JPH10130326A - 低滲出性（ｌｏｗ−ｂｌｅｅｄｉｎｇ）カチオン交換体の調製方法 - Google Patents
低滲出性（ｌｏｗ−ｂｌｅｅｄｉｎｇ）カチオン交換体の調製方法Info
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- JPH10130326A JPH10130326A JP9299672A JP29967297A JPH10130326A JP H10130326 A JPH10130326 A JP H10130326A JP 9299672 A JP9299672 A JP 9299672A JP 29967297 A JP29967297 A JP 29967297A JP H10130326 A JPH10130326 A JP H10130326A
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- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
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- B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 周囲へ殆ど不純物を放出しない強酸性カチオ
ン交換体の調製方法。 【解決手段】 架橋スチレンポリマーを温度１２５〜１
５０℃の高温で及び／又は酸素不在下でスルホン化する
方法。
ン交換体の調製方法。 【解決手段】 架橋スチレンポリマーを温度１２５〜１
５０℃の高温で及び／又は酸素不在下でスルホン化する
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、周囲へ不純物を放
出する性質を低下された強酸性カチオン交換体の調製方
法に関する。
出する性質を低下された強酸性カチオン交換体の調製方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日では、カチオン交換体については多
数の興味ある用途がある。かくして、それらは、例え
ば、飲料水の処理に、超純水（コンピューター産業のた
めのマイクロチップ製造に必要である）の製造に、グル
コースおよびフルクトースのクロマトグラフィーによる
分離に、そしてほとんどの種類の化学反応（例えば、フ
ェノールとアセトンからビスフェニオールの調製におけ
るような）の触媒として用いられる。これらの用途のほ
とんどでは、カチオン交換体が、意図された仕事を実際
に遂行するが、それらの製造に由来するか、または使用
中にポリマーの分解によって形成される不純物を、それ
らの周囲に全く放出しないか、出来る限り最少量で放出
することが望ましい。
数の興味ある用途がある。かくして、それらは、例え
ば、飲料水の処理に、超純水（コンピューター産業のた
めのマイクロチップ製造に必要である）の製造に、グル
コースおよびフルクトースのクロマトグラフィーによる
分離に、そしてほとんどの種類の化学反応（例えば、フ
ェノールとアセトンからビスフェニオールの調製におけ
るような）の触媒として用いられる。これらの用途のほ
とんどでは、カチオン交換体が、意図された仕事を実際
に遂行するが、それらの製造に由来するか、または使用
中にポリマーの分解によって形成される不純物を、それ
らの周囲に全く放出しないか、出来る限り最少量で放出
することが望ましい。
【０００３】過去において、抗酸化剤によってイオン交
換体を処理すること（欧州特許出願公開第366 258
号）、またはそれらを化学的に改変すること（米国特許
第3 342 755号明細書および欧州特許出願公開第502 619
号）によって問題を解決する試みがなされてきた。これ
らの方法は、ポリマーの分解を減じることができるけれ
ども、それらは、イオン交換体の製造の間に形成される
成分には作用しない−これらは，出発材料にも低分子量
の架橋されてないポリマーにも反応しない。水を用いて
繰り返し洗浄することによってこれらの不純物を除去す
る試みがなされるが、それは、費用がかかるし、部分的
な成功しかもたらさない。
換体を処理すること（欧州特許出願公開第366 258
号）、またはそれらを化学的に改変すること（米国特許
第3 342 755号明細書および欧州特許出願公開第502 619
号）によって問題を解決する試みがなされてきた。これ
らの方法は、ポリマーの分解を減じることができるけれ
ども、それらは、イオン交換体の製造の間に形成される
成分には作用しない−これらは，出発材料にも低分子量
の架橋されてないポリマーにも反応しない。水を用いて
繰り返し洗浄することによってこれらの不純物を除去す
る試みがなされるが、それは、費用がかかるし、部分的
な成功しかもたらさない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明の目
的は、最初から、滲出する不純物のレベルを大きく減少
されたイオン交換体の調製方法を提供することであっ
た。驚くべきことに、この目的が、高温における未官能
化ポリマーのスルホン化および／または酸素を除外して
のスルホン化によって達成されることが発見された。
的は、最初から、滲出する不純物のレベルを大きく減少
されたイオン交換体の調製方法を提供することであっ
た。驚くべきことに、この目的が、高温における未官能
化ポリマーのスルホン化および／または酸素を除外して
のスルホン化によって達成されることが発見された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明は、ス
ルホン化が、温度１２５〜１５０、好ましくは１３０〜
１４５℃で、そして／または酸素不在下で実施されるこ
とを特徴とする、高温における架橋スチレンポリマーの
スルホン化による強酸性カチオン交換体の調製方法に関
する。また、本発明の文脈上、用語「イオン交換体」お
よび「カチオン交換体」は、イオン交換体の目的だけで
はなく、酸触媒として用いられるスルホン化樹脂をも含
む。
ルホン化が、温度１２５〜１５０、好ましくは１３０〜
１４５℃で、そして／または酸素不在下で実施されるこ
とを特徴とする、高温における架橋スチレンポリマーの
スルホン化による強酸性カチオン交換体の調製方法に関
する。また、本発明の文脈上、用語「イオン交換体」お
よび「カチオン交換体」は、イオン交換体の目的だけで
はなく、酸触媒として用いられるスルホン化樹脂をも含
む。
【０００６】使用される基礎ポリマーは、エチレン結合
のモノ不飽和モノマーの架橋されたポリマーであって、
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、および核においてハロゲン化されているそ
れらの誘導体、例えばクロロスチレンからなるシリーズ
からの少なくとも１種の化合物を主に含み；それに加え
てまた、それらは、塩化ビニルベンジル、アクリル酸、
その塩およびそのエステル、特にそのメチルエステル、
そしてさらに、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、な
らびにアクリル酸およびメタクリル酸のニトリルおよび
アミドからなるシリーズからの１種以上の化合物を含
む。
のモノ不飽和モノマーの架橋されたポリマーであって、
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、および核においてハロゲン化されているそ
れらの誘導体、例えばクロロスチレンからなるシリーズ
からの少なくとも１種の化合物を主に含み；それに加え
