JP4383670B2 - パワープラント凝縮水のイオン交換樹脂による処理方法及びプラントリアクターの凝縮水ループとの流体接触に適合させたパワープラントの水処理モジュール - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パワープラント（ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔ）凝縮水のイオン交換樹脂による処理に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
パワープラントの凝縮水の定期的な処理は、腐食を防止しそして能率的な水流の速度を維持するために必要である。凝縮水は、通常、溶解かつ懸濁された（コロイド状）物質、特に「クラッド（ｃｒｕｄ）」とよばれる酸化された鉄を含む。もし低いレベルに維持されないならば、クラッドは、パワープラントの水蒸気のループ内に形成され、圧力の上昇、流速の低下、プラントの能率の低下及び高価な修理代を生じさせる。適切なクラッドの除去は、沸騰水原子炉（ＢＷＲ）において特に重要であり、その場合クラッドは、水蒸気ループの「ホット」サイドを通過するため、放射能を帯びるようになる。
【０００３】
従来の樹脂（即ち、スチレンに基づくシードによらない樹脂）は、凝縮水の処理に使用されてきているが、しかし、従来の樹脂は、概して凝縮水からクラッドの７０％より多く除くことがない。その上、従来の樹脂は、概して２週から４週のサイクル時間を有し、その後クラッドを樹脂床から除かねばならない。
【０００４】
シードによる方法から製造されるイオン交換樹脂は、凝縮水から比較的高い％のクラッドを除くことが示されている。例えば、１９９２年１０月２７日に再発行された米国特許第４９７５２０１号（再発行第３４１１２号）は、カチオンミクロ細孔性コポリマービーズとアニオンミクロ細孔性コポリマービーズとを含む混合床イオン交換樹脂と水とを接触させることによるパワープラントの凝縮水を処理する方法を開示している。これらのビーズは、周知の懸濁「シード（ｓｅｅｄ）による」重合方法により製造されたポリマー成分の相互に浸透する網目構造を含む。記述されている通り、コポリマーのビーズは、その場のタイプの単一の別の段階の方法を含む種々のシードによる重合技術により製造できる。これらの技術は、概して、ポリマー性シード粒子（例えば第一のポリマー成分）を形成し、好適な懸濁媒体中にシードを懸濁し、そしてそれに重合可能なモノマー（例えば第二のポリマー成分）を連続的に添加し（「連続添加（ｃｏｎ−ａｄｄ）」）、それにより相互に浸透するポリマーの網目構造を形成することを含む。一つの別のアプローチでは、シードは、上記の第二のポリマー成分の次の添加前に実質的に重合するモノマー混合物（例えば第三のポリマー成分）により吸収される。指摘した通り、懸濁重合法は当業者に周知であり、例えば米国特許第４５６４６４４号（本明細書で参考として引用される）参照。凝縮水の処理に使用される同様な樹脂は、カナダ特許第２０５８０２２号に記載されている。これらの樹脂は、ＢＷＲ原子炉パワープラントにおいて凝縮水からクラッドを除去するのに大きな容量を有することが分かっている。残念ながら、これらの樹脂は、流入するクラッドの濃度に非常に敏感である。そのため、これらの樹脂のクラッドの除去の性能は、流入するクラッドの濃度が増大するにつれ劇的に低下する。
【０００５】
現在のカチオン交換樹脂（特にシードによる方法を使用して製造された樹脂）による一つの欠点は、それらが時間とともに劣化して種々のスルホン化有機化合物を放出することである。この樹脂の劣化のメカニズムは、樹脂のベンジル炭素基における酸化の攻撃によるものと考えられる。以後の化学反応は、コポリマー鎖の切断を起こす。二つ以上の切断が架橋基間で生ずるとき、スルホン化有機化合物即ち「浸出可能物（ｌｅａｃｈａｂｌｅｓ）」が形成され、それは樹脂の外に拡散し、そして周りの水中に入る。これらの浸出可能物の分子量は、概して、１５０−１０００００ダルトンである。水蒸気ループの高い操作温度の下では、これらの浸出可能物は、次に脱スルホン化されそして水中に非常に腐食性の無機のスルホネートを放出する。
【０００６】
アニオン交換樹脂は、浸出可能物の全量が少なくそして浸出可能物の分子量が比較的小さい即ち１００００より小さい（さらに好ましくは約５０００より小さい、そして最も好ましくは約１０００より小さい）限り、溶液からカチオン交換樹脂の浸出可能物を除くのに有効である。カチオン交換樹脂からのより高い分子量の浸出可能物は、アニオン交換樹脂により溶液から有効に取り除かれない。そのため、これらの浸出可能物は、不純物として工程中に残る。さらに、アニオン交換樹脂により吸着される高分子量の浸出可能物は、アニオン交換樹脂の動的（ｋｉｎｅｔｉｃ）性能の低下を招く。従って、カチオン交換樹脂の浸出可能物の平均分子量を低下させ、一方工程の流れ中に放出される浸出可能物の全量を最低にすることが望ましい。
【０００７】
