JP4146536B2 - 低滲出性（ｌｏｗ−ｂｌｅｅｄｉｎｇ）カチオン交換体の調製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、周囲へ不純物を放出する性質を低下された強酸性カチオン交換体の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日では、カチオン交換体については多数の興味ある用途がある。かくして、それらは、例えば、飲料水の処理に、超純水（コンピューター産業のためのマイクロチップ製造に必要である）の製造に、グルコースおよびフルクトースのクロマトグラフィーによる分離に、そしてほとんどの種類の化学反応（例えば、フェノールとアセトンからビスフェニオールの調製におけるような）の触媒として用いられる。これらの用途のほとんどでは、カチオン交換体が、意図された仕事を実際に遂行するが、それらの製造に由来するか、または使用中にポリマーの分解によって形成される不純物を、それらの周囲に全く放出しないか、出来る限り最少量で放出することが望ましい。
【０００３】
過去において、抗酸化剤によってイオン交換体を処理すること（欧州特許出願公開第366 258号）、またはそれらを化学的に改変すること（米国特許第3 342 755号明細書および欧州特許出願公開第502 619号）によって問題を解決する試みがなされてきた。これらの方法は、ポリマーの分解を減じることができるけれども、それらは、イオン交換体の製造の間に形成される成分には作用しない−これらは，出発材料にも低分子量の架橋されてないポリマーにも反応しない。水を用いて繰り返し洗浄することによってこれらの不純物を除去する試みがなされるが、それは、費用がかかるし、部分的な成功しかもたらさない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かくして、本発明の目的は、最初から、滲出する不純物のレベルを大きく減少されたイオン交換体の調製方法を提供することであった。驚くべきことに、この目的が、高温における未官能化ポリマーのスルホン化および酸素を除外してのスルホン化によって達成されることが発見された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明は、スルホン化が、温度１２５〜１５０、好ましくは１３０〜１４５℃で、そして酸素不在下で実施されることを特徴とする、高温における架橋スチレンポリマーのスルホン化による強酸性カチオン交換体の調製方法に関する。また、本発明の文脈上、用語「イオン交換体」および「カチオン交換体」は、イオン交換体の目的だけではなく、酸触媒として用いられるスルホン化樹脂をも含む。
【０００６】
使用される基礎ポリマーは、エチレン結合のモノ不飽和モノマーの架橋されたポリマーであって、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、および核においてハロゲン化されているそれらの誘導体、例えばクロロスチレンからなるシリーズからの少なくとも１種の化合物を主に含み；それに加えてまた、それらは、塩化ビニルベンジル、アクリル酸、その塩およびそのエステル、特にそのメチルエステル、そしてさらに、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のニトリルおよびアミドからなるシリーズからの１種以上の化合物を含む。
【０００７】
ポリマーは、好ましくは、１分子当たり共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を、２個以上をもつ、好ましくは２または３個をもつ架橋性モノマー（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒ）による共重合によって架橋される。そのような架橋性モノマーは、例えば、多官能ビニル芳香族化合物、例えばジ−およびトリビニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼンおよびジビニルナフタレン、多官能アリル芳香族化合物、例えばジ−およびトリアリルベンゼン、多官能ビニル−およびアリル複素環式化合物、例えばトリビニルおよびトリアリルシアヌレートおよびイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−Ｃ1−Ｃ6−アルキレンジアクリルアミドおよび−ジメタクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−メチレンジアクリルアミドおよび−ジメタクリルアミドならびにＮ，Ｎ’−エチレンジアクリルアミドおよび−ジメタクリルアミド、１分子当たりＯＨ基２〜４個をもつ飽和Ｃ2−Ｃ20−ポリオールのポリビニルおよびポリアリルエーテル、例えばエチレングリコールジビニルおよびジアリルエーテルならびにジエチレングリコールジビニルおよびジアリルエーテル、１分子当たりＯＨ基２〜４個をもつ不飽和Ｃ3−Ｃ12−アルコールもしくは飽和Ｃ2−Ｃ20−ポリオールのエステル、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、アジピン酸ジビニル、および分離されたＣ＝Ｃ二重結合２または３個をもつ脂肪族および脂環式オレフィン、例えばヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン、オクタ−１，７−ジエンおよび１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを含む。特に好適であることが分かった架橋性モノマーは、ジビニルベンゼン（異性体混合物として）およびジビニルベンゼンとＣ＝Ｃ二重結合２または３個をもつ脂肪族Ｃ6−Ｃ12−炭化水素の混合物である。架橋性モノマーは、一般に、使用される重合可能なモノマーの総量に基づいて、重量で１〜８０％、好ましくは重量で２〜２５％の量で使用される。
【０００８】
架橋性モノマーは、純粋な形で使用されるだけでなく、またそれらの工業的に取り扱われるより純度の低い混合物の形（例えば、エチルスチレンと混合されたジビニルベンゼンのように）でも使用できる。
【０００９】
モノマーと架橋剤の共重合は、通常、遊離基を生成し、そしてモノマーに可溶である薬剤によって開始される。遊離基を生成する好適な触媒は、例えば、過酸化ジアシル、例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｐ−クロロベンゾイルおよび過酸化ラウロイル、ペルオキシエステル、例えばペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびペルオキシジカルボン酸ジシクロヘキシル、過酸化アルキル、例えばビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン）、過酸化ジクミルおよび過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、例えばシクロヘキサノンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシドおよびアセチルアセトンペルオキシド、または−好ましくは−アゾイソブチロジニトリルを含む。
