
する球状架橋重合体の製造方法に存する。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における付加重合性不飽和単量体としては、不飽和
二重結合を１個有するモノ不飽和単量体及び不飽和二重
結合を２個以上有するポリ不飽和単量体の何れを使用で
きる。

【０００９】本発明において架橋共重合体を製造するの
に有用な不飽和単量体は、イオン交換樹脂等の製造に一
般的に用いられるものである。モノ不飽和単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エ
チルビニルベンゼン、ビニルクロロベンゼン、クロロメ
チルスチレン等のモノビニル芳香族単量体、及び、アク
リル酸、メタクリル酸のエステル、例えば、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、アルキルフェニルアクリレート、エトキシメチルア
クリレート、エトキシプロピルアクリレート、プロポキ
シプロピルアクリレート、エトキシフェニルアクリレー
ト、エトキシベンジルアクリレート、エトキシシクロア
クリレート、及び、メタクリル酸の同様のエステルが挙
げられる。好ましくは、スチレン、メタクリル酸、アク
リル酸が良い。

【００１０】２個以上の不飽和二重結合基を有するポリ
不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジビニルトルエン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルクロロベンゼン、ジアリルアタレート、
ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、エチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、
ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチ
ルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビ
ニルスルフィド、アリルアクリレート、マレイン酸ジア
リル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、炭酸ジア
リル、マロン酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、アジピン
酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、セバシン酸ジビニ
ル、酒石酸ジアリル、ケイ酸ジアリル、トリカルバリル
酸トリアリル、アコニット酸トリアリル、クエン酸トリ
アリル、リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ′−メチレンジアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンジメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ′−エチレンジアクリルアミド、トリビニルナフ
タレン、ポリビニルアントラセン、及びグリコール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、レゾルシノール及び
グリコールのモノチオ、ジチオ誘導体のポリアリルとポ
リビニルエーテルが含まれる。好ましくは、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

【００１１】本発明においては１種類の単量体を用いて
も架橋重合体を得ることが可能であるが、特に強度の優
れたイオン交換樹脂あるいは吸着剤を目的とする場合に
はモノ不飽和単量体とポリ不飽和単量体の混合物とを用
いることが好ましい。特に、モノ不飽和単量体としてス
チレン、メタクリル酸、アクリル酸等から少なくとも一
種、ポリ不飽和単量体としてジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル等から少なくとも一種の単量体を選ん
で混合して使用することが好ましい。

【００１２】ポリ不飽和単量体の使用量は、イオン交換
樹脂あるいはキレート樹脂を目的とする場合は不飽和単
量体総量に対して０．１−５０重量％、好ましくは０．
５−２０％である。また、官能基を導入しない場合は不
飽和単量体総量にたいしポリ不飽和単量体を５０％以上
使用しても良い。

【００１３】本発明における一分子中に重合性不飽和二
重結合と過酸化結合とを有する重合性過酸化物として
は、下記一般式（Ｉ）ないし（Ｖ）のいずれかで示され
る化合物である。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中Ｒ¹ は、ＨまたはＣ₁ −Ｃ₄ のアルキ
ル基を示す。Ｒ² は置換されてもよいフェニレン基また
は直接結合を示す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはＣ₁ −Ｃ₄ の
アルキル基、あるいはＲ³ とＲ⁴ が一緒になってペンタ
メチレン基を形成してもよい。Ｒ⁵ はＨ、メチル基また
はエチル基を示す。Ｒ⁶ はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₈ の直鎖アルキ
ル、Ｃ₄ −Ｃ₁₈の分枝アルキル、Ｃ₃ −Ｃ ₁₈のシクロア
ルキル、Ｃ₃ −Ｃ₁₈のアルケニルまたはＣ₆ −Ｃ₁₈のア
リール基から生ずるｍ価の基を示す。Ｒ⁷ はＨ、Ｃ₁ −
Ｃ₈ の直鎖アルキル、Ｃ₄ −Ｃ₁₈の分枝アルキル、Ｃ₃
−Ｃ ₁₈のシクロアルキル、Ｃ₃ −Ｃ₁₈のアルケニルまた
はＣ₆ −Ｃ₁₈のアリール基から生ずるｍ価の基を示す。
Ｒ⁸ はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₃ −Ｃ₆ のシク
ロアルキル基、フェニル基またはＣ₁ −Ｃ₄ のアルキル
基で置換されたフェニル基を示す。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】具体的には、前記一般式（Ｉ）で示される
重合性過酸化物としては、ＯＯ−（１，１−ジメチルエ
ステル）Ｏ−〔１−メチル−２−〔１−メチル−２−
（２−プロペニルオキシ）エトキシ〕エチル〕パーオキ
シカーボネート、ＯＯ−（１，１−ジメチルエチル）Ｏ
−４−ペンテニル、パーオキシカーボネート、Ｏ−アリ
ルＯＯ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカーボネート、Ｏ
Ｏ′−１，６−ヘキサンジイルＯＯ，ＯＯ′−ビス
（１，１−ジメチル−２−プロペニル）パーオキシカー
ボネート、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
プロペニル）−３−イソプロペニルベンゼン等が挙げら
れる。