カチオンイオン交換樹脂により放出される浸出可能物の全量を減少させる一つの方法は、米国特許第４９７３６０７号に記載されているように、樹脂中に抗酸化剤を配合することであるが、しかし、より低い分子量の浸出可能物を放出し、そしてこのような抗酸化剤の添加なしに全浸出可能物を少ない量放出する改良されたカチオン交換樹脂が求められている。そして、改良されたクラッド除去性をもたらすカチオン交換樹脂を提供することも望まれる。
【０００８】
カチオン交換樹脂から浸出可能物を低下させる他のアプローチは、使用されている各ポリマー成分の架橋の程度を増大させることである。増大した架橋の使用は、ベンジル性炭素原子の酸化の攻撃を低下させないが、ベンジル性結合の任意の所定の開裂が浸出可能化合物となる可能性を低下させる。残念ながら、従来の交換樹脂では、架橋の程度及びクラッド除去の能力は、やや逆比例することになる。従って、架橋の程度が増大して浸出可能物を低下させるにつれ、クラッド除去の能力を低下させる。
【０００９】
本発明は、少なくとも１種のポリマー成分が約８０モル％より少ないスチレン性モノマー含量をもつモノマー混合物から誘導される、少なくとも２種のポリマー成分の相互浸入高分子網目を有するコポリマーのスルホン化物のビーズを必須成分とするカチオン交換樹脂を利用してパワープラント凝縮水を処理する方法及び水処理モジュールである。
【００１０】
本発明の目的は、凝縮水からコロイド状鉄を除くのにさらに有効であり、より少ない全浸出可能物を放出し、低分子量の浸出可能物を放出し及び／または低いスルホネート含量を有する浸出可能物を放出するパワープラント凝縮水を処理する方法及び水処理モジュールを提供することである。
【００１１】
本発明の水処理モジュール及び方法は、原子力パワープラントの沸騰水リアクターへの応用に特に有益であることが分かっている。
【００１２】
上記のように、シードによらない方法により製造される従来のスチレン性交換樹脂は、概して凝縮水からクラッドを約７０％より少なく除去し、そして業務から除く必要があり、捕捉されたクラッドは比較的しばしば、即ち１０日から約２０日で除かれる（逆流させて洗う（ｂａｃｋ−ｗａｓｈ））。シードによる方法から製造されるスチレン性モノマータイプ樹脂は、比較的大きな％即ち８０−９７％のクラッドを除く。クラッドの除去は、樹脂のポリマー成分の少なくとも１種のスチレン性モノマー含量を低下させることにより、さらに増大する即ち約９９％にできることが最近見いだされた。例えば、シードによる重合に使用されるシードのスチレン性モノマー含量の２０％以上をアクリレートにより置換することにより、より高い％のクラッドの除去の値が達成されている。その上、必要な循環（即ち逆流による洗浄）の間の時間が、従来の樹脂に比べて顕著に延長されることになる。
【００１３】
すでに述べたように、カチオン交換樹脂の劣化のメカニズムは、樹脂のベンジル性炭素基における酸化の攻撃によるものと考えられる。以後の化学反応は、コポリマーの鎖の破壊を生じさせ、「浸出可能物（即ち架橋樹脂の開裂した部分）」を導き、それは樹脂から拡散し周りの水中に入る。本発明の発明者は、酸化の攻撃を最も受けやすいポリマー成分（即ち、相対的により少ないモル％の架橋剤を有するもの）のスチレン性モノマー含量を選択的に低下させることにより、平均分子量、浸出可能物の全量を顕著に低下し及び／または浸出可能物のスルホネート含量を低下できることを見いだした。例えば、パワープラントの凝縮水を処理するのに有用な従来のシードされたスルホン化樹脂は、非常に架橋したポリスチレンからなる追加のポリマー成分（例えば、吸収された及び／または連続的に添加される）とともに、少しばかり架橋したポリスチレンからなるシード成分を含む。最低の程度の架橋を有するポリマー成分（例えば、シード成分）中のスチレン性モノマー含量の少なくとも２０モル％（さらに好ましくは少なくとも４０、５０、８０そして９０％でも）を、非スチレン性モノマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン及び塩化ビニル）によって置換することにより、同時に樹脂のクラッド除去性を維持しつつまたは増大すらさせつつ、より少ない全浸出可能物及び／または顕著に低下した平均分子量の浸出可能物及び／またはより低い硫黄含量を含む浸出可能物を有する強いかつ高い容量の樹脂を製造できる。
【００１４】
本発明に従って、約８０モル％より少ない（そしてさらに好ましくは５０モル％より少ないかまたは１０モル％より少なくても）スチレン性モノマー含量を好ましくは有する１種以上のポリマー成分は、任意の２種のポリマー成分のモル％の架橋剤間の比により決定される。さらに詳しくは、もし任意の２種のポリマー成分のモル％の架橋剤間の比が約０．７より小さい（好ましくは約０．４より小さいそしてさらに好ましくは約０．１より小さい）ならば、より低いモル％の架橋剤を有するポリマー成分は、好ましくは、約８０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有するモノビニリデンモノマーを有する。前記の比を決定するとき、より低いモル％の架橋剤を有するポリマー成分は分子であり、相対的により大きいモル％の架橋剤を有するポリマー成分は分母である。本発明のいくつかの態様では、ポリマー成分は架橋剤を含むことがなく、その場合前記の比は零、即ち約０．７より小さい。