【００１０】
遊離基を生成する薬剤は、触媒量、すなわち、モノマーと架橋剤の合計量に基づいて、重量で好ましくは０．０１〜２．５、特に０．１２〜１．５％量で使用できる。
【００１１】
架橋された基礎ポリマーは、懸濁重合の既知の方法によって調製できる； Ullmann'S Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A21, 363-373, VCH Verlagsgesellscaft mbH, Weinheim 1992、参照。水不溶性モノマー／架橋剤混合物が、水相に添加されるが、その水相は、好ましくは、分散相のモノマー／架橋剤小滴の、そしてそれから形成される粒状ポリマーの安定化のために、少なくとも１種の保護コロイドを含有する。好適な保護コロイドは、天然に存在する、また合成の水溶性ポリマー、例えばゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーである。また具体的には、セルロース誘導体、特にセルロースエーテルおよびセルロースエステル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースもしくはカルボキシメチルセルロースが、適切である。使用される保護コロイドの量は、水相に基づいて、重量で一般に０．０２〜１、好ましくは０．０５〜０．３％である。
【００１２】
水相／有機相の重量比は、好ましくは０．５〜２０、特に０．７５〜５の範囲内である。
【００１３】
本発明の特定の実施態様によれば、重合は、バッファー系の存在下で実施される。水相のｐＨを１４〜６、好ましくは１２〜８の値に調整するバッファー系が、重合の開始時には好適である。これらの条件下で、カルボン酸基をもつ保護コロイドは、完全にまたは部分的に塩の形で存在する。保護コロイドの作用は、この方式で好適に作用する。水相におけるバッファー濃度は、水相１リットル当たり好ましくは０．５〜５００、特に２．５〜１００ｍｍｏｌである。
【００１４】
有機相は、撹拌によって水相中に分散されるので、形成される小滴の粒径は、撹拌速度に大きく依存する。できるだけ均一な粒径（一般に、「単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）」）をもつ粒状ポリマーが望まれる場合には、これに適切な方法は、次のものが好適であろう；この目的のために、モノマー液が、水相中に吹き込まれ、噴流の振動刺激による崩壊そして／または形成されるモノマー小滴のミクロカプセル化によって合体を回避して、均一サイズの小滴の生成が確保される（欧州特許明細書第46 535号および同第51 210号）。
【００１５】
マクロ多孔性粒状ポリマーが所望されるならば、例えば、Seidl et al., Adv. Polym. Sci., Vol. 5 (1967), pages 113-213に記載のようなポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）、例えば脂肪族炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、トリアルキルアミンもしくは窒素化合物、好ましくはイソドデカン、イソデカン、メチルイソブチルケトンもしくはメチルイソブチルカルボノールが、モノマーと架橋剤の合計量に基づいて、重量で１〜１５０、好ましくは４０〜１００％、特に重量で５０〜８０％量で、モノマー／架橋剤混合物に添加できる。
【００１６】
重合温度は、使用される開始剤の解離温度に依存する。それは、一般に５０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃である。重合は、０．５時間ないし数時間継続する。重合が低温、例えば６０℃で開始され、そして反応温度が重合転化の進行にしたがって増大される温度プログラムを使用することが適当であることが明らかになった。
【００１７】
得られる粒状ポリマーは、それだけで、またはいわゆるシード（ｓｅｅｄ）／フィード（ｆｅｅｄ）工程によって得られる粒径増加の中間段階を経て、官能化に供せられる。シード／フィード工程は、最初に得られたポリマー（「シード」）を、共重合できるモノマー（「フィード」）によって膨潤すること、そしてポリマー中に浸透したモノマーを重合することの工程段階を含む。適切なシード／フィード工程は、例えば、欧州特許明細書第98 130号および同第101 943号に記されている。
【００１８】
好適なスルホン化剤は、クロロスルホン酸、硫酸、三酸化硫黄および発煙硫酸を含み、発煙硫酸については、好ましくは、硫酸に基づいて、重量で１〜１００％量で遊離の三酸化硫黄を含むことが可能である。
【００１９】
ポリマーの置換度（１芳香環当たりのＳＯ3Ｈ基）は、硫酸もしくは発煙硫酸濃度を変えることによって調整できる。本発明により調製されたカチオン交換体の平均置換度は、好ましくは０．６〜２、特に０．８〜１．８である。
【００２０】
スルホン化の前に、あらゆる領域のポリマービーズの均一なスルホン化を達成するために、粒状ポリマーは、膨潤剤を用いて膨潤される。好適な膨潤剤は、塩素化脂肪族および芳香族炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロメタンおよびクロロベンゼンを含む。
【００２１】
スルホン化を促進するその他の方法は、モノマーと架橋剤の合計量に基づいて、共重合されたアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルの重量で０．５〜２０％を含むような基礎ポリマーを、スルホン化のために用いることを含む； German Auslegungsschrift 1 227 431および同1 233 143、参照。
【００２２】
不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気下のスルホン化が、本発明により好適である。
【００２３】
スルホン化温度は、５０〜２００℃であってもよい。しかしながら、スルホン化は、好ましくは、温度１２５〜１５０、特に１３０〜１４５℃で実施される。
場合によって使用される膨潤剤は、スルホン化が終了した時点での水を用いる洗浄によって完全には除去できないばかりか、他方では、膨潤剤を含有するイオン交換体は、多くの目的（例えば、食品加工のために）には使用できないので、それらは、原則として、スルホン化後に蒸留によるか、またはガス流により放出される。場合によって使用される膨潤剤の不活性ガス流、例えば窒素ガス流による除去が、本発明により好適である。
【００２４】
スルホン化剤不含の形でカチオン交換体を得るために、それらは、種々の洗浄にかけられる。例えば、それらは、徐々に低い濃度の硫酸で洗浄され、最後に水で洗浄される。所望されれば、次いで、最初に水素型で存在するカチオン交換体は、塩水溶液での処理によって対応する塩型に変換できる。かくして、例えば、塩化ナトリウム水溶液／水酸化ナトリウム水溶液による処理の後には、それらは、ナトリウム型になる。