てまた、それらは、塩化ビニルベンジル、アクリル酸、
その塩およびそのエステル、特にそのメチルエステル、
そしてさらに、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、な
らびにアクリル酸およびメタクリル酸のニトリルおよび
アミドからなるシリーズからの１種以上の化合物を含
む。
【０００７】ポリマーは、好ましくは、１分子当たり共
重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を、２個以上をもつ、好まし
くは２または３個をもつ架橋性モノマー（ｃｒｏｓｓｌ
ｉｎｋｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒ）による共重合によって
架橋される。そのような架橋性モノマーは、例えば、多
官能ビニル芳香族化合物、例えばジ−およびトリビニル
ベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼンおよび
ジビニルナフタレン、多官能アリル芳香族化合物、例え
ばジ−およびトリアリルベンゼン、多官能ビニル−およ
びアリル複素環式化合物、例えばトリビニルおよびトリ
アリルシアヌレートおよびイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’
−Ｃ1−Ｃ6−アルキレンジアクリルアミドおよび−ジメ
タクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−メチレンジアクリル
アミドおよび−ジメタクリルアミドならびにＮ，Ｎ’−
エチレンジアクリルアミドおよび−ジメタクリルアミ
ド、１分子当たりＯＨ基２〜４個をもつ飽和Ｃ2−Ｃ20
−ポリオールのポリビニルおよびポリアリルエーテル、
例えばエチレングリコールジビニルおよびジアリルエー
テルならびにジエチレングリコールジビニルおよびジア
リルエーテル、１分子当たりＯＨ基２〜４個をもつ不飽
和Ｃ3−Ｃ12−アルコールもしくは飽和Ｃ2−Ｃ20−ポリ
オールのエステル、例えばアリルメタクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール
トリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、
ジビニルプロピレン尿素、アジピン酸ジビニル、および
分離されたＣ＝Ｃ二重結合２または３個をもつ脂肪族お
よび脂環式オレフィン、例えばヘキサ−１，５−ジエ
ン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン、オクタ
−１，７−ジエンおよび１，２，４−トリビニルシクロ
ヘキサンを含む。特に好適であることが分かった架橋性
モノマーは、ジビニルベンゼン（異性体混合物として）
およびジビニルベンゼンとＣ＝Ｃ二重結合２または３個
をもつ脂肪族Ｃ6−Ｃ12−炭化水素の混合物である。架
橋性モノマーは、一般に、使用される重合可能なモノマ
ーの総量に基づいて、重量で１〜８０％、好ましくは重
量で２〜２５％の量で使用される。
重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を、２個以上をもつ、好まし
くは２または３個をもつ架橋性モノマー（ｃｒｏｓｓｌ
ｉｎｋｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒ）による共重合によって
架橋される。そのような架橋性モノマーは、例えば、多
官能ビニル芳香族化合物、例えばジ−およびトリビニル
ベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼンおよび
ジビニルナフタレン、多官能アリル芳香族化合物、例え
ばジ−およびトリアリルベンゼン、多官能ビニル−およ
びアリル複素環式化合物、例えばトリビニルおよびトリ
アリルシアヌレートおよびイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’
−Ｃ1−Ｃ6−アルキレンジアクリルアミドおよび−ジメ
タクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−メチレンジアクリル
アミドおよび−ジメタクリルアミドならびにＮ，Ｎ’−
エチレンジアクリルアミドおよび−ジメタクリルアミ
ド、１分子当たりＯＨ基２〜４個をもつ飽和Ｃ2−Ｃ20
−ポリオールのポリビニルおよびポリアリルエーテル、
例えばエチレングリコールジビニルおよびジアリルエー
テルならびにジエチレングリコールジビニルおよびジア
リルエーテル、１分子当たりＯＨ基２〜４個をもつ不飽
和Ｃ3−Ｃ12−アルコールもしくは飽和Ｃ2−Ｃ20−ポリ
オールのエステル、例えばアリルメタクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール
トリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、
ジビニルプロピレン尿素、アジピン酸ジビニル、および
分離されたＣ＝Ｃ二重結合２または３個をもつ脂肪族お
よび脂環式オレフィン、例えばヘキサ−１，５−ジエ
ン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン、オクタ
−１，７−ジエンおよび１，２，４−トリビニルシクロ
ヘキサンを含む。特に好適であることが分かった架橋性
モノマーは、ジビニルベンゼン（異性体混合物として）
およびジビニルベンゼンとＣ＝Ｃ二重結合２または３個
をもつ脂肪族Ｃ6−Ｃ12−炭化水素の混合物である。架
橋性モノマーは、一般に、使用される重合可能なモノマ
ーの総量に基づいて、重量で１〜８０％、好ましくは重
量で２〜２５％の量で使用される。
【０００８】架橋性モノマーは、純粋な形で使用される
だけでなく、またそれらの工業的に取り扱われるより純
度の低い混合物の形（例えば、エチルスチレンと混合さ
れたジビニルベンゼンのように）でも使用できる。
だけでなく、またそれらの工業的に取り扱われるより純
度の低い混合物の形（例えば、エチルスチレンと混合さ
れたジビニルベンゼンのように）でも使用できる。
【０００９】モノマーと架橋剤の共重合は、通常、遊離
基を生成し、そしてモノマーに可溶である薬剤によって
開始される。遊離基を生成する好適な触媒は、例えば、
過酸化ジアシル、例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化ジ−ｐ−クロロベンゾイルおよび過酸
化ラウロイル、ペルオキシエステル、例えばペルオキシ
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ
−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ
安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびペルオキシジカルボン
酸ジシクロヘキシル、過酸化アルキル、例えばビス−
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン）、過酸化ジクミ
ルおよび過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、ヒドロペルオ
キシド、例えばクメンヒドロペルオキシドおよびｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、
