JPH1028879A

JPH1028879A - 水洗性の改良されたイオン交換樹脂ならびにその製造方法

Info

Publication number: JPH1028879A
Application number: JP8190622A
Authority: JP
Inventors: Keiko Kudo; 慶子工藤; Jiyunya Watanabe; 純哉渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】【課題】水洗による再生率に優れたイオン交換樹脂を
提供する。【解決手段】モノビニルモノマー２０〜９９．９モル
％と、下記一般式（１）で表される架橋性モノマー０．
１〜８０モル％【化１】（式中ｎは１〜５までの整数を示す。）を共重合して得
られる架橋共重合体にイオン交換基が導入されてなるイ
オン交換樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水洗性の改良され
た、超純水を製造するに適した、イオン交換樹脂ならび
にその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にイオン交換樹脂は、モノビニルモ
ノマーと、架橋モノマーとしてポリビニルモノマーを、
水中で懸濁重合することにより球状架橋共重合体とした
後、適切な方法でイオン交換基を導入することにより合
成されている（大津隆行、木下雅悦著、化学同人社刊
「高分子合成の実験法」（１９７２年）、第３７３〜３
７５ページ参照）。

【０００３】この架橋共重合体を合成する場合、モノビ
ニルモノマーとしてスチレンが多く用いられる。また、
架橋モノマーとしては重合活性なビニル基を２個以上有
するポリビニル化合物が有効であり、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ジビニルピリジン、ジビニルナフ
タレン等があげられる。このうち、ジビニルベンゼンは
その化学的安定性から、イオン交換樹脂製造の際に、架
橋モノマーとして用いられる場合が多い。しかし、スチ
レンとジビニルベンゼンはその反応性の差異により、共
重合体の構造が不均一となることが指摘されており（Ｄ
ａｖａｎｋｏｖＶ．Ａ．，ＲｏｇｏｓｈｉｎＳ．
Ｖ．，ＴｓｙｕｒｕｐａＭ．Ｐ．；Ａｎｇｅｗ．ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，３２（１），１４５，１
９７３）、不均一性が内部での物質拡散を妨げる原因と
なることが指摘されている。

【０００４】Ｙｕｒｃｈｅｎｋｏらは、架橋モノマーと
してビス（ｐ−ビニルフェニル）ヘキサン、ビス（ｐ−
ビニルフェニル）デカンを使用し、架橋モノマー含有率
が４重量％以下の樹脂中水分が比較的高い場合に、トリ
エチルベンジルアンモニウムイオンやメチレンブルーと
いった分子量の大きな有機物イオンの拡散が、架橋モノ
マーとしてジビニルベンゼンを使用した場合よりも改善
されることに言及している（ＺｈｕｒｎａｌＰｒｉｋ
ｌａｄｏｉＫｈｉｍｉｉ，４６（１２），２７７９−
２７８２（１９７３））。

【０００５】しかし、水分値の低い架橋高分子の場合に
どうなるか、あるいは低分子物質の拡散については言及
していない。一方、スチレン／ジビニルベンゼン共重合
体からなるイオン交換樹脂の場合、ジビニルベンゼン量
が多く、水分値も低い高架橋度のイオン交換樹脂におい
て、再生に必要となる再生剤量が増加することも知られ
ており（三菱化学（株）刊、ダイヤイオンマニュアル
Ｉ、平成二年、第３版第５８ページ参照）、無機イオン
の拡散を抑制する構造の存在を示唆している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、無機イ
オンの拡散速度が速く、再生率の優れたイオン交換樹脂
ならびにこれを製造する方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これらの問題点を解決す
べく検討を行った結果、特定の架橋モノマーを使用して
共重合体を製造することにより、従来のスチレン／ジビ
ニルベンゼン共重合体から合成したイオン交換樹脂より
も、再生率が良く、水洗性も改善されたイオン交換樹脂
の製造が可能であることを見いだした。すなわち本発明
の１は、モノビニルモノマー２０〜９９．９モル％と、
下記一般式（１）で表される架橋性モノマー０．１〜８
０モル％