【００１５】
それは要求されないが、絶対的に最低のモル量の架橋剤を有するポリマー成分は、好ましくは、８０（そして好ましくは５０）モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有する。特定の適用、操作条件及び各ポリマー成分の相対的な重量比に応じて、約８０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有するという前記の比を満足するすべてのポリマー成分を有することが望ましいが、しかし、本発明の目的では、前記の基準を満足するポリマー成分のわずか１種でも８０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有することを必要とする。
【００１６】
本明細書で使用されるとき、用語「ポリマー成分」は、別個の重合工程から生ずるポリマー物質をさす。例えば、本発明の樹脂は好ましくは「シードによる」樹脂である。従って、シード粒子の形成は、別個のポリマー成分を構成する。同様に、シードへモノマー混合物を吸収させ重合する工程は、他のポリマー成分を構成する。もし使用されるならば、シードを「成長させる」ために通常使用されるモノマー混合物の以後の連続的な添加は、また別個のポリマー成分を構成する。本明細書で特に記述される場合を除き、各ポリマー成分の構成成分は、同じかまたは異なる。その上、重合工程中に使用されるモノマー混合物は、均質である必要はなく、従ってモノマーの比及びタイプは変化してもよい。用語「ポリマー成分」は、得られる樹脂が相互浸入高分子網目以外の任意の特別な形態を有するものであると意味することを目的としていないが、しかし、本発明の樹脂は、典型的には、米国特許第３４１１２号（再発行）に記載されているように「芯−さや」タイプの構造を有する。本発明のポリマー成分は、好ましくは、最終の重合したコポリマービーズの約５重量％より多くを占めるポリマー性物質を含む。概して、本発明の樹脂は、２種または３種のポリマー成分、即ちシード成分、吸収成分及び／または連続的な添加成分を含む。当業者は、ポリマー成分の異なるまたは追加の組合せが使用でき、例えば複数の連続添加成分が使用できる。第一、第二、第三などのポリマー成分は、必ずしも添加の順序に対応しない。即ち、「第一のポリマー成分」は、初めに重合されるポリマー成分例えばシード粒子に必ずしも対応する必要はない。用語「第一」及び「第二」は、一つの成分を他から区別するだけに使用され、添加の順序をいうものではない。
【００１７】
用語「モノビニリデンモノマー」は、均質なモノマー混合物、並びに異なるタイプのモノマーの混合物例えばスチレンとイソボルニルメタクリレートを含むことを目的とする。同様に、用語「架橋剤」、「架橋モノマー」は、異なるタイプの架橋剤の組合せとともに架橋剤の単一の化合物の両者を含むことを目的としている。用語「スチレン性モノマー含量」は、スチレン及び／または置換スチレンのモノビニリデンモノマー単位の量をさす。置換スチレンは、スチレンのビニリデン基及びベンジル基のいずれか及び／または両者の置換物を含み、例えばビニルナフタレン、アルファアルキル置換スチレン（例えば、アルファメチルスチレン）、アルキレン置換スチレン（特にモノアルキル置換スチレン例えばビニルトルエン及びエチルビニルベンゼン）及びハロゲン置換スチレン例えばブロモ−またはクロロスチレン及びビニルベンジルクロリドを含む。
【００１８】
本発明のコポリマービーズは、好ましくは、モノビニリデンモノマー、ポリビニリデンモノマー例えばジビニルベンゼン、遊離基開始剤そして任意に相分離希釈剤を含む微細な有機相の懸濁重合により製造される。製造されたコポリマービーズは、ミクロ細孔性、即ち性質としてはゲルタイプであるか、またはマクロ細孔性であり、結果は相分離希釈剤が用いられるかどうかに依存する。用語「マクロ細孔性」は、当業者により通常使用されるとき、コポリマーがマクロ細孔及び中位細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の両者を有することを意味する。用語「ミクロ細孔性」、「ゲル」及び「マクロ細孔性」は、当業者には周知であり、一般にコポリマービーズの孔度の性質を記述する。ミクロ細孔性またはゲルタイプのコポリマービーズは、約２０オングストローム（Å）より小さいオーダーの孔のサイズを有し、一方マクロ細孔性ポリマーは、約２０Å−約５００Åの中位孔及び約５００Åより大きいマクロ細孔の両者を有する。ゲル及びマクロ細孔性コポリマービーズ、並びにそれらの製造は、米国特許第５２３１１１５及び４２５６８４０号にさらに記述されており、その両者は参考として本明細書に引用される。
【００１９】