【００１９】前記一般式（II）で示される重合性過酸化
物としては、ＯＯ−２〔２−〔２−（１，１−ジメチル
エチル）オキシ〕エトキシ〕エチル、Ｏ−４−ペンテニ
ルパーオキシカーボネート、２，５，８，１０，１１−
ペンタオキサテトラデク−１３−エン、パーオキソテッ
クアシッド、１２，１２−ジメチル−９−オキソ−１，
１−ジメチル−２−プロペニルエステル、ビス〔２−
（２−プロペニルオキシ）エチル〕ジパーオキシカーボ
ネート等が挙げられる。

【００２０】前記一般式（III)で示される重合性過酸化
物としては、ＯＯ−（１，１−ジメチルエチル）Ｏ−
〔２−〔２−〔（２−メチル−１−オキソ−２−プロペ
ニル）オキシ〕エトキシ〕エチル〕パーオキシカーボネ
ート、ＯＯ−（１，１−ジメチルエチル）Ｏ−〔２−
〔（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキ
シ〕エチル〕パーオキシカーボネート等が挙げられる。

【００２１】前記一般式（IV）で示される重合性過酸化
物としては、（１，１−ジメチルエチル）２−〔２−
〔（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキ
シ〕エトキシ〕エチル、パーオキサイド、（１，１−ジ
メチルエチル）２−〔（２−メチル−１−オキソ−２−
プロペニル）オキシ〕パーオキサイド、（１，１−ジメ
チルエチル）２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オ
キシ〕エチルパーオキサイド等が挙げられる。

【００２２】前記一般式（Ｖ）で示される重合性過酸化
物としては、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシマレイック
アシッド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシフマリックア
シッド等が挙げられる。中でもＯ−アリルＯＯ−ｔ−ブ
チルパーオキシカーボネート、１−（２−ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）−３−イソプロペニルベンゼ
ン、ｔ−ブチル−パーオキシフマリックアシッド、ｔ−
ブチル−パーオキシマレイックアシッド等が好ましい。

【００２３】また、これらの重合性過酸化物は、他の開
始剤と併用して使用しても良い。この時、重合性開始剤
と併用する開始剤は、この種ポリマーの製造に使用され
ている公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、
例えば有機過酸化物、アゾ化合物が有効である。例え
ば、アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリル、有機過酸化物としては、ケト
ンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパー
オキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボ
ネートが有効である。

【００２４】有効な有機過酸化物として具体的には、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−
ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シク
ロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、スクシン酸
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステア
ロイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネートクミルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート等が使用される。

【００２５】本発明において、使用する重合性過酸化物
の量は、原料単量体に対して、０．０００８重量％以上
５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．００１
重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上であること
がさらに好ましい。また、他のラジカル開始剤を併用し
た場合、その添加量は、原料単量体に対して１重量％以
下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５重
量％以下であることが好ましい。