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中ｎは１〜５までの整数を示す。）を
共重合して得られる架橋共重合体にイオン交換基が導入
されてなるイオン交換樹脂である。また、本発明の２
は、モノビニルモノマーと架橋モノマーを重合開始剤の
存在下共重合させ、得られた架橋共重合体にイオン交換
基を導入するイオン交換樹脂の製造方法において、架橋
モノマーとして少なくとも下記一般式（１）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中ｎは１〜５までの整数を表す。）で
示されるビス（ビニルフェニル）アルカンを使用するこ
とを特徴とするイオン交換樹脂の製造方法である。以下
に発明の詳細を説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のイオン交換樹脂は、架橋
モノマーとしてビス（ビニルフェニル）アルカンを用
い、イオン交換樹脂等の製造に一般的に用いられる技術
を使用することで製造可能である。（１）モノビニルモノマーモノビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルナフタ
レン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニル
クロロベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチレン系
化合物、ビニルピリジンなど、芳香族モノビニルモノマ
ーが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは
モノマー中、２０〜９９．５モル％、好ましくは５０〜
９５モル％用いられる。（２）架橋モノマー架橋モノマーとして用いるビス（ビニルフェニル）アル
カンは、一般式（１）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、ｎは１〜５までの整数を示す。）
で示される化合物で、アルキレン基はビニル基に対して
ｍ位またはｐ位に結合するものであり、組み合わせは
（ｍ，ｍ）、（ｍ，ｐ）、（ｐ，ｐ）のいずれかで、そ
れぞれの純品あるいはそれらの混合物である。ビス（ビ
ニルフェニル）アルカンとして具体的には、ビス（ビニ
ルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、
ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニ
ル）ブタン、ビス（ビニルフェニル）ペンタンである。
ビス（ビニルフェニル）アルカンとしては、合成が比較
的容易で、工業的にも安価に製造可能であるビス（ビニ
ルフェニル）エタンが特に好ましい。なお、ｎが６以上
の長いアルキレン基を有するビス（ビニルフェニル）ア
ルカンを使用した場合、分子内架橋反応により環化し、
効率よく架橋モノマーとして作用しない可能性があるた
め、好ましくない。

【００１５】これらビス（ビニルフェニル）アルカン
は、公知の技術によって合成することが可能である。具
体的には、種々のアルキル基を有するビニルフェニルア
ルキルクロライドをマグネシウムとヨウ素の存在下でウ
ルツ反応によりカップリングする方法や、ポリマージャ
ーナル誌（「ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ」、第１
３巻、第７号、第６３５ページ）に示されているように
α−フェニルエチルアルコール化合物の脱水反応による
方法など、種々の方法で製造できる。また、ビス（ビニ
ルフェニル）アルカンを、少なくとも２個以上のビニル
基を有する他の架橋モノマー、例えば既述のジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等と混合
して用いても良い。

【００１６】架橋モノマーは、ビス（ビニルフェニル）
アルカンと少なくとも２個以上のビニル基を有するビニ
ルモノマーの合計量が、モノマー総量に対して、０．１
〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。イオン交換樹脂
の水分、つまり水膨潤状態のイオン交換樹脂中の水の割
合を５０％以下にコントロールするには、架橋モノマー
の合計量が、さらに好ましくは５〜５０ｍｏｌ％であ
る。また、少なくとも２個以上のビニル基を有するビニ
ルモノマーを混合して用いる場合は、ビス（ビニルフェ
ニル）アルカンは、モノマー全体中、５〜５０モル％用
いるのが好ましい。

【００１７】少なくとも２個以上のビニル基を有する架
橋モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビ
ニルキシレン、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート等が挙げられる。これら
の中では、ジビニルベンゼンが好ましい。

【００１８】（３）その他の共重合体成分上記のようなモノビニルモノマー及びビス（ビニルフェ
ニル）アルカン、他の架橋モノマー以外に、必要に応
じ、付加重合性モノマーを共重合成分として使用するこ
とも可能である。付加重合性モノマーの具体例として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル等のメタクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、ア
クリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブ
タジエン、イソプレン等が挙げられる。

【００１９】（４）重合開始剤本発明で三次元架橋骨格の共重合体を生成する際に用い
る重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を用いるこ
とができ、例えば有機過酸化物、アゾ化合物が有効であ
る。具体的には、アゾ化合物としてアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリルが、有機過酸化物と
してケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイ
ドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジア
シルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシ
ジカーボネート、アセチルアセトンパーオキサイド、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパー
オキシ）シクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、スクシン酸パーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、ステアロイルパーオキサイド、ジ−イソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート等が有効である。