【００２５】
かくして、本発明は、
１．スルホン化が１２５〜１５０、好ましくは１３０〜１４５℃で実施される工程、
２．酸素を排除してのスルホン化の工程、そして
３．特徴１）および２）の両方を組み合わせた工程
に関する。
【００２６】
本発明により調製されたカチオン交換体は、増大された総交換能力（イオン交換体１リットル当たりのＳＯ3Ｈのｍｏｌ）をもつ。
【００２７】
一般に、本発明により調製されたカチオン交換体は、平均粒径５０〜２０００、好ましくは２００〜１２００μｍをもつ。平均粒径は、それ以下およびそれ以上の直径が、各場合、ビーズの重量で５０％存在する直径である。
【００２８】
本発明による方法によって調製されたカチオン交換体は、滲出される不純物をほとんど完全に含有しない；比較的短時間それらを洗浄することによって、それらは、本発明者らの経験では、先行技術のカチオン交換体が長時間の洗浄後でさえも到達されない純度を獲得する。
【００２９】
かくして、また本発明は、伝導率プロフィル５０未満、好ましくは４０未満、そしてもっとも好ましくは３０μＳ／ｃｍ未満をもつカチオン交換体に関する。本文脈上、用語「伝導率プロフィル」は、次の工程によって得られた洗浄水の電気伝導率を指す：少なくとも１カ月間抗酸化剤不在下で貯蔵されたカチオン交換体１００ｍｌが、水に懸濁され、そしてガラスカラム（長さ３０ｃｍおよび直径２ｃｍ）中に導入される。次いで、熱脱イオン水が、速度０．２ベッドボリューム／ｈでカラムを通して濾過される；流入する水の温度は、溶出液が、カラム流出時に温度７０℃をもつように調整される。洗浄水の３ベッドボリュームが廃棄される；カラムから流出する溶出液は、その後直ちに２０℃に冷却され、そしてその電気伝導率が、この温度で測定される。
【００３０】
また、本発明は、ほとんどの種類の化学反応に対する触媒としての本発明によるカチオン交換体の使用に関する。そのような反応の例は、例えば、アルケンによるフェノールのアルキル化反応−例えばノニルフェニルを生成するためのフェノールとノネンの反応；例えば、アルコールによるカルボン酸のエステル化反応−例えばアクリル酸メチルを生成するためのアクリル酸とメタノールの反応；他のアルコール、カルボン酸もしくはエステルによるエステルのエステル交換反応−例えばメタクリル酸ブチルを生成するためのメタクリル酸メチルとブタノールの反応；例えば、アルコールもしくは水によるアルケンのエーテル化反応−例えばＭＴＢＥを生成するためのメタノールとイソブテンの反応、またはＴＡＭＥを生成するためのメタノールと２−メチル−２−ブテンの反応；例えば、ケトンとフェノールの縮合反応−例えばビスフェノールＡを生成するためのアセトンとフェノールの反応である。
【００３１】
また、本発明によるカチオン交換体は、捕捉剤としての使用、例えば、糖の脱色または高度純水の製造のために等しく適切である。
【００３２】
さらなる重要な用途は、例えば、食料および飲料、特に飲料水のような高純度な製品の調製のためのカチオン交換体としてのそれらの使用である。
【００３３】
次の実施例のパーセンテージデータは、各場合、重量でのパーセンテージを示す。
【００３４】
【実施例】
ゲル形態での粒状ポリマーの調製（官能化未了）
セルロースによる保護コロイド３．７ｇおよびリン酸水素二ナトリウム１７ｇを、重合反応器中の脱塩水１８３０ｍｌに溶解する。その水溶液を室温で８時間撹拌する。次いで、スチレン９３６．５ｇ、工業用ジビニルベンゼン（純度６３％）６３．５ｇおよび過酸化ジベンゾイル（純度７５％）７．４ｇを添加する。その混合液を７０℃で６時間、そして９０℃でさらに３時間撹拌する。得られる粒状ポリマーを水で洗浄し、次いで、乾燥器中８０℃で乾燥する。
【００３５】
収量：９８．１重量％。
【００３６】
（実施例１）
空気中１２０℃での粒状ポリマーのスルホン化
７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、空気雰囲気への開口部をもつ反応容器中に、室温で導入する。粒状ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１２０℃に加熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混合液を、１２０℃でさらに４時間撹拌する。１２０℃で３．５時間撹拌後、空気をその懸濁液中に１２０℃で３０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを除去する。
【００３７】
その懸濁液をカラムに移送し、その上部から添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そして最後に水で水和させる。
【００３８】
Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０５０ｍｌ
総交換能力：１．２８ｍｏｌ／ｌ
（実施例２）
空気の排除による１２０℃での粒状ポリマーのスルホン化
全操作を窒素下（すなわち空気を排除して）で実施する。７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、窒素によって不活性にした反応容器中に、室温で導入する。粒状ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１２０℃に加熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混合液を１２０℃でさらに４時間撹拌する。１２０℃で３．５時間撹拌後、窒素をその懸濁液中に１２０℃で３０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを除去する。
【００３９】
その懸濁液をカラムに移送し、その上部から添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そして最後に水で水和させる。
【００４０】
Ｈ型のカチオン交換体の収量：９９０ｍｌ
総交換能力：１．３７ｍｏｌ／ｌ
（実施例３）
空気中１３０℃での粒状ポリマーのスルホン化
７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、空気雰囲気への開口部をもつ反応容器中に、室温で導入する。粒状ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１３０℃に加熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混合液を、１３０℃でさらに４時間撹拌する。１３０℃で３．５時間撹拌後、空気をその懸濁液中に１３０℃で３０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを除去する。
【００４１】
その懸濁液をカラムに移送し、その上部から添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そして最後に水で水和させる。
【００４２】
Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０５０ｍｌ