【００２６】本発明において、球状の共重合体を生成さ
せるには公知の懸濁重合法により、水または他の適当な
水性懸濁媒体中において、単量体混合物を比較的高速で
攪拌しつつ重合反応を行うことにより得られる。この際
懸濁安定剤として、単量体混合物をより均一に、分散保
持することが可能な物質を用いる。具体的には、イオン
交換樹脂の製造に、一般的に使用されているものであ
り、さらに具体的には、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、キサンタンガム、ナトリウム、スルホン酸ドデシ
ル、メタクリル酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、セ
ルロースグリコール酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース等が好ましい。通常、懸濁
安定剤は、懸濁媒体である水に対して０．０５〜１．０
重量％で使用するのが好ましい。

【００２７】本発明において球状の共重合体を生成させ
る場合、単量体混合物と懸濁媒体の容積比は、一般的に
１：１０〜１：２で、懸濁媒体の方を多くするのが好ま
しい。本発明において生成される球状の共重合体は、最
終的な形態が細孔を有する多孔質体、細孔構造を持たな
いゲル体のいずれでも良い。多孔質型の共重合体を製造
するには、イオン交換樹脂の製造で一般的に使用されて
いる方法を用いる。

【００２８】具体的には、多孔化剤を単量体混合物に添
加して重合反応を行う方法がある。多孔化剤としては、
水に不溶な有機溶媒で、単量体をよく溶解し、且つ生成
する共重合体を全く或いはほとんど膨潤させないものを
用いても良い。より具体的には、ｔｅｒｔ−アミルアル
コール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘプタン、イソオクタン
等の有機溶媒が好ましい。

【００２９】また、水に不溶な有機溶媒で、単量体をよ
く溶解するが、生成する共重合体に対して親和性のある
膨潤剤と、親和性のない沈殿剤の混合物を、単量体の混
合物に添加して重合させた後、重合後添加溶媒を除去す
る事により多孔質型の共重合体を製造する方法も使用で
きる。具体的には、トルエンとヘキサンを混合して使用
する例がある。

【００３０】また、線状重合体とその希釈剤を単量体混
合物に添加して重合反応を行った後、これらを除去する
事により、多孔質型の共重合体を製造する方法も使用で
きる。具体的には、ポリスチレンとトルエンの混合物を
添加する例がある。本発明において、球状共重合体を水
性懸濁液中にて生成させる方法は、公知の方法に従うも
のであり、その反応温度は約３０〜９５℃の範囲、好ま
しくは４５〜９０℃、さらに好ましくは、５０〜９０℃
である。

【００３１】さらに、重合の初期段階に上記温度を採用
し、重合の途中段階では、初期段階で用いた温度よりも
１５〜４０℃高い温度を採用しても良い。本発明で用い
る重合性開始剤と、併用する開始剤の１０時間半減期温
度が異なる場合、重合途中で反応温度を上げることも可
能である。

【００３２】また、強度の優れたイオン交換樹脂の製造
方法として、特公昭３６−２１９２には、モノ不飽和単
量体とポリ不飽和単量体の重合において、重合反応の途
中で、生成した球状架橋共重合体に単量体を、新たに添
加しつつ重合させる方法を教えている。このような方法
と、本発明の重合性開始剤による球状の架橋共重合体の
製造方法を組み合わせて使用することも、可能である。
このようにして得られた球状共重合体は、従来の方法に
よって官能基を付与しイオン交換樹脂やキレート樹脂に
転化し、使用することができる。

【００３３】官能基の導入法は特に限定されるものでな
く、任意の方法が採用できる。例えば架橋共重合体に二
塩化エタン等の膨潤剤を加えて膨潤させ、次いでこれに
濃硫酸、クロルカルホン酸、発煙硫酸などのスルホン化
剤を反応させると、スルホン酸型の強酸性陽イオン交換
樹脂が得られる。スルホン化反応の温度は一般に室温〜
１５０℃である。膨潤剤としては二塩化エタンの他に二
塩化プロパン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族系
化合物などを用いることができる。

