JPH0667990B2 - 架橋共重合体及びそれを母体とするイオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はイオン交換樹脂の母体、吸着剤等として用いら
れる架橋共重合体及びこれを母体とするイオン交換樹脂
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリビニル芳香族モノマー、例えばジビニルベンゼンに
より架橋されたモノビニル芳香族モノマーの重合体、例
えばポリスチレンからなる架橋共重合体はイオン交換樹
脂の母体や、吸着剤等として広く利用されている。

最も一般的なスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体
の製造方法としては、これらモノマーを重合開始剤等と
の存在下で、水性媒質中で縣濁重合すれば、粒状の架橋
共重合体が得られる。これらは均質な無色透明な粒状体
であり、ほぼ均質な高分子相からなっていることから、
一般にゲル型と称せられる。この共重合体は、三次元網
目構造を持ち、ジビニルベンゼンの含量を変えることに
よりその網目の大きさを変えることができるだけであ
り、孔は存在しないと言われている。

これら共重合体に、イオン交換樹脂としての官能基を導
入してイオン交換樹脂とする場合、これらの反応は著し
く苛酷な条件で行なうために共重合体の強度等の物理性
が問われることが多い。その改善のために、これらモノ
マー中に、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル等を加えて共重合体ビーズを製造している。

これらゲル型共重合体と異なった物性を有する多孔性共
重合体を製造する方法が種々知られている。

例えばスチレンとジビニルベンゼンの単量体混合物に、
これらのモノマーとは共重合しない各種有機液体を、そ
の重合系中に添加し、重合中又は後に、その系よりこれ
ら液体を除去し、架橋共重合体を生成するもので、一般
に外観は白濁した粒子状で、粒子内部に細孔を有し、前
記ゲル型とは極めて異なった物理的特性を持っている。

その典型的な例として、スチレン−ジビニルベンゼン系
に、沈澱剤と称せられる相分離作用を示す有機液体を加
えて重合する方法、特公昭37−13792号広報が知られて
いる。

この沈澱剤とは、水に対して実質的に不溶又は難溶性で
あり、モノマーに対して溶解するが、生成共重合体に対
して膨潤しない有機溶媒である。

この方法により製造される共重合体は、前述のゲル型共
重合体にはみられない気孔、大きな表面積等を持ってい
て、これは、マクロティキュラ−（Macroreticular）又
はMR型共重合体と称せられている。

このMR構造を有する共重合体は、ゲルポロシテーを有す
るがミクロポアー（Micropore）を持たない部分と非ゲ
ル多孔度即ち真のポロシテー（Macro porocity）を持っ
ている部分からなるもので、これは微細なゲル粒子の集
塊の間に生ずる孔（Macropore）によって非ゲル多孔度
が生じたものと言われている。参考までに、この共重合
過程を述べると、 １）微小球の生成（ゲル構造の微小球体の形成） ２）微小球の凝集（微小球が凝集し、真の孔の形成） ３）ビーズ内の集塊の固体化（重合系より希釈剤が除去
され、均一なMR構造を持つ共重合体の形成） の三段階を経て生成すると一般に説明されている。

この場合に、微小球中にはミクロポアーMicropore）が
ないために、この共重合体を母体とするイオン交換樹脂
は、特に陰イオン交換樹脂等とした時に、イオンの拡散
が遅いためにイオン交換速度が遅かったり、物理的強度
に難点を示す。

これに対しMR構造体において、ゲル化部がミクロポアー
Micropore）を有する共重合体の製造方法が知られてい
る。この方法は、特開昭46−5610号広報に開示され、単
量体モノマーに前述のごとき沈澱剤及び水に不溶又は難
溶性で、モノマーに溶解し、且つ生成共重合体に膨潤す
る性質を有する有機溶媒（膨潤剤）を共存せしめ、縣濁
重合し重合後、これら希釈剤を除去して生成する。

この場合、希釈剤としての沈澱剤及び膨潤剤の有機溶媒
の使用量はモノマー量に対し、１〜３倍量の多量の使用
になり回収上の問題点が生じる。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、スチレンの如きモノビニル芳香族モノマーとジ
ビニルベンゼンの如きポリビニル芳香族モノマーからな
るMR構造を有する共重合体にあって、ゲル化部がミクロ
ポアーを持つ効率的な共重合法の開発が望まれている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、MR構造の共重合体を製造するに当って、スチ
レンの如きモノビニル芳香族モノマーとジビニルベンゼ
ンの如きポリビニル芳香族モノマーの混合モノマー中
に、極性モノマーとしてのモノビニル脂肪族モノマーを
加え、これにいわゆる沈澱剤と称する実質的に水に不溶
又は難溶性で、モノマー混合液に溶媒として作用し、且
つ生成共重合体を膨潤しない性質を有する有機液体の共
存下に縣濁重合し架橋共重合体及びこれを母体とするイ
オン交換樹脂を製造する方法に係るものである。