総交換能力：１．３０ｍｏｌ／ｌ
（実施例４）
空気の排除による１３０℃での粒状ポリマーのスルホン化
全操作を窒素下（すなわち空気を排除して）で実施する。７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、窒素によって不活性にした反応容器中に、室温で導入する。粒状ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１３０℃に加熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混合液を１３０℃でさらに４時間撹拌する。１３０℃で３．５時間撹拌後、窒素をその懸濁液中に１３０℃で３０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを除去する。
【００４３】
その懸濁液をカラムに移送し、その上部から添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そして最後に水で水和させる。
【００４４】
Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０５０ｍｌ
総交換能力：１．３６ｍｏｌ／ｌ
（実施例５）
空気中１４０℃での粒状ポリマーのスルホン化
７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、空気雰囲気への開口部をもつ反応容器中に、室温で導入する。粒状ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１４０℃に加熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混合液を、１４０℃でさらに４時間撹拌する。１４０℃で３．５時間撹拌後、空気をその懸濁液中に１４０℃で３０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを除去する。
【００４５】
その懸濁液をカラムに移送し、その上部から添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そして最後に水で水和させる。
【００４６】
Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０５０ｍｌ
総交換能力：１．３１ｍｏｌ／ｌ
（実施例６）
空気の排除による１４０℃での粒状ポリマーのスルホン化
全操作を窒素下（すなわち空気を排除して）で実施する。７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、窒素によって不活性にした反応容器中に、室温で導入する。粒状ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１４０℃に加熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混合液を１４０℃でさらに４時間撹拌する。１４０℃で３．５時間撹拌後、窒素をその懸濁液中に１４０℃で３０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを除去する。
【００４７】
その懸濁液をカラムに移送し、その上部から添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そして最後に水で水和させる。
【００４８】
Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０３０ｍｌ
総交換能力：１．３４ｍｏｌ／ｌ
【００４９】
【表１】
【００５０】
総交換能力（ＴＣ）：
Ｈ型のカチオン交換体１リットル当たりＳＯ3Ｈ基の量（ｍｏｌ）
交換能力収量：
カチオン交換体のＴＣと容量収量の積
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００５１】
１． スルホン化が、温度１２５〜１５０℃で、そして／または酸素不在下で実施されることを特徴とする、高温における架橋スチレンポリマーのスルホン化による強酸性カチオン交換体の調製方法。
【００５２】
２． スルホン化が、温度１２５〜１５０℃、そして酸素不在下で実施される、第１項記載の方法。
【００５３】
３． スルホン化が、温度１２５〜１５０℃、そして酸素存在下で実施される、第１項記載の方法。
【００５４】
４． スルホン化が、温度１２５〜１５０℃、そして酸素不在下で実施される、第１項記載の方法。
【００５５】
５． スルホン化が、温度１３０〜１４５℃で実施される、第３および４項記載の方法。
【００５６】
６． 膨潤剤により膨潤された架橋スチレンポリマーがスルホン化され、そしてスルホン化の後、膨潤剤が不活性ガスにより吹き出される、第１〜５項記載の方法。
【００５７】
７． モノマーと架橋剤の合計量に基づいて、共重合されたアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルの重量で０．５〜２０％を含有する架橋スチレンポリマーがスルホン化される、第１〜６項記載の方法。
【００５８】
８． 粒径を増加させる目的のシード／フィード工程によって基礎ポリマーから得られたスチレンポリマーが、スルホン化のために使用される、第１〜７項記載の方法。
【００５９】
９． ５０μＳ／ｃｍ未満の伝導率プロフィルをもつカチオン交換体。
【００６０】
１０．カチオン交換体、触媒または吸着装置樹脂としての第９項記載の生成物の使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】雰囲気酸素の存在または不在下で調製されたカチオン交換体の伝導率プロフィルを示す。
伝導率プロフィルを決定するためには、水がカチオン交換体上で濾過され、そして伝導率（Ｓ／ｃｍ）が、溶出液において測定される。
図１は、窒素下で調製されたカチオン交換体が、有意に、伝導率に寄与する物質のより少ない量を放出し、それ故実質的に、より純粋な水を放出することを示している。
【図２】より高い温度でスルホン化された生産物が、低温でスルホン化された生成物よりも、少ない量の物質を放出することを示している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、周囲へ不純物を放出する性質を低下された強酸性カチオン交換体の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日では、カチオン交換体については多数の興味ある用途がある。かくして、それらは、例えば、飲料水の処理に、超純水（コンピューター産業のためのマイクロチップ製造に必要である）の製造に、グルコースおよびフルクトースのクロマトグラフィーによる分離に、そしてほとんどの種類の化学反応（例えば、フェノールとアセトンからビスフェニオールの調製におけるような）の触媒として用いられる。これらの用途のほとんどでは、カチオン交換体が、意図された仕事を実際に遂行するが、それらの製造に由来するか、または使用中にポリマーの分解によって形成される不純物を、それらの周囲に全く放出しないか、出来る限り最少量で放出することが望ましい。