【００３４】スルホン化剤の代わりに塩化アルミニウム
や塩化亜鉛等のルイス酸の存在下にクロルメチルメチル
エーテルを反応させてクロルメチル化し、次いでトリメ
チルアミンやジメチルエタノールアミン等の第３級アミ
ンを反応させると、強塩基性陰イオン交換樹脂が得られ
る。またジメチルアミンやジエチルアミン等の第２級ア
ミンを反応させると弱塩基性陰イオン交換樹脂が得られ
る。クロルメチル化反応の触媒としてのルイス酸として
は、塩化第二鉄、三弗化硼素、四塩化チタン、塩化第二
錫、臭化アルミニウムなどを用いることができる。ルイ
ス酸は架橋共重合体に対し０．０２〜２（重量）倍とな
る量で用いられる。クロルメチル化反応は一般に３０〜
６０℃の温度で２〜２０時間行われる。また、クロルメ
チル基のアミノ化に際しては、架橋共重合体に導入され
たクロルメチル基に対して１〜３０（モル）倍のアミン
が用いられる。

【００３５】導入される官能基として、具体的には、ス
ルホンアミド、トリアルキルアミノ、テトラアルキルア
ンモニウム、カルボキシル、カルボキシレート、スルホ
ニック、スルホン塩酸、ヒドロキシアルキルアンモニウ
ム、イミノジ酢酸塩、酸化アミン、フォスフォネート及
びイオン交換樹脂ならびにキレート樹脂製造の分野で公
知のその他の官能基がこれに含まれる。

【００３６】本発明の架橋共重合体は良好な強度を有す
る。例えば、樹脂製造時における浸透衝撃、特に、溶媒
膨潤状態で種々の官能基導入反応時に球状架橋共重合体
に加わる膨潤収縮に対する強度に優れる。従って、官能
基の導入の際に、破砕、ひび割れによりビーズの形状を
損ずることが著しく少なく、亀裂のないイオン交換樹
脂、キレート樹脂のビーズを高収率で得ることができ
る。

【００３７】特に、本発明の架橋共重合体に官能基を導
入したイオン交換樹脂においては、酸性あるいは塩基性
水溶液に浸漬することによって与えられる浸透衝撃に対
して、優れた強度を有しており、酸性、塩基性溶液の浸
漬による破砕、ひび割れを起こさない高強度のイオン交
換樹脂を得ることが可能である。さらに、再生及び負荷
を反復しても破砕することが少なく、イオン交換樹脂床
の圧力上昇を低減することが可能である。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

【００３９】〔実施例１〕スチレン５５４ｇ、ジビニル
ベンゼン（純度５７％）１０５ｇの混合物に、アリル−
ｔ−ブチルパーオキシカーボネート１．３５ｇ（純度７
０％）を添加したものを、１９７７ｇの脱イオン水にポ
リビニルアルコールを０．５％となるように溶解した水
溶液中で攪拌下で９０℃に加熱したのち、１２０℃で加
熱し、球状の架橋共重合体を得た。得られた球状の共重
合体３０ｇを、９８％硫酸２１０ｇを添加し加熱して、
スルホン酸基を導入した。この後、残留硫酸を徐々に希
釈、濾過した後、２Ｎ−ＮａＯＨを１５０ｍｌ添加し
て、得られたイオン交換樹脂をＮａ型に転換した。得ら
れたイオン交換樹脂について、イオン交換容量を測定し
たところ、２．１９ｍｅｑ／ｍｌ、水分は４１．０％で
あった。

【００４０】さらに、得られたイオン交換樹脂を６００
〜７１０μｍに篩った後、浸透衝撃に対する試験を行っ
た。すなわち、イオン交換樹脂を８Ｍ−Ｈ₂ ＳＯ₄ に２
分間浸漬した後、脱イオン水に１分間浸漬、さらに８Ｍ
−ＮａＯＨに２分間浸漬し、脱イオン水に１分間浸漬す
る処理を１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返し
行った。この処理の前後で、割れ、破砕のない完全球の
存在率を観察したところ、処理前１００％だったもの
が、９９．７％とわずかに変化するのみの強度の優れた
樹脂を得た。