生成せる架橋共重合体は、従来のスチレン−ジビニルベ
ンゼンのMR型構造の共重合体にはないミクロポアーを有
するものである。従って物理的強度が改善されているも
のが作られる。

また製造上添加する有機溶媒が軽減され、回収操作も単
一な溶媒の回収ができるので容易にその操作が出来る。
次に本発明の実施態様を詳細に説明する。

本発明の方法を実施するにあたり、原料として使用され
るモノビニル芳香族モノマーは、スチレン、メチルスチ
レン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、エチル
スチレン等が挙げられ適宜選択される。

次に本発明で述べられる極性モノマーとしては、モノビ
ニル脂肪族モノマーが用いられ具体的には、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸、メタクリル酸等が挙げられ適宜選択できる。この
モノビニル脂肪族モノマーは、全モノマー成分に対し
て、0.5％〜20％、最適には１％〜15％程度である。

次に架橋剤としてのポリビニル芳香族モノマーは、その
代表例としては、ジビニルベンゼンが挙げられ、他にジ
ビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレ
ン、トリビニルベンゼン等が使用でき、これらはジビニ
ルベンゼンと同様の作用を示すもので好ましいものであ
る。この架橋剤の所望される使用量は、全モノマー、即
ちモノビニル芳香族モノマー、モノビニル脂肪族モノマ
ー及び架橋剤に対して0.5〜50％であり、所望の共重合
体の性質に応じてその量を変化せしめることができる。
特にイオン交換樹脂の母体とする場合には、１〜30％の
範囲で用いるのが好ましい。

更には合成吸着剤として、この共重合体を使用する場合
にあっては50〜80％程度使用してもよい。本発明の共重
合体に最も著しく性質を与える添加剤である沈澱剤とし
ては、脂肪族炭化水素、シクロ脂肪族炭化水素又はこれ
らのアルコールであり、具体的には、ブタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ドデカン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン、アミルアルコール、ヘキサノー
ル、デカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール等
が選択できる。

これらの沈澱剤の使用量は共重合体に相分離作用を与え
るに充分たる量存在させることが重要である。一般に沈
澱剤の使用量は全モノマー及び沈澱剤の総量に対して25
〜60％であり、最も好ましい沈澱剤であるメチルイソブ
チルカルビノールの場合には25〜50％の使用で、その目
的を達成することができる。

本発明は上記のモノマー混合物を沈澱剤の共存下に公知
の縣濁重合によって成し遂げられる。

即ちモノマー混合物を沈澱剤の他に任意の添加剤及び分
散剤又は縣濁剤等に添加することによって行なわれる。

例えば水性媒質の場合にも、スチレン−無水マレイン酸
共重合体のアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロー
ス、ベントナイト、ポリビニルイミダゾリン、ポリ（ジ
アリルメチルアンモニウムクロライド）等を含有する縣
濁媒質中に添加することにより行なわれ、この分散剤等
は0.001〜５％、好ましくは0.01〜１％使用される。

また重合工程中には、特定の作用を示す添加剤等が使用
され、例えば縣濁安定剤としてゼラチンや珪酸マグネシ
ウム等がその使用目的に応じて添加される。

本発明の重合を促進するに当っては、反応開始剤として
作用する遊離基を与える適当な触媒としては過酸化ベン
ゾイル、第３級ブチルヒドロキシパーオキサイド、過酸
化クメン、過酸化ラウロイル、過酸化メチルエチルケト
ン、第３級−ブチルパーフタレイト、ジ−tert−ブチル
パーオキサイド、カプロイルパーオキサイド等や更にア
ゾイソブチロニトリル、アゾイソブチルアミド、2,2′
−アゾビス（2,4−ジメチルマレロニトリル）、アゾビ
ス（α−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（α−メ
チルブチロニトリル）等のアゾ触媒も使用可能であり、
これらの二種以上の組合わせからなるものを触媒として
使用することも可能である。

その触媒量は、モノマー混合物に対して0.01〜10％であ
る。この重合反応は、開始剤の分散温度以上であればよ
く、通常、常圧下では60〜90℃で行なわれる。

かくて得られる共重合体は、各種の吸着剤やイオン交換
樹脂の母体として特に有用である。イオン交換樹脂を製
造するには、公知の方法に従って官能基を導入すれば、
目的とするイオン交換樹脂を得ることができる。