例えばシクロヘキサノンヒドロペルオキシド、メチルエ
チルケトンヒドロペルオキシドおよびアセチルアセトン
ペルオキシド、または−好ましくは−アゾイソブチロジ
ニトリルを含む。
基を生成し、そしてモノマーに可溶である薬剤によって
開始される。遊離基を生成する好適な触媒は、例えば、
過酸化ジアシル、例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化ジ−ｐ−クロロベンゾイルおよび過酸
化ラウロイル、ペルオキシエステル、例えばペルオキシ
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオクタン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ
−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ
安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびペルオキシジカルボン
酸ジシクロヘキシル、過酸化アルキル、例えばビス−
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン）、過酸化ジクミ
ルおよび過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、ヒドロペルオ
キシド、例えばクメンヒドロペルオキシドおよびｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、
例えばシクロヘキサノンヒドロペルオキシド、メチルエ
チルケトンヒドロペルオキシドおよびアセチルアセトン
ペルオキシド、または−好ましくは−アゾイソブチロジ
ニトリルを含む。
【００１０】遊離基を生成する薬剤は、触媒量、すなわ
ち、モノマーと架橋剤の合計量に基づいて、重量で好ま
しくは０．０１〜２．５、特に０．１２〜１．５％量で
使用できる。
ち、モノマーと架橋剤の合計量に基づいて、重量で好ま
しくは０．０１〜２．５、特に０．１２〜１．５％量で
使用できる。
【００１１】架橋された基礎ポリマーは、懸濁重合の既
知の方法によって調製できる； Ullmann'S Encyclopedi
a of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A2
1, 363-373, VCH Verlagsgesellscaft mbH, Weinheim 1
992、参照。水不溶性モノマー／架橋剤混合物が、水相
に添加されるが、その水相は、好ましくは、分散相のモ
ノマー／架橋剤小滴の、そしてそれから形成される粒状
ポリマーの安定化のために、少なくとも１種の保護コロ
イドを含有する。好適な保護コロイドは、天然に存在す
る、また合成の水溶性ポリマー、例えばゼラチン、デン
プン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸および（メタ）アク
リル酸と（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーであ
る。また具体的には、セルロース誘導体、特にセルロー
スエーテルおよびセルロースエステル、例えばメチルヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースもしくはカル
ボキシメチルセルロースが、適切である。使用される保
護コロイドの量は、水相に基づいて、重量で一般に０．
０２〜１、好ましくは０．０５〜０．３％である。
知の方法によって調製できる； Ullmann'S Encyclopedi
a of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A2
1, 363-373, VCH Verlagsgesellscaft mbH, Weinheim 1
992、参照。水不溶性モノマー／架橋剤混合物が、水相
に添加されるが、その水相は、好ましくは、分散相のモ
ノマー／架橋剤小滴の、そしてそれから形成される粒状
ポリマーの安定化のために、少なくとも１種の保護コロ
イドを含有する。好適な保護コロイドは、天然に存在す
る、また合成の水溶性ポリマー、例えばゼラチン、デン
プン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸および（メタ）アク
リル酸と（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーであ
る。また具体的には、セルロース誘導体、特にセルロー
スエーテルおよびセルロースエステル、例えばメチルヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースもしくはカル
ボキシメチルセルロースが、適切である。使用される保
護コロイドの量は、水相に基づいて、重量で一般に０．
０２〜１、好ましくは０．０５〜０．３％である。
【００１２】水相／有機相の重量比は、好ましくは０．
５〜２０、特に０．７５〜５の範囲内である。
５〜２０、特に０．７５〜５の範囲内である。
【００１３】本発明の特定の実施態様によれば、重合
は、バッファー系の存在下で実施される。水相のｐＨを
１４〜６、好ましくは１２〜８の値に調整するバッファ
ー系が、重合の開始時には好適である。これらの条件下
で、カルボン酸基をもつ保護コロイドは、完全にまたは
部分的に塩の形で存在する。保護コロイドの作用は、こ
の方式で好適に作用する。水相におけるバッファー濃度
は、水相１リットル当たり好ましくは０．５〜５００、
特に２．５〜１００ｍｍｏｌである。
は、バッファー系の存在下で実施される。水相のｐＨを
１４〜６、好ましくは１２〜８の値に調整するバッファ
ー系が、重合の開始時には好適である。これらの条件下
で、カルボン酸基をもつ保護コロイドは、完全にまたは
部分的に塩の形で存在する。保護コロイドの作用は、こ
の方式で好適に作用する。水相におけるバッファー濃度
は、水相１リットル当たり好ましくは０．５〜５００、
特に２．５〜１００ｍｍｏｌである。
【００１４】有機相は、撹拌によって水相中に分散され
るので、形成される小滴の粒径は、撹拌速度に大きく依
存する。できるだけ均一な粒径（一般に、「単分散（ｍ
ｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）」）をもつ粒状ポリマーが望
まれる場合には、これに適切な方法は、次のものが好適
であろう；この目的のために、モノマー液が、水相中に
吹き込まれ、噴流の振動刺激による崩壊そして／または
形成されるモノマー小滴のミクロカプセル化によって合
体を回避して、均一サイズの小滴の生成が確保される
（欧州特許明細書第46 535号および同第51 210号）。
るので、形成される小滴の粒径は、撹拌速度に大きく依
存する。できるだけ均一な粒径（一般に、「単分散（ｍ
ｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）」）をもつ粒状ポリマーが望
まれる場合には、これに適切な方法は、次のものが好適
であろう；この目的のために、モノマー液が、水相中に
吹き込まれ、噴流の振動刺激による崩壊そして／または
形成されるモノマー小滴のミクロカプセル化によって合
体を回避して、均一サイズの小滴の生成が確保される
（欧州特許明細書第46 535号および同第51 210号）。
【００１５】マクロ多孔性粒状ポリマーが所望されるな
らば、例えば、Seidl et al., Adv.Polym. Sci., Vol.