【００２０】本発明において、使用する重合開始剤の量
は、原料モノマーに対して、０．０３重量％以上５重量
％以下が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜２重量
％であることがさらに好ましい。（５）重合方法重合温度は用いる重合開始剤の分解温度により異なる
が、一般に３０〜９５℃であり、好ましくは５０〜９０
℃である。本発明において重合方法は特に限定されない
が、球状の共重合体を生成させるには、水または他の水
性媒体中、モノマー混合物及び重合開始剤を比較的高速
で撹拌しつつ重合反応を行う。懸濁安定剤として、モノ
マー混合物をより均一に、分散保持することが可能な物
質を用いる。具体的には、イオン交換樹脂の製造に、一
般的に使用されているものであり、さらに具体的には、
ポリビニルアルコール、ゼラチン、キサンタンガム、ナ
トリウム、スルホン酸ドデシル、メタクリル酸ナトリウ
ム、ケイ酸マグネシウム、セルロースグリコール酸ナト
リウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス等が好ましい。通常、懸濁剤は、懸濁媒体の水に対し
て０．０５〜１．０重量％で使用するのが好ましい。本
発明において球状の共重合体生成させる場合、モノマー
混合物と懸濁媒体の容積比は、一般的に、１：１０〜
１：２で、懸濁媒体の方を多くするのが好ましい。

【００２１】（６）共重合体の形状本発明において生成される共重合体は、最終的な形態が
細孔を有する多孔質体、細孔構造持たないゲル体のいず
れでも良い。多孔質型の共重合体を製造するには、イオ
ン交換樹脂の製造で一般的に使用されている方法を用い
る。具体的には、多孔化剤をモノマー混合物に添加して
重合反応を行う方法がある。多孔化剤としては、水に不
溶な有機溶媒で、モノマーをよく溶解し、且つ生成する
共重合体を全く或いはほとんど膨潤させないものを用い
ても良い。より具体的には、トルエン、ｔｅｒｔ−アミ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘプタン、イソオ
クタン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等の有
機溶媒が好ましい。

【００２２】また、水に不溶な有機溶媒で、モノマーを
よく溶解するが、生成する共重合体に対して親和性のあ
る膨潤剤と、親和性のない沈殿剤の混合物を、モノマー
の混合物に添加して重合させた後、添加溶媒を除去する
ことにより多孔質型の共重合体を製造する方法も使用で
きる。具体的には、トルエンとヘキサンを混合して使用
する例がある。また、線状重合体とその希釈剤をモノマ
ー混合物に添加して重合反応を行った後、これらを除去
することにより、多孔質型の共重合体を製造する方法も
使用できる。具体的には、ポリスチレンとトルエンの混
合物を添加する例がある。

【００２３】（７）イオン交換樹脂本発明によって製造されるイオン交換樹脂の形状は、球
状以外の形態でも良い。具体的には、板状、膜状、繊維
状といった形態もとりうる。また、イオン交換樹脂の製
造方法として、特公昭３６−２１９２号に記載の方法が
ある。この方法は、モノビニルモノマーとポリビニルモ
ノマーの重合において、重合反応の途中で、生成した架
橋共重合体に、モノマーを新たに添加しつつ重合させる
ものである。このような方法を、本発明の架橋モノマー
を使用した共重合体の合成方法として利用することも可
能である。このようにして得られた共重合体を、従来の
方法によって官能基を付与しイオン交換樹脂に転化し、
使用する。