【０００３】
過去において、抗酸化剤によってイオン交換体を処理すること（欧州特許出願公開第366 258号）、またはそれらを化学的に改変すること（米国特許第3 342 755号明細書および欧州特許出願公開第502 619号）によって問題を解決する試みがなされてきた。これらの方法は、ポリマーの分解を減じることができるけれども、それらは、イオン交換体の製造の間に形成される成分には作用しない−これらは，出発材料にも低分子量の架橋されてないポリマーにも反応しない。水を用いて繰り返し洗浄することによってこれらの不純物を除去する試みがなされるが、それは、費用がかかるし、部分的な成功しかもたらさない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かくして、本発明の目的は、最初から、滲出する不純物のレベルを大きく減少されたイオン交換体の調製方法を提供することであった。驚くべきことに、この目的が、高温における未官能化ポリマーのスルホン化および酸素を除外してのスルホン化によって達成されることが発見された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明は、スルホン化が、温度１２５〜１５０、好ましくは１３０〜１４５℃で、そして酸素不在下で実施されることを特徴とする、高温における架橋スチレンポリマーのスルホン化による強酸性カチオン交換体の調製方法に関する。また、本発明の文脈上、用語「イオン交換体」および「カチオン交換体」は、イオン交換体の目的だけではなく、酸触媒として用いられるスルホン化樹脂をも含む。
【０００６】
使用される基礎ポリマーは、エチレン結合のモノ不飽和モノマーの架橋されたポリマーであって、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、および核においてハロゲン化されているそれらの誘導体、例えばクロロスチレンからなるシリーズからの少なくとも１種の化合物を主に含み；それに加えてまた、それらは、塩化ビニルベンジル、アクリル酸、その塩およびそのエステル、特にそのメチルエステル、そしてさらに、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のニトリルおよびアミドからなるシリーズからの１種以上の化合物を含む。
【０００７】
ポリマーは、好ましくは、１分子当たり共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を、２個以上をもつ、好ましくは２または３個をもつ架橋性モノマー（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒ）による共重合によって架橋される。そのような架橋性モノマーは、例えば、多官能ビニル芳香族化合物、例えばジ−およびトリビニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼンおよびジビニルナフタレン、多官能アリル芳香族化合物、例えばジ−およびトリアリルベンゼン、多官能ビニル−およびアリル複素環式化合物、例えばトリビニルおよびトリアリルシアヌレートおよびイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−Ｃ1−Ｃ6−アルキレンジアクリルアミドおよび−ジメタクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−メチレンジアクリルアミドおよび−ジメタクリルアミドならびにＮ，Ｎ’−エチレンジアクリルアミドおよび−ジメタクリルアミド、１分子当たりＯＨ基２〜４個をもつ飽和Ｃ2−Ｃ20−ポリオールのポリビニルおよびポリアリルエーテル、例えばエチレングリコールジビニルおよびジアリルエーテルならびにジエチレングリコールジビニルおよびジアリルエーテル、１分子当たりＯＨ基２〜４個をもつ不飽和Ｃ3−Ｃ12−アルコールもしくは飽和Ｃ2−Ｃ20−ポリオールのエステル、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、アジピン酸ジビニル、および分離されたＣ＝Ｃ二重結合２または３個をもつ脂肪族および脂環式オレフィン、例えばヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン、オクタ−１，７−ジエンおよび１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを含む。特に好適であることが分かった架橋性モノマーは、ジビニルベンゼン（異性体混合物として）およびジビニルベンゼンとＣ＝Ｃ二重結合２または３個をもつ脂肪族Ｃ6−Ｃ12−炭化水素の混合物である。架橋性モノマーは、一般に、使用される重合可能なモノマーの総量に基づいて、重量で１〜８０％、好ましくは重量で２〜２５％の量で使用される。
【０００８】
架橋性モノマーは、純粋な形で使用されるだけでなく、またそれらの工業的に取り扱われるより純度の低い混合物の形（例えば、エチルスチレンと混合されたジビニルベンゼンのように）でも使用できる。
【０００９】
モノマーと架橋剤の共重合は、通常、遊離基を生成し、そしてモノマーに可溶である薬剤によって開始される。遊離基を生成する好適な触媒は、例えば、過酸化ジアシル、例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｐ−クロロベンゾイルおよび過酸化ラウロイル、ペルオキシエステル、例えばペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびペルオキシジカルボン酸ジシクロヘキシル、過酸化アルキル、例えばビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン）、過酸化ジクミルおよび過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、例えばシクロヘキサノンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシドおよびアセチルアセトンペルオキシド、または−好ましくは−アゾイソブチロジニトリルを含む。
【００１０】
遊離基を生成する薬剤は、触媒量、すなわち、モノマーと架橋剤の合計量に基づいて、重量で好ましくは０．０１〜２．５、特に０．１２〜１．５％量で使用できる。
【００１１】
架橋された基礎ポリマーは、懸濁重合の既知の方法によって調製できる； Ullmann'S Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A21, 363-373, VCH Verlagsgesellscaft mbH, Weinheim 1992、参照。水不溶性モノマー／架橋剤混合物が、水相に添加されるが、その水相は、好ましくは、分散相のモノマー／架橋剤小滴の、そしてそれから形成される粒状ポリマーの安定化のために、少なくとも１種の保護コロイドを含有する。好適な保護コロイドは、天然に存在する、また合成の水溶性ポリマー、例えばゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーである。また具体的には、セルロース誘導体、特にセルロースエーテルおよびセルロースエステル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースもしくはカルボキシメチルセルロースが、適切である。使用される保護コロイドの量は、水相に基づいて、重量で一般に０．０２〜１、好ましくは０．０５〜０．３％である。