前述したように、本発明の樹脂は、好ましくは、シードによる重合により製造される。シードによる重合は、また連続または半連続の工程の重合として知られているが、一般に、米国特許第４４１９２４５及び４５６４６４４号に記載されており、それらの関連する教示は本明細書で参考として引用される。シードによる重合法は、概して、２回以上分割してモノマーを添加し、それぞれの分割物は得られるコポリマービーズの少なくとも約５重量％、そして好ましくは少なくとも約１０重量％を含む。各分割は、以後の分割物を添加する前にそこでモノマーの完全なまたは実質的な重合を伴う。
【００２０】
シードによる重合は、有利には、モノマーまたはモノマーとシード粒子との混合物が連続的な懸濁媒体内に分散し重合する懸濁重合として行われる。この工程では、段階による重合は、モノマーの最初の懸濁物を形成し、モノマーを完全にまたは部分的に重合してシード粒子を形成し、そして次に残りのモノマーを１回以上の分割で添加することにより容易に達成される。各分割物は、一度にまたは連続的に添加できる。懸濁媒体中のエチレン性不飽和モノマーの不溶性及びシード粒子内のそれらの溶解性により、モノマーはシード粒子に吸収され、そしてそこで重合される。多段の重合技術は、使用される重合条件、並びに各段階に使用されるモノマーの量及びタイプで変化できる。
【００２１】
使用されるシード粒子は、周知の懸濁重合技術により製造できる。一般に、シード粒子は、Ｆ．Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈにより「Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ １９６２）３５−３６ページに記述されたように、撹拌された連続懸濁媒体中の第一のモノマー混合物の懸濁物を形成することにより製造できる。第一のモノマー混合物は、少なくとも１種の第一のモノビニリデンモノマー、第一の架橋モノマーそして有効な量の第一の遊離基開始剤を含む。懸濁媒体は、当業者により通常使用される１種以上の沈澱防止剤を含むことができる。重合は、一般に５０℃から９０℃の温度に懸濁物を加熱することにより開始される。懸濁物は、コポリマーへのモノマーの所望の程度の転換に達するまで、この温度に維持する。他の好適な重合法は、米国特許第４４４４９６１、４６２３７０６及び４６６６６７３号に記述される。
【００２２】
本発明で使用されるモノマーは、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物である。これらモノマーは周知であり、そして説明のために、１９５６年にＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋにより発行されたＣａｌｖｉｎ Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」ＩＩＩ章、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ」６９−１０９ページ参照。 Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔの７８−８１ページの表ＩＩでは、本発明の実施に好適な種々の種類のモノマーをリストしている。これらエチレン性不飽和モノマーのなかで、特に関心のあるものは、水不溶性モノビニリデンモノマーであり、それらはモノビニリデン芳香族化合物例えばスチレン及び置換スチレン、例えばビニルナフタレン、アルファアルキル置換スチレン（例えば、アルファメチルスチレン）アルキレン置換スチレン（特にモノアルキル置換スチレン例えばビニルトルエン及びエチルビニルベンゼン）及びハロゲン置換スチレン例えばブロモ−またはクロロスチレン及びビニルベンジルクロリド；並びにモノビニリデン非スチレン例えばα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステル特にアクリル酸またはメタクリル酸、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、エチルアクリレート、及びブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、及び塩化ビニル；並びに該モノマーの１種以上の混合物を含む。好ましいモノビニリデンモノマーは、スチレン、アクリレート及びメタクリレートを含む。架橋モノマー（即ちポリビニリデン化合物）の例は、ポリビニリデン芳香族化合物例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルホン、並びに種々のアルキレンジアクリレート及びアルキレンジメタクリレートを含む。好ましい架橋モノマーは、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレートである。それぞれの重合工程で使用されるモノマーは、他の工程で使用されるものと同じかまたは異なり、そして組合せで使用できる。
【００２３】