【００２４】具体的には、スルホン酸（−ＳＯ₃Ｈ）ま
たはスルホン酸塩（−ＳＯ₃Ｍ、Ｍは通常アルカリ金属
イオン）基を含有する強酸性陽イオン交換樹脂；カルボ
ン酸（−ＣＯＯＨ）またはカルボン酸塩（−ＣＯ₂Ｍ、
Ｍは通常アルカリ金属）基を有する弱酸性陽イオン交換
樹脂；４級アンモニウム基（−Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｘ，Ｒ
₁〜Ｒ₃はアルキル基またはアルカノール基を示し、Ｘ
は陰イオンを示す）を含有する強塩基性陰イオン交換樹
脂；及びトリアルキルアミノ基（−ＮＲ₁Ｒ₂、Ｒ₁又
はＲ₂は通常アルキル基またはヒドロキシアルキル基）
を含有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を構成する官能
基、具体的には、スルホンアミド、トリアルキルアミ
ノ、テトラアルキルアンモニウム、カルボキシル、カル
ボキシレート、スルホニック、スルホン酸塩、ヒドロキ
シアルキルアンモニウム、フォスフォネート及びイオン
交換樹脂の分野で公知のその他の官能基がこれに含まれ
る。

【００２５】共重合体をイオン交換樹脂に転化する官能
基化反応は、濃硫酸によるスルホン化、クロロスルホン
酸によるクロロスルホン化に続くアミノ化、塩化スルフ
リルまたは塩化チオニルとの反応に続くアミノ化及びク
ロロメチル化に続くアミノ化等によって代表される。濃
硫酸によるスルホン化を実施する場合、反応温度、反応
時間、硫酸量によりスルホン化反応率は制御可能であ
る。

【００２６】従来のスチレン／ジビニルベンゼン共重合
体をスルホン化しイオン交換樹脂とした場合、これらの
反応条件を厳しいものとしても、反応率を上げベンゼン
環１分子当たりにスルホン酸基１分子を導入すること
は、困難であった。しかし、本発明におけるビス（ビニ
ルフェニル）アルカンを架橋モノマーとして製造した共
重合体を用いた場合、より穏やかな条件、具体的には低
い温度、少ない反応時間、少ない硫酸量で高反応率のス
ルホン化を実施可能である。

【００２７】さらに、スルホン化反応に引き続き廃硫酸
の除去操作、具体的には硫酸濃度を徐々に低下させ反応
系内から除く操作が必要となるが、本発明における共重
合体を使用した場合、反応に使用する硫酸量が少なく、
結果として廃硫酸量が従来よりも少量ですむという経済
的な効果がある。スルホン化以外の官能基化反応に於い
ても同様に、従来のスチレン／ジビニルベンゼン共重合
体を用いた場合よりも、反応温度、反応時間、反応に使
用する試薬量において、より穏やかな条件下で高反応率
の官能基化が実施可能である。

【００２８】このようにして得られるイオン交換樹脂の
水分値は７０重量％以下となる。これは一般的なイオン
交換樹脂の水分値である。本発明で得られたイオン交換
樹脂は、水分値が低い場合に、従来のスチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体から調製されたイオン交換樹脂よ
り、性能面でより優位である。具体的には、無機イオン
等低分子物質の拡散速度、再生率、水洗性で優れた性能
を発揮する。性能面の優位性は特に、水分が５０重量％
以下で顕著である。

【００２９】このようにして得られるイオン交換樹脂
は、従来イオン交換樹脂が使用されている分野で使用す
ることが可能である。具体的には水或いは水溶液からの
脱イオンやイオン交換に使用できる。具体的な用途は、
硬水軟化、純水製造、金属回収分離、薬液精製、糖液精
製、アミノ酸分離精製等である。また、固体酸性触媒、
固体塩基性触媒として、有機反応の触媒に利用できる。
具体的には、ダイヤイオンマニュアルII（三菱化学
（株）刊、平成２年第３版、第１９３ページから第１９
９ページ参照）に示されるように、加水分解反応等の触
媒として用いることが可能である。

【００３０】本発明のイオン交換樹脂は、優れた再生率
を有し、再生時に必要となる再生剤量が少なくて済むと
いう点で、経済的な効果を得ることができる。また、再
生工程で発生する廃棄物量を低減できるという点で、環
境保全への効果も期待できる。また、水洗性に優れると
いう特性を有しており、各種溶液を通水した後の水洗工
程において、少ない水量で残留物質濃度の低減が可能で
ある。