【００１２】
水相／有機相の重量比は、好ましくは０．５〜２０、特に０．７５〜５の範囲内である。
【００１３】
本発明の特定の実施態様によれば、重合は、バッファー系の存在下で実施される。水相のｐＨを１４〜６、好ましくは１２〜８の値に調整するバッファー系が、重合の開始時には好適である。これらの条件下で、カルボン酸基をもつ保護コロイドは、完全にまたは部分的に塩の形で存在する。保護コロイドの作用は、この方式で好適に作用する。水相におけるバッファー濃度は、水相１リットル当たり好ましくは０．５〜５００、特に２．５〜１００ｍｍｏｌである。
【００１４】
有機相は、撹拌によって水相中に分散されるので、形成される小滴の粒径は、撹拌速度に大きく依存する。できるだけ均一な粒径（一般に、「単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）」）をもつ粒状ポリマーが望まれる場合には、これに適切な方法は、次のものが好適であろう；この目的のために、モノマー液が、水相中に吹き込まれ、噴流の振動刺激による崩壊そして／または形成されるモノマー小滴のミクロカプセル化によって合体を回避して、均一サイズの小滴の生成が確保される（欧州特許明細書第46 535号および同第51 210号）。
【００１５】
マクロ多孔性粒状ポリマーが所望されるならば、例えば、Seidl et al., Adv. Polym. Sci., Vol. 5 (1967), pages 113-213に記載のようなポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）、例えば脂肪族炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、トリアルキルアミンもしくは窒素化合物、好ましくはイソドデカン、イソデカン、メチルイソブチルケトンもしくはメチルイソブチルカルボノールが、モノマーと架橋剤の合計量に基づいて、重量で１〜１５０、好ましくは４０〜１００％、特に重量で５０〜８０％量で、モノマー／架橋剤混合物に添加できる。
【００１６】
重合温度は、使用される開始剤の解離温度に依存する。それは、一般に５０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃である。重合は、０．５時間ないし数時間継続する。重合が低温、例えば６０℃で開始され、そして反応温度が重合転化の進行にしたがって増大される温度プログラムを使用することが適当であることが明らかになった。
【００１７】
得られる粒状ポリマーは、それだけで、またはいわゆるシード（ｓｅｅｄ）／フィード（ｆｅｅｄ）工程によって得られる粒径増加の中間段階を経て、官能化に供せられる。シード／フィード工程は、最初に得られたポリマー（「シード」）を、共重合できるモノマー（「フィード」）によって膨潤すること、そしてポリマー中に浸透したモノマーを重合することの工程段階を含む。適切なシード／フィード工程は、例えば、欧州特許明細書第98 130号および同第101 943号に記されている。
【００１８】
好適なスルホン化剤は、クロロスルホン酸、硫酸、三酸化硫黄および発煙硫酸を含み、発煙硫酸については、好ましくは、硫酸に基づいて、重量で１〜１００％量で遊離の三酸化硫黄を含むことが可能である。
【００１９】
ポリマーの置換度（１芳香環当たりのＳＯ3Ｈ基）は、硫酸もしくは発煙硫酸濃度を変えることによって調整できる。本発明により調製されたカチオン交換体の平均置換度は、好ましくは０．６〜２、特に０．８〜１．８である。
【００２０】
スルホン化の前に、あらゆる領域のポリマービーズの均一なスルホン化を達成するために、粒状ポリマーは、膨潤剤を用いて膨潤される。好適な膨潤剤は、塩素化脂肪族および芳香族炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロメタンおよびクロロベンゼンを含む。
【００２１】
スルホン化を促進するその他の方法は、モノマーと架橋剤の合計量に基づいて、共重合されたアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルの重量で０．５〜２０％を含むような基礎ポリマーを、スルホン化のために用いることを含む； German Auslegungsschrift 1 227 431および同1 233 143、参照。
【００２２】
不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気下のスルホン化が、本発明により好適である。
【００２３】
スルホン化温度は、５０〜２００℃であってもよい。しかしながら、スルホン化は、好ましくは、温度１２５〜１５０、特に１３０〜１４５℃で実施される。
場合によって使用される膨潤剤は、スルホン化が終了した時点での水を用いる洗浄によって完全には除去できないばかりか、他方では、膨潤剤を含有するイオン交換体は、多くの目的（例えば、食品加工のために）には使用できないので、それらは、原則として、スルホン化後に蒸留によるか、またはガス流により放出される。場合によって使用される膨潤剤の不活性ガス流、例えば窒素ガス流による除去が、本発明により好適である。
【００２４】
スルホン化剤不含の形でカチオン交換体を得るために、それらは、種々の洗浄にかけられる。例えば、それらは、徐々に低い濃度の硫酸で洗浄され、最後に水で洗浄される。所望されれば、次いで、最初に水素型で存在するカチオン交換体は、塩水溶液での処理によって対応する塩型に変換できる。かくして、例えば、塩化ナトリウム水溶液／水酸化ナトリウム水溶液による処理の後には、それらは、ナトリウム型になる。
【００２５】
かくして、本発明は、
１．スルホン化が１２５〜１５０、好ましくは１３０〜１４５℃で実施される工程、
２．酸素を排除してのスルホン化の工程、そして
３．特徴１）および２）の両方を組み合わせた工程
に関する。
【００２６】
本発明により調製されたカチオン交換体は、増大された総交換能力（イオン交換体１リットル当たりのＳＯ3Ｈのｍｏｌ）をもつ。
【００２７】
一般に、本発明により調製されたカチオン交換体は、平均粒径５０〜２０００、好ましくは２００〜１２００μｍをもつ。平均粒径は、それ以下およびそれ以上の直径が、各場合、ビーズの重量で５０％存在する直径である。
【００２８】
本発明による方法によって調製されたカチオン交換体は、滲出される不純物をほとんど完全に含有しない；比較的短時間それらを洗浄することによって、それらは、本発明者らの経験では、先行技術のカチオン交換体が長時間の洗浄後でさえも到達されない純度を獲得する。
【００２９】