例えば硫酸、クロルスルホン酸、三酸化硫黄等でスルホ
ン化すれば陽イオン交換樹脂とすることができ、またク
ロロメチルエーテル、又は塩酸、メタノール及びホルマ
リン等でこの共重合体をハロアルキル化し、次いでアミ
ノ化すれば陰イオン交換樹脂を得る。このアミノ化の
際、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の
如き第３級アミンを使用すれば、強塩基性陰イオン交換
樹脂を、ジメチルアミン、モノメチルエタノールアミ
ン、モノメチルアミン、ポリアルキレンポリアミン、等
を使用すれば弱塩基性陰イオン交換樹脂を得ることがで
きる。

［実施例］ 実施例１ スチレン248.6g、工業用ジビニルベンゼン（純度58.7
％）27.4g、メチルメタクリレート24g、沈澱剤としての
メチルイソブチルカルビノール325g及びｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド3.8gからなる均一混合溶液を水800ml
中にポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）
分散剤20g、ホウ酸3g、ゼラチン2g及び10％水酸化ナト
リウム21gが添加され、充分に撹拌された水性相に添加
した。この混合液を撹拌し80℃で約7.5時間重合した。
次いで不活性溶媒は水蒸気蒸留によって回収した。得ら
れたビーズは水洗後、約110℃で送風乾燥器で乾燥し、
それは白色不透明な共重合体であった。

生成したビーズの収量は271gであった。この共重合体の
細孔容積は0.625cc／ｇであった。

比較例 スチレン272.6g、工業用ジビニルベンゼン（純度58.7
％）27.4g、メチルイソブチルカルビノール256g及び過
酸化ベンゾイル2gからなる均一混合溶液を実施例１と同
様の操作で重合した。この共重合体の細孔容積は1.781c
c／ｇであった。

実施例２ スチレン259.1g、工業用ジビニルベンゼン（純度58.7
％）27.4g、メチルアクリレート13.5g、沈澱剤としての
メチルイソブチルカルビノール266gとｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド1.5g及び過酸化ベンゾイル2gからなる均
一混合溶液を、水800ml中にポリ（ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド）分散剤20g、ホウ酸3g、ゼラチ
ン2g、及び10％水酸化ナトリウム21gが添加され、充分
に撹拌された水性相に添加した。

この混合液を撹拌し、70〜75℃で６時間、82℃で２時間
重合した。反応終了後、不活性溶媒は水蒸気蒸留によっ
て回収した。得られたビーズは水洗後、約110℃で送風
乾燥器で乾燥し、これは白色不透明な共重合体であっ
た。

生成したビーズの収量は270gであった。この共重合体の
細孔容積は0.716cc／ｇであった。

実施例３ スチレン268.1g、工業用ジビニルベンゼン（純度58.7
％）27.4g、アクリロニトリル4.5g、メチルイソブチル
カルビノール255gとｔ−ブチルヒドロパーオキサイド1.
5gからなる均一混合溶液を、水550ml中にポリ（ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロライド）23g、ホウ酸3g、
ゼラチン1.7g及び10％水酸化ナトリウム17.5gが添加さ
れ、充分に撹拌された水性相に添加した。

この混合液を撹拌し、60℃で２時間、70℃で４時間次い
で80℃で約２時間重合した。

反応終了後、不活性溶媒は水蒸気蒸留によって回収し
た。得られたビーズは水洗後約100〜110℃で送風乾燥器
で乾燥すると、これは白色不透明な共重合体が得られ
た。生成ビーズは267gであった。この共重合体の細孔容
積は0.732cc／ｇであった。

実施例４ スチレン243.8g、工業用ジビニルベンゼン（純度58.7
％）32.2g、エチルアクリレート24g、イソオクタン290g
及び過酸化ベンゾイル2.5gからなる均一混合溶液を、水
800mg中にポリ（ジアルキルジメチルアンモニウムクロ
ライド）分散剤20g、ホウ酸3g、ゼラチン3g及び10％水
酸化ナトリウム22gが添加され、充分に撹拌された水性
相に添加した。

この混合液を撹拌し、80℃で約８時間重合反応を行なっ
た。次いで反応終了後不活性溶媒を回収し、得られたビ
ーズは水洗後、約100〜110℃で乾燥した。これは白色不
透明であり、収量は269gであった。細孔容積は1.067cc
／ｇであった。

実施例５ 実施例１〜４で製造した共重合体の孔径分布を調査し
た。ポロシメーター（アミンコ・モデル2000型）を使用
して測定し、これより次表の結果を得た。

実施例６ 実施例１〜４で得られた共重合体106gに、クロロメチル
エーテル320gとエチレンジクロライド240gを加えて室温
で１時間撹拌し、無水塩化アルミニウム128gを25℃以下
で１時間かけて加え、30℃で６時間反応させた。クロロ
メチル化反応終了後反応混合物を冷却して水を加え、ク
ロロメチル化ビーズを水洗した。