5 (1967), pages 113-213に記載のようなポロゲン（ｐ
ｏｒｏｇｅｎ）、例えば脂肪族炭化水素、アルコール、
エステル、エーテル、ケトン、トリアルキルアミンもし
くは窒素化合物、好ましくはイソドデカン、イソデカ
ン、メチルイソブチルケトンもしくはメチルイソブチル
カルボノールが、モノマーと架橋剤の合計量に基づい
て、重量で１〜１５０、好ましくは４０〜１００％、特
に重量で５０〜８０％量で、モノマー／架橋剤混合物に
添加できる。
らば、例えば、Seidl et al., Adv.Polym. Sci., Vol.
5 (1967), pages 113-213に記載のようなポロゲン（ｐ
ｏｒｏｇｅｎ）、例えば脂肪族炭化水素、アルコール、
エステル、エーテル、ケトン、トリアルキルアミンもし
くは窒素化合物、好ましくはイソドデカン、イソデカ
ン、メチルイソブチルケトンもしくはメチルイソブチル
カルボノールが、モノマーと架橋剤の合計量に基づい
て、重量で１〜１５０、好ましくは４０〜１００％、特
に重量で５０〜８０％量で、モノマー／架橋剤混合物に
添加できる。
【００１６】重合温度は、使用される開始剤の解離温度
に依存する。それは、一般に５０〜１５０℃、好ましく
は５５〜１００℃である。重合は、０．５時間ないし数
時間継続する。重合が低温、例えば６０℃で開始され、
そして反応温度が重合転化の進行にしたがって増大され
る温度プログラムを使用することが適当であることが明
らかになった。
に依存する。それは、一般に５０〜１５０℃、好ましく
は５５〜１００℃である。重合は、０．５時間ないし数
時間継続する。重合が低温、例えば６０℃で開始され、
そして反応温度が重合転化の進行にしたがって増大され
る温度プログラムを使用することが適当であることが明
らかになった。
【００１７】得られる粒状ポリマーは、それだけで、ま
たはいわゆるシード（ｓｅｅｄ）／フィード（ｆｅｅ
ｄ）工程によって得られる粒径増加の中間段階を経て、
官能化に供せられる。シード／フィード工程は、最初に
得られたポリマー（「シード」）を、共重合できるモノ
マー（「フィード」）によって膨潤すること、そしてポ
リマー中に浸透したモノマーを重合することの工程段階
を含む。適切なシード／フィード工程は、例えば、欧州
特許明細書第98 130号および同第101 943号に記されて
いる。
たはいわゆるシード（ｓｅｅｄ）／フィード（ｆｅｅ
ｄ）工程によって得られる粒径増加の中間段階を経て、
官能化に供せられる。シード／フィード工程は、最初に
得られたポリマー（「シード」）を、共重合できるモノ
マー（「フィード」）によって膨潤すること、そしてポ
リマー中に浸透したモノマーを重合することの工程段階
を含む。適切なシード／フィード工程は、例えば、欧州
特許明細書第98 130号および同第101 943号に記されて
いる。
【００１８】好適なスルホン化剤は、クロロスルホン
酸、硫酸、三酸化硫黄および発煙硫酸を含み、発煙硫酸
については、好ましくは、硫酸に基づいて、重量で１〜
１００％量で遊離の三酸化硫黄を含むことが可能であ
る。
酸、硫酸、三酸化硫黄および発煙硫酸を含み、発煙硫酸
については、好ましくは、硫酸に基づいて、重量で１〜
１００％量で遊離の三酸化硫黄を含むことが可能であ
る。
【００１９】ポリマーの置換度（１芳香環当たりのＳＯ
3Ｈ基）は、硫酸もしくは発煙硫酸濃度を変えることに
よって調整できる。本発明により調製されたカチオン交
換体の平均置換度は、好ましくは０．６〜２、特に０．
８〜１．８である。
3Ｈ基）は、硫酸もしくは発煙硫酸濃度を変えることに
よって調整できる。本発明により調製されたカチオン交
換体の平均置換度は、好ましくは０．６〜２、特に０．
８〜１．８である。
【００２０】スルホン化の前に、あらゆる領域のポリマ
ービーズの均一なスルホン化を達成するために、粒状ポ
リマーは、膨潤剤を用いて膨潤される。好適な膨潤剤
は、塩素化脂肪族および芳香族炭化水素、例えば塩化メ
チレン、ジクロロメタンおよびクロロベンゼンを含む。
ービーズの均一なスルホン化を達成するために、粒状ポ
リマーは、膨潤剤を用いて膨潤される。好適な膨潤剤
は、塩素化脂肪族および芳香族炭化水素、例えば塩化メ
チレン、ジクロロメタンおよびクロロベンゼンを含む。
【００２１】スルホン化を促進するその他の方法は、モ
ノマーと架橋剤の合計量に基づいて、共重合されたアク
リロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルの重量
で０．５〜２０％を含むような基礎ポリマーを、スルホ
ン化のために用いることを含む； German Auslegungssc
hrift 1 227 431および同1 233 143、参照。
ノマーと架橋剤の合計量に基づいて、共重合されたアク
リロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルの重量
で０．５〜２０％を含むような基礎ポリマーを、スルホ
ン化のために用いることを含む； German Auslegungssc
hrift 1 227 431および同1 233 143、参照。
【００２２】不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気下の
スルホン化が、本発明により好適である。
スルホン化が、本発明により好適である。
【００２３】スルホン化温度は、５０〜２００℃であっ
てもよい。しかしながら、スルホン化は、好ましくは、
温度１２５〜１５０、特に１３０〜１４５℃で実施され
る。場合によって使用される膨潤剤は、スルホン化が終
了した時点での水を用いる洗浄によって完全には除去で
きないばかりか、他方では、膨潤剤を含有するイオン交
換体は、多くの目的（例えば、食品加工のために）には
使用できないので、それらは、原則として、スルホン化
後に蒸留によるか、またはガス流により放出される。場
合によって使用される膨潤剤の不活性ガス流、例えば窒
素ガス流による除去が、本発明により好適である。
てもよい。しかしながら、スルホン化は、好ましくは、
温度１２５〜１５０、特に１３０〜１４５℃で実施され
る。場合によって使用される膨潤剤は、スルホン化が終
了した時点での水を用いる洗浄によって完全には除去で
きないばかりか、他方では、膨潤剤を含有するイオン交
換体は、多くの目的（例えば、食品加工のために）には
使用できないので、それらは、原則として、スルホン化
後に蒸留によるか、またはガス流により放出される。場
合によって使用される膨潤剤の不活性ガス流、例えば窒
素ガス流による除去が、本発明により好適である。
【００２４】スルホン化剤不含の形でカチオン交換体を
得るために、それらは、種々の洗浄にかけられる。例え
ば、それらは、徐々に低い濃度の硫酸で洗浄され、最後
に水で洗浄される。所望されれば、次いで、最初に水素
型で存在するカチオン交換体は、塩水溶液での処理によ
って対応する塩型に変換できる。かくして、例えば、塩
化ナトリウム水溶液／水酸化ナトリウム水溶液による処
理の後には、それらは、ナトリウム型になる。
得るために、それらは、種々の洗浄にかけられる。例え