【００３１】本発明で得られたイオン交換樹脂の具体的
な使用例として、超純水の製造が挙げられる。イオン交
換樹脂でイオン性物質を除去する工程が含まれる超純水
の製造工程では、イオン交換樹脂からの溶出物による汚
染が純度に大きな影響を持つため、対策として、使用前
のイオン交換樹脂に予め純水を通水し溶出物等を除去す
るのが一般的であるが、これは得ようとしている超純水
の一部を製造プロセス内で消費することであり、プロセ
ス効率を低下させている。本発明のイオン交換樹脂は、
水洗性に優れているので、少量の超純水を消費するのみ
で、使用前の溶出物除去が可能であり、プロセスを効率
よく運用することができる。

【００３２】より具体的な使用方法としては、原水に凝
集濾過による懸濁物除去、それに次ぐイオン交換樹脂に
よるイオン性物質の除去を施し脱イオン水とした後、さ
らに紫外線照射による有機物分解、減圧下での溶存ガス
除去、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換
樹脂の混合床での溶存イオンの除去等の工程を経て純水
を得る。この純水をさらに短波長の紫外線照射で有機物
を炭酸ないしはカルボン酸に分解し強塩基性陰イオン交
換樹脂での処理と、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性
陰イオン交換樹脂の混合床で処理によりイオン性物質を
除去し超純水を得るが、純水を処理する工程において本
発明で得られたイオン交換樹脂を使用することが可能で
ある。以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、
本発明はこの実施例により限定されるものではない。な
お、特に限定しない場合は％は重量部である。

【００３３】

【実施例】

〔製造例１〕＜ビス（１，４−ビニルフェニル）エタン
の合成＞マグネシウム２６．８ｇをテトラヒドロフラン２Ｌ中に
加え、４−クロロメチルスチレン３１８ｇを撹拌しなが
ら徐々に添加する。反応終了後、反応残さを濾過、濃縮
し、メタノールでの再結晶を繰り返し、ビス（１，４−
ビニルフェニル）エタンを得た。〔製造例２〕＜ビス（１，４−ビニルフェニル）ブタン
の合成＞マグネシウム１３．４ｇをテトラヒドロフラン１Ｌ中に
加え、４−クロロスチレン１３８．６ｇを撹拌しながら
徐々に添加する。さらに１，４−ジブロモブタンを添加
して反応させ、ビス（１，４−ビニルフェニル）ブタン
を得た。

【００３４】〔実施例１〕＜イオン交換樹脂の製造＞スチレン５２８．８ｇ（モル比９０．１６モル％）に製
造例１で得たビス（１，４−ビニルフェニル）エタン１
２９．９ｇを混合し（モル比９．８４ｍｏｌ％）、重合
開始剤（一般名１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−２−メチルシクロヘキサン、（日本油脂社製、「パー
ヘキサＭＣ」純度８５％））１．７６ｇを添加し、脱イ
オン水にポリビニルアルコールを０．５％となるように
溶解した１９７６ｍｌの水溶液中で、撹拌下で８５℃に
加熱、重合し、収率１０２％で球状の架橋共重合体を得
た。得られた球状の共重合体２８０ｇに、９８％硫酸１
４００ｇを添加、加熱して、スルホン酸基を導入した。
この後、残留硫酸を徐々に希釈、濾過した後、２Ｎ−Ｎ
ａＯＨを１５０ｍｌ添加して、得られたイオン交換樹脂
をＮａ型に転換した。得られたイオン交換樹脂は、イオ
ン交換容量が、２．２２ｍｅｑ／ｍｌであった。脱イオ
ン水に充分浸漬したイオン交換樹脂の付着水を遠心分離
し、８０℃で８時間真空乾燥した際の乾燥減量の乾燥前
重量に対する割合を水分として測定した。水分は３８．
３％であった。

【００３５】＜イオン交換樹脂の再生率の測定＞樹脂１
５ｍｌをカラムに充填し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を再生レ
ベル１００ｇ−ＨＣｌ／Ｌ−Ｒとなるように、３０分間
で通液した後、脱イオン水１．５ＢＶを一定速度で通液
した後、再生されたイオン交換容量を測定したところ、
全交換容量の９１％分が再生されており、再生率は９１
％であった。得られたイオン交換樹脂は優れた再生率を
有することを確認した。図１に結果を示す。また、溶出
試験を実施した。樹脂８０ｍｌをカラムに充填し、１Ｎ
−ＨＣｌを２００ｇ−ＨＣｌ／Ｌ−ＲとなるようにＳＶ
４で通液した後、総有機炭素量が２２．５ｐｐｂの脱イ
オン水２ＢＶで、ＳＶ４で洗浄した。この後、同脱イオ
ン水をＳＶ２０で通液し、電導度と総有機炭素量を測定
した。図２に電導度測定の結果を、図３に総有機炭素量
測定の結果を示す。再生後、電導度、総有機炭素量が急
速に低下していることを確認した。