【００４１】〔比較例１〕アリル−ｔ−ブチルパーオキ
シカーボネートの代わりにベンゾイルパーオキサイド
１．３２ｇを使用し、８０℃で重合した以外は、実施例
１と同様の処理を行い、イオン交換樹脂を得た。このイ
オン交換樹脂の浸透衝撃試験を行ったところ、試験前に
１００％であった完全球率が、９０％に低下した。性能
を表１に示す。

【００４２】〔比較例２〕アリル−ｔ−ブチルパーオキ
シカーボネートのかわりに、ｔ−ブチルパーオキシオク
テート１．１９ｇを使用し、８０℃で重合した以外は、
実施例１と同様の処理を行いイオン交換樹脂を得た。こ
のイオン交換樹脂の浸透衝撃試験を行ったところ、試験
前に９９％であった完全球率が、試験後に８８％に低下
した。性能を表１に示す。

【００４３】〔実施例２〕アリル−ｔ−ブチルパーオキ
シカーボネート１．３５ｇとベンゾイルパーオキサイド
１．３２ｇを使用し、８０℃で重合反応を行った以外
は、実施例１と同様の処理を行い、イオン交換樹脂を得
た。このイオン交換樹脂の性能を表１に示す。

【００４４】〔実施例３〕アリル−ｔ−ブチルパーオキ
シカーボネート２０．２９ｇ使用した以外は、実施例１
と同様の反応を行い、イオン交換樹脂を得た。このイオ
ン交換樹脂の性能を表１に示す。

【００４５】〔実施例４〕アリル−ｔ−ブチルパーオキ
シカーボネート２０．２９ｇとベンゾイルパーオキシサ
イド０．６６ｇを使用し、重合反応の開始時は８０℃、
後半には９０℃で重合を行った以外は、実施例１と同様
の反応を行い、イオン交換樹脂を得た。このイオン交換
樹脂の性能を表１に示す。

【００４６】〔実施例５〕アリル−ｔ−ブチルパーオキ
シカーボネート１．３５ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−２−メチルシクロヘキサン１．５０ｇ使用し、８５℃
で重合を行った以外は、実施例１と同様に反応を行い、
イオン交換樹脂を得た。このイオン交換樹脂の性能を表
１に示す。

【００４７】〔実施例６〕アリル−ｔ−ブチルパーオキ
シカーボネート１．３５ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−２−メチルシクロヘキサン０．７４ｇを使用し、重合
開始時は８５℃、後半で９０℃で重合を行った以外は、
実施例１と同様に反応を行い、イオン交換樹脂を得た。
このイオン交換樹脂の性能を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法に従って球状架橋重合体を
製造することにより物理的強度が強く、官能基の導入反
応時、また繰り返し使用による樹脂の割れ、破砕が極め
て起こりにくい球状架橋重合体を提供することができ
る。

【手続補正書】

【提出日】平成７年３月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （上記の式中Ｒ¹ は、ＨまたはＣ₁ −Ｃ₄ のアルキル基
を示し、Ｒ² は置換されてもよいフェニレン基または直
接結合を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはＣ₁ −Ｃ₄のアル
キル基、あるいはＲ³ とＲ⁴ が一緒になってペンタメチ
レン基を形成してもよく、Ｒ⁵ はＨ、メチル基またはエ
チル基を示し、Ｒ⁶ はＨ、Ｃ ₁ −Ｃ₈ の直鎖アルキル、
Ｃ₄ −Ｃ₁₈の分枝アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₁₈のシクロアルキ
ル、Ｃ ₃ −Ｃ₁₈のアルケニルまたはＣ₆ −Ｃ₁₈のアリー
ル基から生ずるｍ価の基を示し、Ｒ ⁷ はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₈
の直鎖アルキル、Ｃ₄ −Ｃ₁₈の分枝アルキル、Ｃ₃ −Ｃ
₁₈のシクロアルキル、Ｃ₃ −Ｃ₁₈のアルケニルまたはＣ
₆ −Ｃ₁₈のアリール基から生ずるｍ価の基を示し、Ｒ⁸
はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₃ −Ｃ₆ のシクロア
ルキル基、フェニル基またはＣ₁ −Ｃ₄ のアルキル基で
置換されたフェニル基を示し、