ば、それらは、徐々に低い濃度の硫酸で洗浄され、最後
に水で洗浄される。所望されれば、次いで、最初に水素
型で存在するカチオン交換体は、塩水溶液での処理によ
って対応する塩型に変換できる。かくして、例えば、塩
化ナトリウム水溶液／水酸化ナトリウム水溶液による処
理の後には、それらは、ナトリウム型になる。
【００２５】かくして、本発明は、 １．スルホン化が１２５〜１５０、好ましくは１３０〜
１４５℃で実施される工程、 ２．酸素を排除してのスルホン化の工程、そして ３．特徴１）および２）の両方を組み合わせた工程に関
する。
１４５℃で実施される工程、 ２．酸素を排除してのスルホン化の工程、そして ３．特徴１）および２）の両方を組み合わせた工程に関
する。
【００２６】本発明により調製されたカチオン交換体
は、増大された総交換能力（イオン交換体１リットル当
たりのＳＯ3Ｈのｍｏｌ）をもつ。
は、増大された総交換能力（イオン交換体１リットル当
たりのＳＯ3Ｈのｍｏｌ）をもつ。
【００２７】一般に、本発明により調製されたカチオン
交換体は、平均粒径５０〜２０００、好ましくは２００
〜１２００μｍをもつ。平均粒径は、それ以下およびそ
れ以上の直径が、各場合、ビーズの重量で５０％存在す
る直径である。
交換体は、平均粒径５０〜２０００、好ましくは２００
〜１２００μｍをもつ。平均粒径は、それ以下およびそ
れ以上の直径が、各場合、ビーズの重量で５０％存在す
る直径である。
【００２８】本発明による方法によって調製されたカチ
オン交換体は、滲出される不純物をほとんど完全に含有
しない；比較的短時間それらを洗浄することによって、
それらは、本発明者らの経験では、先行技術のカチオン
交換体が長時間の洗浄後でさえも到達されない純度を獲
得する。
オン交換体は、滲出される不純物をほとんど完全に含有
しない；比較的短時間それらを洗浄することによって、
それらは、本発明者らの経験では、先行技術のカチオン
交換体が長時間の洗浄後でさえも到達されない純度を獲
得する。
【００２９】かくして、また本発明は、伝導率プロフィ
ル５０未満、好ましくは４０未満、そしてもっとも好ま
しくは３０μＳ／ｃｍ未満をもつカチオン交換体に関す
る。本文脈上、用語「伝導率プロフィル」は、次の工程
によって得られた洗浄水の電気伝導率を指す：少なくと
も１カ月間抗酸化剤不在下で貯蔵されたカチオン交換体
１００ｍｌが、水に懸濁され、そしてガラスカラム（長
さ３０ｃｍおよび直径２ｃｍ）中に導入される。次い
で、熱脱イオン水が、速度０．２ベッドボリューム／ｈ
でカラムを通して濾過される；流入する水の温度は、溶
出液が、カラム流出時に温度７０℃をもつように調整さ
れる。洗浄水の３ベッドボリュームが廃棄される；カラ
ムから流出する溶出液は、その後直ちに２０℃に冷却さ
れ、そしてその電気伝導率が、この温度で測定される。
ル５０未満、好ましくは４０未満、そしてもっとも好ま
しくは３０μＳ／ｃｍ未満をもつカチオン交換体に関す
る。本文脈上、用語「伝導率プロフィル」は、次の工程
によって得られた洗浄水の電気伝導率を指す：少なくと
も１カ月間抗酸化剤不在下で貯蔵されたカチオン交換体
１００ｍｌが、水に懸濁され、そしてガラスカラム（長
さ３０ｃｍおよび直径２ｃｍ）中に導入される。次い
で、熱脱イオン水が、速度０．２ベッドボリューム／ｈ
でカラムを通して濾過される；流入する水の温度は、溶
出液が、カラム流出時に温度７０℃をもつように調整さ
れる。洗浄水の３ベッドボリュームが廃棄される；カラ
ムから流出する溶出液は、その後直ちに２０℃に冷却さ
れ、そしてその電気伝導率が、この温度で測定される。
【００３０】また、本発明は、ほとんどの種類の化学反
応に対する触媒としての本発明によるカチオン交換体の
使用に関する。そのような反応の例は、例えば、アルケ
ンによるフェノールのアルキル化反応−例えばノニルフ
ェニルを生成するためのフェノールとノネンの反応；例
えば、アルコールによるカルボン酸のエステル化反応−
例えばアクリル酸メチルを生成するためのアクリル酸と
メタノールの反応；他のアルコール、カルボン酸もしく
はエステルによるエステルのエステル交換反応−例えば
メタクリル酸ブチルを生成するためのメタクリル酸メチ
ルとブタノールの反応；例えば、アルコールもしくは水
によるアルケンのエーテル化反応−例えばＭＴＢＥを生
成するためのメタノールとイソブテンの反応、またはＴ
ＡＭＥを生成するためのメタノールと２−メチル−２−
ブテンの反応；例えば、ケトンとフェノールの縮合反応
−例えばビスフェノールＡを生成するためのアセトンと
フェノールの反応である。
応に対する触媒としての本発明によるカチオン交換体の
使用に関する。そのような反応の例は、例えば、アルケ
ンによるフェノールのアルキル化反応−例えばノニルフ
ェニルを生成するためのフェノールとノネンの反応；例
えば、アルコールによるカルボン酸のエステル化反応−
例えばアクリル酸メチルを生成するためのアクリル酸と
メタノールの反応；他のアルコール、カルボン酸もしく
はエステルによるエステルのエステル交換反応−例えば
メタクリル酸ブチルを生成するためのメタクリル酸メチ
ルとブタノールの反応；例えば、アルコールもしくは水
によるアルケンのエーテル化反応−例えばＭＴＢＥを生
成するためのメタノールとイソブテンの反応、またはＴ
ＡＭＥを生成するためのメタノールと２−メチル−２−
ブテンの反応；例えば、ケトンとフェノールの縮合反応
−例えばビスフェノールＡを生成するためのアセトンと
フェノールの反応である。
【００３１】また、本発明によるカチオン交換体は、捕
捉剤としての使用、例えば、糖の脱色または高度純水の
製造のために等しく適切である。
捉剤としての使用、例えば、糖の脱色または高度純水の
製造のために等しく適切である。
【００３２】さらなる重要な用途は、例えば、食料およ
び飲料、特に飲料水のような高純度な製品の調製のため
のカチオン交換体としてのそれらの使用である。
び飲料、特に飲料水のような高純度な製品の調製のため
のカチオン交換体としてのそれらの使用である。
【００３３】次の実施例のパーセンテージデータは、各
場合、重量でのパーセンテージを示す。
場合、重量でのパーセンテージを示す。
【００３４】
【実施例】ゲル形態での粒状ポリマーの調製 （官能化未了） セルロースによる保護コロイド３．７ｇおよびリン酸水
素二ナトリウム１７ｇを、重合反応器中の脱塩水１８３
０ｍｌに溶解する。その水溶液を室温で８時間撹拌す
る。次いで、スチレン９３６．５ｇ、工業用ジビニルベ
ンゼン（純度６３％）６３．５ｇおよび過酸化ジベンゾ
イル（純度７５％）７．４ｇを添加する。その混合液を
７０℃で６時間、そして９０℃でさらに３時間撹拌す
る。得られる粒状ポリマーを水で洗浄し、次いで、乾燥
器中８０℃で乾燥する。
素二ナトリウム１７ｇを、重合反応器中の脱塩水１８３
０ｍｌに溶解する。その水溶液を室温で８時間撹拌す
る。次いで、スチレン９３６．５ｇ、工業用ジビニルベ
ンゼン（純度６３％）６３．５ｇおよび過酸化ジベンゾ
イル（純度７５％）７．４ｇを添加する。その混合液を
７０℃で６時間、そして９０℃でさらに３時間撹拌す
る。得られる粒状ポリマーを水で洗浄し、次いで、乾燥
器中８０℃で乾燥する。