次いで水中で水酸化ナトリウムで水和し、水蒸気蒸留を
行なった。生成したクロロメチル化ビーズに水を加え、
冷却下50％水酸化ナトリウム水溶液256g及び50％ジメチ
ルアミン水溶液160mlを徐々に滴下し、終了後１時間撹
拌し、その後４時間50〜60℃に保ち反応を行なった。反
応終了後、充分に水洗して弱塩基性交換樹脂を得た。な
お実施例１は出発共重合体85gを使用し、同様の操作を
行なった。比較例の共重合体も同様の操作を行なった。

その性状は次表の通りである。

（Ａ）次に上記の弱塩基陰イオン交換樹脂について物理
的性状を調べた。

各サンプル5mlを300mlのフラスコ中に入れ、10％酢酸を
加え横型振盪器に15分間かけ次いで水洗抜水した後４％
苛性ソーダを加え同様に振盪器に15分間かけ水洗抜水し
た。

この操作を１サイクルとし、４サイクルの試験を行なっ
た。そして完全球と不完全球の割合を即ち完全球含有率
（whole bead content）を調査した結果を下表に示す。

この様な苛酷な条件で試験を行なっても、本発明の共重
合体から製造されるイオン交換樹脂は極めて物理性に富
んでいることが判明した。

（Ｂ）上記弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いてグルコー
ス液の脱酸処理試験を行なった。

サンプル樹脂150mlを二重管に充填した後、この樹脂を
再生し、OH型とした。あらかじめ強酸性カチオン交換樹
脂で処理したブドウ糖液（Brix45）に酢酸を1500mg as
CaCO_３／ｌ添加し、SV:4,40℃で通液処理した。終点はP
H;5及び等電度計にて10μｓ／cmに達した点とし、通液
量より貫流容量（breakthrough capacity）を求めた。
その結果を下表に示す。この結果より、本発明の樹脂は
脱酸能力がすぐれていることが判明した。

実施例７ 実施例６で得られた水洗クロロメチル化ビーズに水を加
え、アルカリでpHを７〜９に調整し、10〜15℃に冷却
し、30％トリメチルアミン水溶液250mlを約１時間かけ
て滴下し、４時間反応を行なった。アミノ化終了後エチ
レンジクロライドを水と共に留出し、水洗した。強塩基
性陰イオン交換樹脂を得た。

その性状は下表の通りである。

上述のイオン交換樹脂について物理的強度試験を行なっ
た。

測定はJohn chatillon ＆ Sons製のchatillonTesterに
よった。20〜30メッシュの水膨潤樹脂１個をガラス板上
に置き上方よりピストンがモーターにより一定速度で下
がることによって潰す方法である。本発明の押し潰し強
度は20個の平均とした。

［発明の効果］ 本発明の製造方法で得られる共重合体は、通常の沈澱剤
を使用したスチレン−ジビニルベンゼンのMR型構造の共
重合体に比較して孔径が小さい方に分布するために物理
的強度が改善され、イオン交換樹脂として使用した時に
物理的強度が増し、またイオンの拡散が速くなるので、
イオン交換速度が改善される等の効果を示す。

また沈澱剤と膨潤剤を希釈剤として使用するMR構造の共
重合体の製造方法に比較してその溶媒使用量が軽減され
るし、また単溶媒の使用でその回収作業が容易に行なえ
るものである。

また本発明で得られるイオン交換樹脂は種々の応用分野
で使用され、従来のイオン交換樹脂に比べてすぐれた効
果を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニル芳香族モノマーにより架橋され
   たモノビニル芳香族モノマーの重合体を製造するに当た
   って、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族
   モノマーとの単量体混合物に、極性モノマーとしてのモ
   ノビニル脂肪族モノマーを添加し、更に単量体混合物の
   溶剤として作用し、実質的に水に不溶又は難溶性であっ
   て、且つ生成共重合体を膨潤させない有機液体の共存下
   で懸濁重合することを特徴とする架橋共重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】ポリビニル芳香族モノマーにより架橋され
   たモノビニル芳香族モノマーの重合体を製造し、次いで
   これにイオン交換基を導入してイオン交換樹脂を製造す
   るに当って、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル
   芳香族モノマーとの単量体混合物に、極性モノマーとし
   てのモノビニル脂肪族モノマーを添加し、更に単量体混
   合物の溶剤として作用し、実質的に水に不溶又は難溶性
   であって、且つ生成共重合体を膨潤させない有機液体の
   共存下で懸濁重合し生成せる架橋共重合体にイオン交換
   基を導入することを特徴とするイオン交換樹脂の製造方
   法。