コポリマーシード粒子中の架橋モノマーの割合は、好ましくは、以後の重合工程（そしてまたイオン交換樹脂への転換において）で不溶な粒子をもたらすのに十分であるが、また第二のモノマーの混合物の相分離希釈剤及びモノマーの適切な吸収を可能にするものである。いくつかの態様では、架橋モノマーは使用されないだろう。一般に、シード粒子中の架橋モノマーの好適な量は少量であり、即ち望ましくはシード粒子中のモノマーの全モルに基づいて０．０１−５モル％、好ましくは０．１−２．５モル％であり、残余は第一のモノビニリデンモノマーからなる。
【００２４】
もし使用されるならば、本発明を行うのに有用な相分離希釈剤は、使用されるモノマーにとり溶媒であるが、得られるコポリマーにとり非溶媒であるものである。そのため、コポリマーは、それが形成されるにつれ、モノマー相から沈降する。好適な相分離希釈剤は、懸濁媒体、モノマー及び得られるコポリマーに関して実質的に不活性である有機溶媒である。一般に、少なくとも約６０℃の沸点を有する有機溶媒が好適であり、そして芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び脂肪族アルコールを含む。好適な希釈剤の例は、ヘキサン、ヘプタン、イソ−オクタン（２、２、４−トリメチルペンタン）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、及びデカノールである。他の相分離希釈剤は、米国特許第４２２４４１５及び３１７６４８２号に記述されており、それらの関連する教示は本明細書に参考として引用される。希釈剤の選択は、前述した通り、重合される特定のモノマーに依存するだろう。使用される希釈剤の量は、また用いるモノマーのタイプ及び割合に依存して変化できるが、一般に適切な量は、第二のモノマー混合物の全量に基づいて２０−５０重量％であろう。
【００２５】
第一のモノマー混合物の重合は、コポリマーへのモノマーの実質的に完全な転換に及ばない点に行われるか、またはそれとは別に、実質的に完全な転換に行われる。もし不完全な転換が望まれならば、得られる部分的に重合したシード粒子は、有利には、以後の重合段階でのさらなる重合を開始できる遊離基源をそのなかに含む。用語「遊離基源」は、遊離基の存在、残存量の遊離基開始剤またはこれら両者をさし、それはエチレン性不飽和モノマーのさらなる重合を誘導できる。本発明のこの態様では、そのなかのモノマーの重量に基づいて、２０−９５重量％の第一のモノマー混合物がコポリマーに転換されることが好ましく、そしてさらに好ましくは５０−９０重量％である。遊離基源の存在のため、以後の重合段階における遊離基開始剤の使用は、任意なものである。第一のモノマー混合物の転換が実質的に完了する態様では、以後の重合段階において遊離基開始剤の使用を必要とする。
【００２６】
遊離基開始剤は、エチレン性不飽和モノマーの重合において遊離基を発生する従来の開始剤の任意の１種またはその組合せである。代表的な開始剤は、ＵＶ照射及び化学開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；及び過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びイソプロピルペルカーボネートのようなペルオキシ化合物である。他の好適な開始剤は、米国特許第４１９２９２１、４２４６３８６及び４２８３４９９号に述べられている。遊離基開始剤は、特定のモノマー混合物中のモノマーの重合を誘導するのに十分な量で使用される。その量は、当業者が理解できるように、変化し、そして一般に使用する開始剤のタイプ、並びに重合されるモノマーのタイプ及び割合に依存するだろう。一般に、モノマー混合物の全重量に基づいて０．０２−２重量％の量が適切である。
【００２７】
シード粒子を製造するのに使用される第一のモノマー混合物は、有利には、モノマーと実質的に混和できる液体好ましくは水からなる撹拌された懸濁媒体内に懸濁される。一般に、懸濁媒体は、モノマー混合物及び懸濁媒体の合計重量に基づいて、３０−７０重量％そして好ましくは３５−５０重量％の量で使用される。種々の沈澱防止剤が通常通りに使用されて、懸濁媒体内にモノマーの小滴の比較的均質な懸濁物を維持することを助ける。沈澱防止剤の例は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水酸化マグネシウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、及びカルボキシメチルメチルセルロースである。他の好適な沈澱防止剤は、米国特許第４４１９２４５号に開示されている。使用される沈澱防止剤の量は、使用されるモノマー及び沈澱防止剤に応じて広く変化できる。
【００２８】