かくして、また本発明は、伝導率プロフィル５０未満、好ましくは４０未満、そしてもっとも好ましくは３０μＳ／ｃｍ未満をもつカチオン交換体に関する。本文脈上、用語「伝導率プロフィル」は、次の工程によって得られた洗浄水の電気伝導率を指す：少なくとも１カ月間抗酸化剤不在下で貯蔵されたカチオン交換体１００ｍｌが、水に懸濁され、そしてガラスカラム（長さ３０ｃｍおよび直径２ｃｍ）中に導入される。次いで、熱脱イオン水が、速度０．２ベッドボリューム／ｈでカラムを通して濾過される；流入する水の温度は、溶出液が、カラム流出時に温度７０℃をもつように調整される。洗浄水の３ベッドボリュームが廃棄される；カラムから流出する溶出液は、その後直ちに２０℃に冷却され、そしてその電気伝導率が、この温度で測定される。
【００３０】
また、本発明は、ほとんどの種類の化学反応に対する触媒としての本発明によるカチオン交換体の使用に関する。そのような反応の例は、例えば、アルケンによるフェノールのアルキル化反応−例えばノニルフェニルを生成するためのフェノールとノネンの反応；例えば、アルコールによるカルボン酸のエステル化反応−例えばアクリル酸メチルを生成するためのアクリル酸とメタノールの反応；他のアルコール、カルボン酸もしくはエステルによるエステルのエステル交換反応−例えばメタクリル酸ブチルを生成するためのメタクリル酸メチルとブタノールの反応；例えば、アルコールもしくは水によるアルケンのエーテル化反応−例えばＭＴＢＥを生成するためのメタノールとイソブテンの反応、またはＴＡＭＥを生成するためのメタノールと２−メチル−２−ブテンの反応；例えば、ケトンとフェノールの縮合反応−例えばビスフェノールＡを生成するためのアセトンとフェノールの反応である。
【００３１】
また、本発明によるカチオン交換体は、捕捉剤としての使用、例えば、糖の脱色または高度純水の製造のために等しく適切である。
【００３２】
さらなる重要な用途は、例えば、食料および飲料、特に飲料水のような高純度な製品の調製のためのカチオン交換体としてのそれらの使用である。
【００３３】
次の実施例のパーセンテージデータは、各場合、重量でのパーセンテージを示す。
【００３４】
【実施例】
ゲル形態での粒状ポリマーの調製（官能化未了）
セルロースによる保護コロイド３．７ｇおよびリン酸水素二ナトリウム１７ｇを、重合反応器中の脱塩水１８３０ｍｌに溶解する。その水溶液を室温で８時間撹拌する。次いで、スチレン９３６．５ｇ、工業用ジビニルベンゼン（純度６３％）６３．５ｇおよび過酸化ジベンゾイル（純度７５％）７．４ｇを添加する。その混合液を７０℃で６時間、そして９０℃でさらに３時間撹拌する。得られる粒状ポリマーを水で洗浄し、次いで、乾燥器中８０℃で乾燥する。
【００３５】
収量：９８．１重量％。
【００３６】
（実施例１）
空気中１２０℃での粒状ポリマーのスルホン化
７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、空気雰囲気への開口部をもつ反応容器中に、室温で導入する。粒状ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１２０℃に加熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混合液を、１２０℃でさらに４時間撹拌する。１２０℃で３．５時間撹拌後、空気をその懸濁液中に１２０℃で３０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを除去する。
【００３７】
その懸濁液をカラムに移送し、その上部から添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そして最後に水で水和させる。
【００３８】
Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０５０ｍｌ
総交換能力：１．２８ｍｏｌ／ｌ
（実施例２）
空気の排除による１２０℃での粒状ポリマーのスルホン化
全操作を窒素下（すなわち空気を排除して）で実施する。７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、窒素によって不活性にした反応容器中に、室温で導入する。粒状ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１２０℃に加熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混合液を１２０℃でさらに４時間撹拌する。１２０℃で３．５時間撹拌後、窒素をその懸濁液中に１２０℃で３０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを除去する。
【００３９】
その懸濁液をカラムに移送し、その上部から添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そして最後に水で水和させる。
【００４０】
Ｈ型のカチオン交換体の収量：９９０ｍｌ
総交換能力：１．３７ｍｏｌ／ｌ
（実施例３）
空気中１３０℃での粒状ポリマーのスルホン化
７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、空気雰囲気への開口部をもつ反応容器中に、室温で導入する。粒状ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１３０℃に加熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混合液を、１３０℃でさらに４時間撹拌する。１３０℃で３．５時間撹拌後、空気をその懸濁液中に１３０℃で３０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを除去する。
【００４１】
その懸濁液をカラムに移送し、その上部から添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そして最後に水で水和させる。
【００４２】
Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０５０ｍｌ
総交換能力：１．３０ｍｏｌ／ｌ
（実施例４）
空気の排除による１３０℃での粒状ポリマーのスルホン化
全操作を窒素下（すなわち空気を排除して）で実施する。７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、窒素によって不活性にした反応容器中に、室温で導入する。粒状ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１３０℃に加熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混合液を１３０℃でさらに４時間撹拌する。１３０℃で３．５時間撹拌後、窒素をその懸濁液中に１３０℃で３０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを除去する。
【００４３】