【００３６】〔実施例２〕スチレン５６９．６ｇと製造
例１で得たビス（１，４−ビニルフェニル）エタン８
９．１ｇ（モル比６．５０ｍｏｌ％）を混合し、実施例
１と同様にイオン交換樹脂を調製した。重合後の収率は
９６％であった。得られたイオン交換樹脂は、イオン交
換容量が、１．９４ｍｅｑ／ｍｌ、水分は４６．９％で
あった。得られたイオン交換樹脂の再生率を測定したと
ころ、再生レベル１００ｇ−ＨＣｌ／Ｌ−Ｒにおいて再
生率は９６．９％であり、優れた再生率を有することを
確認した（図１）。

【００３７】〔実施例３〕スチレン５６９．６ｇと製造
例１で得たビス（１，４−ビニルフェニル）エタン４
５．９ｇ（モル比３．２２ｍｏｌ％）を混合し、実施例
１と同様にイオン交換樹脂を調製した。重合後の収率は
１０１％であった。得られたイオン交換樹脂は、イオン
交換容量が、１．２９ｍｅｑ／ｍｌ、水分は６２．２％
であった。得られたイオン交換樹脂の再生率を測定した
ところ、再生レベル１００ｇ−ＨＣｌ／Ｌ−Ｒにおいて
再生率は１００％であった（図１）。

【００３８】〔比較例１〕スチレン・ジビニルベンゼン
共重合体を使用したイオン交換樹脂である三菱化学社製
「ダイヤイオン（登録商標）」について、再生率を測定
した。実施例１と同様に再生レベル１００ｇ−ＨＣｌ／
Ｌ−Ｒにおける、「ダイヤイオンＳＫ１０４」、同ＳＫ
１Ｂ，同ＳＫ１１２の再生率を測定した。結果を表１と
図１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】〔比較例２〕ビス（１，４−ビニルフェニ
ル）エタンのかわりにジビニルベンゼンを用いた。スチ
レン５１８．８ｇとジビニルベンゼン１３９．９ｇ（工
業グレード、純度５６．５％）を混合し、実施例１と同
様に重合反応、スルホン化反応を行い、イオン交換樹脂
を得た。得られたイオン交換樹脂は、交換容量が２．５
１ｍｅｑ／ｍｌ、水分は３５．５％であった。実施例１
と同様に溶出試験を行った。実施例１に比較して、電導
度、総有機炭素量ともに、低下が遅く、水洗でより多く
の水量を必要とすることが判明した（図２、図３）。

【００４１】〔実施例４〕実施例２で得たビス（１，４
−ビニルフェニル）エタンとスチレンの共重合体２０ｇ
にクロロメチルメチルエーテル１２０ｇを添加し、２５
℃で３０分間撹拌し、ポリマーを充分膨潤させた後、触
媒として塩化亜鉛１０ｇを添加し５０℃で８時間反応さ
せてクロロメチル化ポリマーを得た。クロロメチル化し
たポリマー１０ｇをジオキサン１０ｍｌで膨潤させ、３
０％トリメチルアミン水溶液２２ｍｌを添加し、５５℃
で８時間反応させて、テトラアンモニウム型アニオン交
換樹脂（Ｃｌ型）を得た。イオン交換容量は１．４２ｍ
ｅｑ／ｍｌであった。実施例１と同様の方法で水分を測
定したところ、水分は４５％であった。