シード粒子は、任意の好都合なサイズのものである。一般に、シード粒子は、望ましくは、約７５−約１０００ミクロン、好ましくは約１５０−約８００ミクロンそしてさらに好ましくは約２００−約６００ミクロンの体積平均粒子直径を有する。粒子の直径の分布は、ガウス分布または均一（例えば、粒子の９０％が中央値の粒子直径のサイズの＋／−１００ミクロン内の直径を有する）である。体積平均粒子直径は、この測定をするようにデザインされた市販の装置、例えばＨＩＡＣ−Ｒｏｙｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＣｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ ＰＣ−３２０Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定できる。体積平均粒子直径は、また適切なふるいのサイズを使用して、ふるい分析、例えばＡＳＴＭ Ｄ−２１８７−７４により測定できる。
【００２９】
コポリマービーズは、複数のシード粒子を用い、次に第二のモノマー混合物がシード粒子に吸収されるように第二のモノマー混合物を添加し、そしてそのなかで重合を行うことにより製造できる。この工程は、好ましくは、以下に記述するように、バッチ−シード工程としてまたはその場のバッチ−シード工程として行われる。第二のモノマー混合物は、また、既に論じられた米国特許第４５６４６４４号におけるように、重合条件下で断続的にまたは連続的に添加できる。
【００３０】
いわゆるバッチ−シード工程では、１０−４０重量％の多孔性コポリマービーズ生成物を含むシード粒子は、好ましくは、連続的な懸濁媒体内に懸濁される。遊離基開始剤を含む第二のモノマー混合物が、次に懸濁されたシード粒子に添加され、それにより吸収され、次に重合される。より好ましくはないが、シード粒子は、連続的な懸濁媒体中に懸濁される前に、第二のモノマー混合物に吸収される。第二のモノマー混合物は、一度にまたは段階を追って添加できる。第二のモノマー混合物は、好ましくは、その混合物がシード粒子により実質的に完全に吸収されるまで実質的に重合が生じない条件下でシード粒子に吸収される。モノマーを実質的に吸収するのに要する時間は、コポリマーシード組成物及びそのなかで吸収されたモノマーに依存して変化するだろう。しかし、吸収の程度は、一般に、シード粒子の顕微鏡的検査により決定できる。第二のモノマー混合物は、望ましくは、第二のモノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、３−２５重量％好ましくは５−２０重量％の架橋モノマーを含み、残余は第二のモノビニリデンモノマーである。
【００３１】
その場のバッチ−シード法では、１０−８０重量％の多孔性のコポリマービーヅ生成物を含むシード粒子は、第一のモノマー混合物の懸濁重合により最初に形成される。ゲルシード粒子は、前述のようにそのなかに遊離基源を有し、それは重合をさらに開始できる。所望により、重合開始剤が第二のモノマー混合物に添加され、その場合シード粒子は適切な遊離基源を含まないか、または追加の開始剤が望ましい。この態様では、シードの分離及び以後の重合段階は、単一のリアクター内でその場で行われる。第二のモノマー混合物は、次に懸濁されたシード粒子に添加され、それにより吸収され、そして重合される。第二のモノマー混合物は、重合条件下で添加できるが、混合物がシード粒子により実質的に完全に吸収されるまで実質的に重合が生じないような条件下で懸濁媒体に好ましくは添加される。第二のモノマーの混合物の組成は、バッチ−シードの態様に既に示された記述のと同じである。
【００３２】
エチレン性不飽和モノマーを重合するのに使用される条件は、当業者に周知である。一般に、モノマーは所望の程度の転換を得るのに十分な時間約５０−約９０℃の温度で維持される。概して、約６０−約８０℃の中間の温度が、コポリマーへのモノマーの転換が実質的に完了するまで維持され、そしてその後、温度を上げて反応を完了する。得られる多孔性のコポリマービーズは、従来の方法により懸濁媒体から回収できる。
【００３３】
一般に、強酸樹脂は、コポリマーとスルホン化剤例えば硫酸、クロロスルホン酸または三酸化硫黄とを反応させることにより製造される。スルホン化剤との接触は、そのままでまたは膨潤剤とともに行われる。接触は、概して、０−１５０℃の温度で行われる。
【００３４】
指摘されたように、本発明のスルホン化カチオン交換樹脂は、パワープラントの凝縮水を処理するための水処理モジュールで使用するのに特に適している。使用にあたっては、本発明の樹脂は、イオン交換床内に置かれる。水の取り入れは、パワープラントの凝縮水のループからの未処理水を床に向かわせ、そこで本発明の樹脂と接触する。一度処理されると、水は水の取り出しから床を出て、処理された水は連続して水ループを経て、そして再循環される。必要ではないが、本発明のカチオン交換樹脂は、好ましくはアニオン樹脂と組み合わせて使用される。これらのシステムは、所定のパワープラントの操作条件にとり最適にされる（操作圧、流速など）。
【００３５】