【化２】

【化３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】本発明において架橋共重合体を製造するの
に有用な不飽和単量体は、イオン交換樹脂等の製造に一
般的に用いられるものである。モノ不飽和単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エ
チルビニルベンゼン、ビニルクロロベンゼン、クロロメ
チルスチレン等のモノビニル芳香族単量体、及び、アク
リル酸、メタクリル酸のエステル、例えば、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、アルキルフェニルアクリレート、エトキシメチルア
クリレート、エトキシプロピルアクリレート、プロポキ
シプロピルアクリレート、エトキシフェニルアクリレー
ト、エトキシベンジルアクリレート、エトキシシクロヘ
キシルアクリレート、及び、メタクリル酸の同様のエス
テルが挙げられる。好ましくは、スチレン、メタクリル
酸、アクリル酸が良い。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】２個以上の不飽和二重結合基を有するポリ
不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジビニルトルエン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルクロロベンゼン、ジアリルフタレート、
ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、エチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、
ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチ
ルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビ
ニルスルフィド、アリルアクリレート、マレイン酸ジア
リル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、炭酸ジア
リル、マロン酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、アジピン
酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、セバシン酸ジビニ
ル、酒石酸ジアリル、ケイ酸ジアリル、トリカルバリル
酸トリアリル、アコニット酸トリアリル、クエン酸トリ
アリル、リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ′−メチレンジアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンジメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ′−エチレンジアクリルアミド、トリビニルナフ
タレン、ポリビニルアントラセン、及びグリコール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、レゾルシノール及び
グリコールのモノチオ、ジチオ誘導体のポリアリルとポ
リビニルエーテルが含まれる。好ましくは、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】具体的には、前記一般式（Ｉ）で示される
重合性過酸化物としては、ＯＯ−（１，１−ジメチルエ
チル）Ｏ−〔１−メチル−２−〔１−メチル−２−（２
−プロペニルオキシ）エトキシ〕エチル〕パーオキシカ
ーボネート、ＯＯ−（１，１−ジメチルエチル）Ｏ−４
−ペンテニルパーオキシカーボネート、Ｏ−アリルＯＯ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカーボネート、ＯＯ′−
１，６−ヘキサンジイルＯＯ，ＯＯ′−ビス（１，１−
ジメチル−２−プロペニル）パーオキシカーボネート、
１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
−３−イソプロペニルベンゼン等が挙げられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】前記一般式（II）で示される重合性過酸化
物としては、ＯＯ−２〔２−〔２−（１，１−ジメチル
エチル）オキシ〕エトキシ〕エチルＯ−４−ペンテニル
パーオキシカーボネート、２，５，８，１０，１１−ペ
ンタオキサテトラデク−１３−エンパーオキソテックア
シッド１２，１２−ジメチル−９−オキソ−１，１−ジ
メチル−２−プロペニルエステル、ビス〔２−（２−プ
ロペニルオキシ）エチル〕ジパーオキシカーボネート等
が挙げられる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】前記一般式（IV）で示される重合性過酸化
物としては、（１，１−ジメチルエチル）２−〔２−
〔（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキ
シ〕エトキシ〕エチルパーオキサイド、（１，１−ジメ
チルエチル）２−〔（２−メチル−１−オキソ−２−プ
ロペニル）オキシ〕パーオキサイド、（１，１−ジメチ
ルエチル）２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキ
シ〕エチルパーオキサイド等が挙げられる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】また、これらの重合性過酸化物は、他の開