【００４２】〔実施例５〕スチレン５２２．９ｇと製造
例１で得たビス（１，４−ビニルフェニル）エタン３
１．８ｇ（モル比２．５ｍｏｌ％）、純度５６．５％ジ
ビニルベンゼン３１．２ｇ（モル比２．５ｍｏｌ％）を
混合し、重合開始剤パーヘキサＭＣを１．７６ｇ添加
し、脱イオン水にポリビニルアルコールを０．５％とな
るように溶解した１９７６ｍｌの水溶液中で、撹拌下で
８５℃に加熱し、球状の架橋共重合体を得た。重合後の
収率は９８％であった。得られた球状の共重合体２００
ｇに、９８％硫酸１４００ｇを添加、加熱して、スルホ
ン酸基を導入した。この後、残留硫酸を徐々に希釈、濾
過した後、２Ｎ−ＮａＯＨを１５０ｍｌ添加して、得ら
れたイオン交換樹脂をＮａ型に転換した。得られたイオ
ン交換樹脂は、イオン交換容量が、１．８３ｍｅｑ／ｍ
ｌ、水分は４９．９％であった。

【００４３】〔実施例６〕ビス（１，４−ビニルフェニ
ル）エタンの代わりに、製造例２で得たビス（１，４−
ビニルフェニル）ブタンを用いた。スチレン５１６．６
ｇとビス（ビニルフェニル）ブタン１４２．１ｇ（モル
比１０ｍｏｌ％）を混合し、実施例１と同様に重合反
応、スルホン化反応を行い、イオン交換樹脂を得た。得
られたイオン交換樹脂は、交換容量が２．５８ｍｅｑ／
ｍｌ、水分は４０．０％であった。

【００４４】

【発明の効果】これによって、イオン交換樹脂再生に使
用する化学物質量が少なく、経済的である上に、廃棄物
量も少ないという利点を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３および比較例１のイオン交換樹脂
の再生レベル１００ｇ／Ｌ−Ｒでの水分と再生率の相関
図を示す。図１中でＳＫ１０４は「ダイヤイオンＳＫ１
０４」、ＳＫ１Ｂは「ダイヤイオンＳＫ１Ｂ」、ＳＫ１
１２は「ダイヤイオンＳＫ１１２」を示す。

【図２】実施例１および比較例２における溶出液の電導
度を示す。

【図３】実施例１および比較例２における総有機炭酸量
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 5/20 ＣＥＴＣ０８Ｊ 5/20 ＣＥＴ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノビニルモノマー２０〜９９．９モル
％と、下記一般式（１）で表される架橋性モノマー０．
１〜８０モル％【化１】（式中、ｎは１〜５までの整数を示す。）を共重合して
得られる架橋共重合体にイオン交換基が導入されてなる
イオン交換樹脂。
【請求項２】イオン交換樹脂中の水分の含有率が５０
重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のイオ
ン交換樹脂。
【請求項３】一般式（１）で示される架橋モノマーが
ビス（ビニルフェニル）エタンであることを特徴とする
請求項１記載のイオン交換樹脂。
【請求項４】モノビニルモノマーがスチレンであるこ
とを特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂。
【請求項５】イオン交換基がスルホン酸基であること
を特徴とする請求項１記載のイオン交換樹脂。
【請求項６】イオン交換基が次式４級アンモニウム塩
基−Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｘ−（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞ
れ独立して炭素数が１〜４のアルキル基またはアルカノ
ール基を示し、Ｘは陰イオンを示す）であることを特徴
とすること記載のイオン交換樹脂。
【請求項７】モノビニルモノマー２０〜９９．９モル
％と、架橋モノマー８０〜０．１モル％を重合開始剤の
存在下共重合させ、得られた架橋共重合体にイオン交換
基を導入するイオン交換樹脂の製造方法において、架橋
モノマーとして、下記の一般式（１）【化２】（式中ｎは１〜５までの整数を表す。）で示されるビス
（ビニルフェニル）アルカンを使用することを特徴とす
るイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項８】架橋モノマーを、モノマー総量に対して
５〜５０モル％使用することを特徴とする請求項７記載
のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項９】ビス（ビニルフェニル）アルカンがビス
（ビニルフェニル）エタンであることを特徴とする請求
項７記載のイオン交換樹脂の製造方法。
【請求項１０】イオン交換樹脂を用いる水の脱塩方法
において、イオン交換樹脂として請求項１〜６項記載の
イオン交換樹脂を使用することを特徴とする水の脱塩方
法。
【請求項１１】イオン交換樹脂を用いて超純水を製造
する方法において、イオン交換樹脂として請求項１〜６
項記載のイオン交換樹脂を使用することを特徴とする超
純水の製造方法。