以下の特定の実施例は本発明を説明しそして請求の範囲を制限するものと考えてはならない。下記の「シード」コポリマーは、米国特許第４５６４６４４、５２３１１１５号及び再発行３４１１２号に記載された通常の懸濁重合技術を使用して製造され、それらのそれぞれはそれらの全体を本明細書に引用される。重合は、加熱のためにジャケットを備えたコンピュータによる自動化１ガロン容ステンレス鋼反応器で行われた。コポリマー反応器は、撹拌器、供給口、ドレインバルブ、ベントバルブ、窒素ライン及びフランジブル（ｆｒａｎｇｉｂｌｅ）を備えた。実施例１では、追加の供給ラインが、下記のように、反応器中へ連続添加（即ち、「ｃｏｎ−ａｄｄ」）タンクからモノマーの連続添加に使用された。
【００３６】
【実施例】
実施例 １
シード粒子は、二クロム酸塩の６７％水溶液２．５ｇ及び懸濁助剤として使用されるカルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）１重量％水溶液３６０ｇを含む約８４０ｇの脱イオン水からなる水相をつくることにより製造された。架橋剤ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）；モノビニリデンモノマー（スチレンまたはイソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）；及び開始剤（ｔ−ブチルペルオクトエート及びｔ−ブチルペルベンゾエート）からなる有機相を添加した。使用された特定の量の架橋剤及びモノビニリデンモノマーは、以下の表１に示される。一度成分が組み合わされたならば、反応器を３００ＲＰＭで６０分間２５℃で撹拌してモノマーの小滴のサイズを適切にした。温度を次に０．４℃／分で７０℃に上げ、そして１５０ＲＰＭで８６０分間その温度に維持した。仕上げの段階として、１１０℃への０．４℃／分の最終の上昇を２時間維持した。反応器を次に２５℃に冷却し、コポリマーシード粒子を取り出し、洗い、脱水し、風乾し、そしてふるいにかけた。
【００３７】
【表１】

【００３８】
シード粒子は、以下のやり方に従って次に第二のポリマー成分に吸収された。約３００ｇの乾燥かつふるいにかけたシード粒子を、脱イオン水７７５ｇ、ナトリウムラウリルサルフェート（ＳＬＳ）の１重量％水溶液２０ｇ及び二クロム酸塩の６７重量％水溶液３．３ｇからなる水相に添加した。スチレンとＤＶＢとの吸収モノマー混合物を撹拌しつつ添加してコポリマーシードを膨潤させた。吸収相を反応器の上部の口から１５分かけて添加し、そして２３０ＲＰＭで６０分間混合させた。６０分の吸収時間後、加熱脱イオン水２５０ｇ、ＳＬＳの１重量％水溶液２０ｇ及びゼラチン３．２ｇからなるゼラチン添加物を上部の口から添加した。反応器を次に閉じ、７８℃に０．４℃／分で上げ、そして２７０ＲＰＭで６００分間維持した。
【００３９】
第三のポリマー成分を次に「連続添加」部分として添加した。さらに詳細には、スチレンとＤＶＢとを２００−３００分にわたって吸収したシードに添加し、その間反応器を７８℃に維持した。反応が７８℃で６００分経過した後、それは１１０℃への０．４℃／分で第二の上昇を行い、それを２時間維持した。反応器を次に２５℃に冷却し、コポリマーを取り出し、洗い、脱水し、風乾しそしてふるいにかけた。
【００４０】
表２は、各コポリマーに使用された架橋剤及びモノビニリデンモノマーの特定の量を示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
但し、「Ｓ］はシードポリマー成分を示し、「ＩＭ」は吸収したポリマー成分を示し、「ＣＡ」は連続添加ポリマー成分を示す。サンプルＣ、Ｄ及びＦは、本発明に関係ないが、比較のために含む。
樹脂は次に標準の実験室用５Ｌ容の３口ガラス丸底反応器でスルホン化された。これら反応器のそれぞれには、ガラスシャフト及びＴｅｆｌｏｎ（商標）パドル及び２個の赤外線加熱ランプを備えた。３３０ｇのコポリマー、３３００ｇの９８重量％の硫酸及び３３０ｇの塩化メチレン。塩化メチレンの添加は、１５分かけてなされ、その間酸・コポリマーのスラリーを撹拌した。温度を１℃／分で１１５℃に上げ、冷却前に２時間維持した。酸・樹脂のスラリーを次に低濃度の硫酸により少しづつ徐々に希釈し、次に水洗した。
【００４３】
スルホン化樹脂のいくつかを次に以下のやり方を使用して抗酸化剤２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールにより処理した。１Ｌのスルホン化樹脂を、１０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌを含む脱イオン水溶液１Ｌに添加した。常に撹拌しつつ、１５０ｍＬの脱イオン水及び２５ｍＬの１Ｎ ＨＣｌ中の２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール２．１ｇの溶液を３０分かけて樹脂混合物に添加した。樹脂混合物をさらに３０分間撹拌し、次に脱イオン水によりすすいだ。
【００４４】
製造されたカチオン交換樹脂を加速酸化テストにかけ、その後樹脂により放出した浸出可能物の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。前述のように、いくつかの例は、アニオン交換樹脂が本発明のカチオン交換樹脂と混合した混合樹脂を含んだ。混合樹脂中のカチオン交換樹脂のいずれも前記の抗酸化剤により処理されなかった。テストの結果は、以下の表３に示される。