【００３５】収量：９８．１重量％。
【００３６】（実施例１） 空気中１２０℃での粒状ポリマーのスルホン化 ７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、空気雰囲気へ
の開口部をもつ反応容器中に、室温で導入する。粒状ポ
リマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３
７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混
合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水
和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１２０℃に加熱
する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混
合液を、１２０℃でさらに４時間撹拌する。１２０℃で
３．５時間撹拌後、空気をその懸濁液中に１２０℃で３
０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを
除去する。
の開口部をもつ反応容器中に、室温で導入する。粒状ポ
リマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３
７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混
合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水
和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１２０℃に加熱
する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混
合液を、１２０℃でさらに４時間撹拌する。１２０℃で
３．５時間撹拌後、空気をその懸濁液中に１２０℃で３
０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを
除去する。
【００３７】その懸濁液をカラムに移送し、その上部か
ら添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そし
て最後に水で水和させる。
ら添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そし
て最後に水で水和させる。
【００３８】 Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０５０ｍｌ 総交換能力：１．２８ｍｏｌ／ｌ （実施例２） 空気の排除による１２０℃での粒状ポリマーのスルホン
化 全操作を窒素下（すなわち空気を排除して）で実施す
る。７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、窒素によ
って不活性にした反応容器中に、室温で導入する。粒状
ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン
３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその
混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一
水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１２０℃に加
熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。
混合液を１２０℃でさらに４時間撹拌する。１２０℃で
３．５時間撹拌後、窒素をその懸濁液中に１２０℃で３
０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを
除去する。
化 全操作を窒素下（すなわち空気を排除して）で実施す
る。７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、窒素によ
って不活性にした反応容器中に、室温で導入する。粒状
ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン
３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその
混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一
水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１２０℃に加
熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。
混合液を１２０℃でさらに４時間撹拌する。１２０℃で
３．５時間撹拌後、窒素をその懸濁液中に１２０℃で３
０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを
除去する。
【００３９】その懸濁液をカラムに移送し、その上部か
ら添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そし
て最後に水で水和させる。
ら添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そし
て最後に水で水和させる。
【００４０】Ｈ型のカチオン交換体の収量：９９０ｍｌ 総交換能力：１．３７ｍｏｌ／ｌ （実施例３） 空気中１３０℃での粒状ポリマーのスルホン化 ７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、空気雰囲気へ
の開口部をもつ反応容器中に、室温で導入する。粒状ポ
リマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３
７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混
合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水
和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１３０℃に加熱
する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混
合液を、１３０℃でさらに４時間撹拌する。１３０℃で
３．５時間撹拌後、空気をその懸濁液中に１３０℃で３
０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを
除去する。
の開口部をもつ反応容器中に、室温で導入する。粒状ポ
リマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３
７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混