始剤と併用して使用しても良い。この時、重合性開始剤
と併用する開始剤は、この種のポリマー製造に使用され
ている公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、
例えば有機過酸化物、アゾ化合物が有効である。例え
ば、アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスバレロニトリル、有機過酸化物としては、ケト
ンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパー
オキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボ
ネートが有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木庭 秀明 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に重合性不飽和二重結合と過酸
   化結合とを有する重合性過酸化物の存在下、該重合性過
   酸化物以外の付加重合性不飽和単量体を水性懸濁液中で
   重合することを特徴とする球状架橋重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 一分子中に重合性不飽和二重結合と過酸
   化結合とを有する重合性過酸化物が、下記一般式（Ｉ）
   〜（Ｖ）のいずれかで表わされるものであることを特徴
   とする請求項１に記載の球状架橋重合体の製造方法。 【化１】 （上記の式中Ｒ¹ は、ＨまたはＣ₁ −Ｃ₄ のアルキル基
   を示し、Ｒ² は置換されてもよいフェニレン基または直
   接結合を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はＨまたはＣ₁ −Ｃ₄のアル
   キル基、あるいはＲ³ とＲ⁴ が一緒になってペンタメチ
   レン基を形成してもよく、Ｒ⁵ はＨ、メチル基またはエ
   チル基を示し、Ｒ⁶ はＨ、Ｃ₃ −Ｃ₈ の直鎖アルキル、
   Ｃ₄ −Ｃ₁₈の分枝アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₁₈のシクロアルキ
   ル、Ｃ₁ −Ｃ₁₈のアルケニルまたはＣ₆ −Ｃ₁₈のアリー
   ル基から生ずるｍ価の基を示し、Ｒ ⁷ はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₈
   の直鎖アルキル、Ｃ₄ −Ｃ₁₈の分枝アルキル、Ｃ₃ −Ｃ
   ₁₈のシクロアルキル、Ｃ₃ −Ｃ₁₈のアルケニルまたはＣ
   ₆ −Ｃ₁₈のアリール基から生ずるｍ価の基を示し、Ｒ⁸
   はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₃ −Ｃ₆ のシクロア
   ルキル基、フェニル基またはＣ₁ −Ｃ₄ のアルキル基で
   置換されたフェニル基を示し、 【化２】 【化３】
3. 【請求項３】 一分子中に重合性不飽和二重結合と過酸
   化結合とを有する重合性過酸化物が前記一般式（Ｉ）又
   は一般式（Ｖ）で表わされるものであることを特徴とす
   る請求項２に記載の球状架橋重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 一分子中に重合性不飽和二重結合と過酸
   化結合とを有する重合性過酸化物が前記一般式（Ｉ）で
   表わされるものであることを特徴とする請求項３に記載
   の球状架橋重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 一分子中に重合性不飽和二重結合と過酸
   化結合とを有する重合性過酸化物が前記一般式（Ｖ）で
   表わされるものであることを特徴とする請求項３に記載
   の球状架橋重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 一分子中に重合性不飽和二重結合と過酸
   化結合とを有する重合性過酸化物が１−（２−ｔ−ブチ
   ルパーオキシイソプロピル）−３−イソプロペニルベン
   ゼン、Ｏ−アリルＯＯ−ｔ−ブチルパーオキシカーボネ
   ート、ｔ−ブチル−パーオキシフマレート、ｔ−ブチル
   −パーオキシマレエートから選ばれたものであることを
   特徴とする請求項３に記載の球状架橋重合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 付加重合性不飽和単量体が、不飽和二重
   結合を１個有するモノ不飽和単量体と不飽和二重結合を
   ２個以上有するポリ不飽和単量体の混合物であることを
   特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の球状架
   橋重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 不飽和二重結合を２個以上有するポリ不
   飽和単量体が付加重合性不飽和単量体に対して０．１−
   ５０重量％であることを特徴とする請求項１ないし７の
   いずれかに記載の球状架橋重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれかに記載の製
   造方法で得られた球状架橋重合体にイオン交換基を導入
   することを特徴とするイオン交換樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし８のいずれかに記載の
    製造方法で得られた球状架橋重合体にキレート形成基を
    導入することを特徴とするキレート樹脂の製造方法。