その懸濁液をカラムに移送し、その上部から添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そして最後に水で水和させる。
【００４４】
Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０５０ｍｌ
総交換能力：１．３６ｍｏｌ／ｌ
（実施例５）
空気中１４０℃での粒状ポリマーのスルホン化
７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、空気雰囲気への開口部をもつ反応容器中に、室温で導入する。粒状ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１４０℃に加熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混合液を、１４０℃でさらに４時間撹拌する。１４０℃で３．５時間撹拌後、空気をその懸濁液中に１４０℃で３０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを除去する。
【００４５】
その懸濁液をカラムに移送し、その上部から添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そして最後に水で水和させる。
【００４６】
Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０５０ｍｌ
総交換能力：１．３１ｍｏｌ／ｌ
（実施例６）
空気の排除による１４０℃での粒状ポリマーのスルホン化
全操作を窒素下（すなわち空気を排除して）で実施する。７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、窒素によって不活性にした反応容器中に、室温で導入する。粒状ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１４０℃に加熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混合液を１４０℃でさらに４時間撹拌する。１４０℃で３．５時間撹拌後、窒素をその懸濁液中に１４０℃で３０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを除去する。
【００４７】
その懸濁液をカラムに移送し、その上部から添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そして最後に水で水和させる。
【００４８】
Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０３０ｍｌ
総交換能力：１．３４ｍｏｌ／ｌ
【００４９】
【表１】
総交換能力（ＴＣ）：
Ｈ型のカチオン交換体１リットル当たりＳＯ3Ｈ基の量（ｍｏｌ）
交換能力収量：
カチオン交換体のＴＣと容量収量の積
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００５１】
１． スルホン化が、温度１２５〜１５０℃で、そして／または酸素不在下で実施されることを特徴とする、高温における架橋スチレンポリマーのスルホン化による強酸性カチオン交換体の調製方法。
【００５２】
２． スルホン化が、温度１２５〜１５０℃、そして酸素不在下で実施される、第１項記載の方法。
【００５３】
３． スルホン化が、温度１２５〜１５０℃、そして酸素存在下で実施される、第１項記載の方法。
【００５４】
４． スルホン化が、温度１２５〜１５０℃、そして酸素不在下で実施される、第１項記載の方法。
【００５５】
５． スルホン化が、温度１３０〜１４５℃で実施される、第３および４項記載の方法。
【００５６】
６． 膨潤剤により膨潤された架橋スチレンポリマーがスルホン化され、そしてスルホン化の後、膨潤剤が不活性ガスにより吹き出される、第１〜５項記載の方法。
【００５７】
７． モノマーと架橋剤の合計量に基づいて、共重合されたアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルの重量で０．５〜２０％を含有する架橋スチレンポリマーがスルホン化される、第１〜６項記載の方法。
【００５８】
８． 粒径を増加させる目的のシード／フィード工程によって基礎ポリマーから得られたスチレンポリマーが、スルホン化のために使用される、第１〜７項記載の方法。
【００５９】
９． ５０μＳ／ｃｍ未満の伝導率プロフィルをもつカチオン交換体。
【００６０】
１０．カチオン交換体、触媒または吸着装置樹脂としての第９項記載の生成物の使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】雰囲気酸素の存在または不在下で調製されたカチオン交換体の伝導率プロフィルを示す。
伝導率プロフィルを決定するためには、水がカチオン交換体上で濾過され、そして伝導率（Ｓ／ｃｍ）が、溶出液において測定される。
図１は、窒素下で調製されたカチオン交換体が、有意に、伝導率に寄与する物質のより少ない量を放出し、それ故実質的に、より純粋な水を放出することを示している。
【図２】より高い温度でスルホン化された生産物が、低温でスルホン化された生成物よりも、少ない量の物質を放出することを示している。
Claims (7)
- 架橋スチレンポリマーを不活性ガス雰囲気下、および温度１３０〜１５０℃で、クロロスルホン酸、硫酸、または硫酸−水和物により、塩素化脂肪族及び芳香族炭化水素からなる群から選択される膨潤剤の存在下、カチオン交換体を製造するのに充分な時間スルホン化することを含んでなる、５０〜２０００μｍの粒径を有する強酸性カチオン交換体の調製方法であって、該カチオン交換体が、
脱イオン水３ベッドボリュームで、該カチオン交換体１００ｍｌを含むカラムを、０.２ベッドボリューム／ｈの速度で、７０℃の温度を有する溶出液を得るのに充分な温度で洗滌したとき、５０μｓ／ｃｍ未満の伝導率プロフィルを有する、方法。 - スルホン化が１３０〜１４５℃の温度で行なわれる、請求項１記載の方法。
- スルホン化後、膨潤剤が不活性ガスにより吹き出される、請求項１記載の方法。
- モノマーと架橋剤の合計に対し０.５〜２０重量％の共重合されたアクリロニトリル、メタクロロニトリル、又はその両方を含んでなる架橋スチレンポリマーがスルホン化される、請求項１記載の方法。
- 該架橋スチレンポリマーがビーズの形であり、その粒径が共重合し得るモノマーをビーズの中に呼吸してこれを膨潤させ、次いでビーズの中に浸透したモノマーを重合させる、請求項１記載の方法。
- スチレンポリマーが、１分子当り１個以上の共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマーにより架橋される、請求項１記載の強酸性カチオン交換体の調製方法。
- １分子当り１個以上の共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマーがジビニルベンゼンである、請求項6記載の方法。
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