合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水
和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１３０℃に加熱
する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混
合液を、１３０℃でさらに４時間撹拌する。１３０℃で
３．５時間撹拌後、空気をその懸濁液中に１３０℃で３
０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを
除去する。
【００４１】その懸濁液をカラムに移送し、その上部か
ら添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そし
て最後に水で水和させる。
ら添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そし
て最後に水で水和させる。
【００４２】 Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０５０ｍｌ 総交換能力：１．３０ｍｏｌ／ｌ （実施例４） 空気の排除による１３０℃での粒状ポリマーのスルホン
化 全操作を窒素下（すなわち空気を排除して）で実施す
る。７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、窒素によ
って不活性にした反応容器中に、室温で導入する。粒状
ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン
３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその
混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一
水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１３０℃に加
熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。
混合液を１３０℃でさらに４時間撹拌する。１３０℃で
３．５時間撹拌後、窒素をその懸濁液中に１３０℃で３
０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを
除去する。
化 全操作を窒素下（すなわち空気を排除して）で実施す
る。７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、窒素によ
って不活性にした反応容器中に、室温で導入する。粒状
ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン
３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその
混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一
水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１３０℃に加
熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。
混合液を１３０℃でさらに４時間撹拌する。１３０℃で
３．５時間撹拌後、窒素をその懸濁液中に１３０℃で３
０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを
除去する。
【００４３】その懸濁液をカラムに移送し、その上部か
ら添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そし
て最後に水で水和させる。
ら添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そし
て最後に水で水和させる。
【００４４】 Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０５０ｍｌ 総交換能力：１．３６ｍｏｌ／ｌ （実施例５） 空気中１４０℃での粒状ポリマーのスルホン化 ７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、空気雰囲気へ
の開口部をもつ反応容器中に、室温で導入する。粒状ポ
リマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３
７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混
合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水
和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１４０℃に加熱
する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混
合液を、１４０℃でさらに４時間撹拌する。１４０℃で
３．５時間撹拌後、空気をその懸濁液中に１４０℃で３
０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを
除去する。
の開口部をもつ反応容器中に、室温で導入する。粒状ポ
リマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン３
７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその混
合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一水
和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１４０℃に加熱
する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。混
合液を、１４０℃でさらに４時間撹拌する。１４０℃で
３．５時間撹拌後、空気をその懸濁液中に１４０℃で３
０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを
除去する。
【００４５】その懸濁液をカラムに移送し、その上部か
ら添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そし
て最後に水で水和させる。
ら添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そし
て最後に水で水和させる。
【００４６】 Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０５０ｍｌ 総交換能力：１．３１ｍｏｌ／ｌ （実施例６） 空気の排除による１４０℃での粒状ポリマーのスルホン
化 全操作を窒素下（すなわち空気を排除して）で実施す
る。７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、窒素によ
って不活性にした反応容器中に、室温で導入する。粒状
ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン
３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその
混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一
水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１４０℃に加
熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。
混合液を１４０℃でさらに４時間撹拌する。１４０℃で
３．５時間撹拌後、窒素をその懸濁液中に１４０℃で３
０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを
除去する。
化 全操作を窒素下（すなわち空気を排除して）で実施す
る。７８％濃度の硫酸３６７．５ｇを、まず、窒素によ
って不活性にした反応容器中に、室温で導入する。粒状
ポリマー１５０ｇを添加する。１，２−ジクロロエタン
３７．５ｍｌを、撹拌しながら定量添加し、そしてその
混合液を室温でさらに３時間撹拌する。次いで、硫酸一
水和物７８３ｇを定量添加する。混合液を１４０℃に加
熱する。ジクロロエタンは、すでに加熱中に溜出する。
混合液を１４０℃でさらに４時間撹拌する。１４０℃で
３．５時間撹拌後、窒素をその懸濁液中に１４０℃で３
０分間吹き込んで、なお存在する残留ジクロロエタンを
除去する。
【００４７】その懸濁液をカラムに移送し、その上部か
ら添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そし
て最後に水で水和させる。
ら添加し、そして徐々に低い濃度の種々の硫酸で、そし
て最後に水で水和させる。
【００４８】 Ｈ型のカチオン交換体の収量：１０３０ｍｌ 総交換能力：１．３４ｍｏｌ／ｌ
【００４９】
【表１】
【００５０】総交換能力（ＴＣ）：Ｈ型のカチオン交換
体１リットル当たりＳＯ3Ｈ基の量（ｍｏｌ） 交換能力収量：カチオン交換体のＴＣと容量収量の積 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
体１リットル当たりＳＯ3Ｈ基の量（ｍｏｌ） 交換能力収量：カチオン交換体のＴＣと容量収量の積 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００５１】１． スルホン化が、温度１２５〜１５０
℃で、そして／または酸素不在下で実施されることを特
徴とする、高温における架橋スチレンポリマーのスルホ
ン化による強酸性カチオン交換体の調製方法。
℃で、そして／または酸素不在下で実施されることを特
徴とする、高温における架橋スチレンポリマーのスルホ
ン化による強酸性カチオン交換体の調製方法。
【００５２】２． スルホン化が、温度５０〜２００
℃、そして酸素不在下で実施される、第１項記載の方
法。
℃、そして酸素不在下で実施される、第１項記載の方
法。
【００５３】３． スルホン化が、温度１２５〜１５０
℃、そして酸素存在下で実施される、第１項記載の方
法。
℃、そして酸素存在下で実施される、第１項記載の方
法。
【００５４】４． スルホン化が、温度１２５〜１５０
℃、そして酸素不在下で実施される、第１項記載の方
法。
℃、そして酸素不在下で実施される、第１項記載の方
法。
【００５５】５． スルホン化が、温度１３０〜１４５
℃で実施される、第３および４項記載の方法。
℃で実施される、第３および４項記載の方法。
【００５６】６． 膨潤剤により膨潤された架橋スチレ
ンポリマーがスルホン化され、そしてスルホン化の後、
膨潤剤が不活性ガスにより吹き出される、第１〜５項記
載の方法。
ンポリマーがスルホン化され、そしてスルホン化の後、
膨潤剤が不活性ガスにより吹き出される、第１〜５項記
載の方法。
【００５７】７． モノマーと架橋剤の合計量に基づい
て、共重合されたアクリロニトリルおよび／またはメタ
クリロニトリルの重量で０．５〜２０％を含有する架橋
スチレンポリマーがスルホン化される、第１〜６項記載
の方法。
て、共重合されたアクリロニトリルおよび／またはメタ
クリロニトリルの重量で０．５〜２０％を含有する架橋
スチレンポリマーがスルホン化される、第１〜６項記載
の方法。
【００５８】８． 粒径を増加させる目的のシード／フ
ィード工程によって基礎ポリマーから得られたスチレン
ポリマーが、スルホン化のために使用される、第１〜７
項記載の方法。
ィード工程によって基礎ポリマーから得られたスチレン
ポリマーが、スルホン化のために使用される、第１〜７
項記載の方法。
【００５９】９． ５０μＳ／ｃｍ未満の伝導率プロフ
ィルをもつカチオン交換体。
ィルをもつカチオン交換体。
【００６０】１０．カチオン交換体、触媒または吸着装
置樹脂としての第９項記載の生成物の使用。
置樹脂としての第９項記載の生成物の使用。
【図１】雰囲気酸素の存在または不在下で調製されたカ
チオン交換体の伝導率プロフィルを示す。伝導率プロフ
ィルを決定するためには、水がカチオン交換体上で濾過
され、そして伝導率（Ｓ／ｃｍ）が、溶出液において測
定される。図１は、窒素下で調製されたカチオン交換体
が、有意に、伝導率に寄与する物質のより少ない量を放
出し、それ故実質的に、より純粋な水を放出することを
示している。
チオン交換体の伝導率プロフィルを示す。伝導率プロフ
ィルを決定するためには、水がカチオン交換体上で濾過
され、そして伝導率（Ｓ／ｃｍ）が、溶出液において測
定される。図１は、窒素下で調製されたカチオン交換体
が、有意に、伝導率に寄与する物質のより少ない量を放
出し、それ故実質的に、より純粋な水を放出することを
示している。
【図２】より高い温度でスルホン化された生産物が、低
温でスルホン化された生成物よりも、少ない量の物質を
放出することを示している。
温でスルホン化された生成物よりも、少ない量の物質を
放出することを示している。
フロントページの続き (72)発明者 オラフ・ハレ ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル４ (72)発明者 クラウス・ラル ドイツ51061ケルン・ハーフアーカンプ８ (72)発明者 ホルガー・リユトイエンス ドイツ51065ケルン・リプニカーシユトラ ーセ12
Claims (3)
- 【請求項１】 スルホン化が、温度１２５〜１５０℃
で、そして／または酸素不在下で実施されることを特徴
とする、高温における架橋スチレンポリマーのスルホン
化による強酸性カチオン交換体の調製方法。 - 【請求項２】 ５０μＳ／ｃｍ未満の伝導率プロフィル
をもつカチオン交換体。 - 【請求項３】 カチオン交換体、触媒または吸着装置樹
脂としての請求項２記載の生成物の使用。
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