【００４５】
カチオン交換樹脂に関する加速樹脂酸化の手順は以下の通りであった。１２５ｍＬのカチオン交換樹脂を１．０Ｌの脱イオン水ですすぎ、次に樹脂及び６２５ｍＬの脱イオン水を１Ｌ容の凝縮器、撹拌パドル及びガラスバブラーを備えたフラスコ中に入れた。樹脂を６０ｒｐｍで撹拌し、混合物を通して２０ｃｃ／分の酸素のバブリングにより１４日間８０℃で加熱した。混合物を冷却し、溶液を樹脂から分離し、そして浸出可能物の分子量分布を測定した。
【００４６】
各サンプル樹脂に関する浸出可能物の分析を、以下の条件下でゲル浸透クロマトグラフィーにより行った。移動相、１Ｌ当たり１．００ｍＬの１Ｎ ＮａＯＨを含む０．０５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、５％Ｈ_３ＰＯ_４により８．０に調節されたｐＨ、０．４０ｍＬ／分の流速；２５ミクロＬの注入体積、２２９ｎｍに設定された検出器、較正標準；重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１０００；３１０００；１７０００；５６００；４８００を有するＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓからのスルホン化ポリスチレン（Ｎａ塩）。浸出可能物溶液に関する平均分子量は、１０００−１０００００ダルトンの重量を有する物質について計算された。使用される特定の装置は以下のものを含んだ。６００Ｅポンプ／コントローラ、７１２ＷＩＳＰ自動サンプラー、４８６吸収度検出器、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ２．００分析ソフトウエアからなる液体クロマトグラフィーシステム。直列のＳｙｎｃｈｒｏｐａｋ ＧＰＣ１００（５０×４．６ｍｍ）、ＧＰＣ３００（２５０×４．６ｍｍ）、ＧＰＣ１００（２５０×４．６ｍｍ）カラム。
【００４７】
クラッド除去分析は、Ｔ．Ｉｚｕｍｉら「Ｃｒｕｄ Ｒｅｍｏｖａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｎｅｗｌｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎｓ（２^ｎｄ Ｒｅｐｏｒｔ）」Ｐｒｏｃ．５２^ｎｄ Ｉｎｔ．Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆ．、１９９１、４５４ページに記載されたやり方に従って行った。カチオン交換樹脂（１２２０ｍＬ）を、水酸化物の形の強塩基アニオン交換樹脂（７５６ｍＬ）と混合し、そして直径５０ｍｍのカラムに入れた。ＢＷＲ原子力パワープラントからの凝縮水を約３．５Ｌ／分で樹脂に流した。樹脂カラムの前（流入）及びその後（流出）の水中の鉄のレベルを、０．４５μｍのＭｉｌｌｉｐｏｒｅフィルターでクラッドを捕らえ次にＸ線蛍光スペクトル分析を使用して鉄を測定することにより各週で数回分析した。
【００４８】
表３は、約４５日間凝縮水が樹脂の間を流れた後のクラッド除去の性能を示す。カチオン交換樹脂により放出される浸出可能物の分子量も表３に示される。
【００４９】
【表３】

【００５０】
但し、「Ｓ」、「ＩＭ」及び「ＣＡ」は、前記同様であり、そしてサンプルＣ、Ｄ及びＦは、本発明に関係ないが、比較のために含む。
【００５１】
表３で示されたデータは、非スチレン性モノマー（アクリレートモノマー）によるコポリマー中のスチレン性モノマーのいくつかの置換が、カチオン交換樹脂のクラッド除去性能を改善したことを示す。有利さは、高い鉄の除去、長い作業サイクル時間及び流入鉄レベルに対する鉄除去の低い感度を含み、例えばサンプルＡ対Ｃ、Ｂ対Ｄ、及びＥ対Ｆ参照。データは、またもし非スチレン性（例えばアクリレート）モノマーがコポリマーの最低の架橋部分のスチレン性モノマーを置換するするならば、カチオン交換樹脂により放出される浸出可能物の平均分子量の顕著な低下が得られ、例えばサンプルＡ対Ｃ、そしてＢ対Ｄ参照。
【００５２】
実施例 ２
シード粒子は、モノビニリデンモノマーとしてイソボルニルメタクリレートまたはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の何れかを使用して実施例１に示されたやり方により製造された。使用された架橋剤及びモノビニリデンモノマーの特定な量は、表４に以下のように示される。
【００５３】
【表４】

【００５４】
シード粒子は、次に以下のやり方に従って第二のポリマー成分に吸収された。約２４０ｇの乾燥かつふるいにかけたシード粒子を、脱イオン水７７５ｇ、ナトリウムラウリルサルフェート（ＳＬＳ）の１重量％水溶液２０ｇ及び二クロム塩６７重量％水溶液３．３ｇからなる水性相に添加した。スチレン及びＤＶＢの吸収モノマー混合物を撹拌しつつ添加してコポリマーシードを膨潤した。吸収相を反応器の上部の口を経て１５分間添加し、そして２３０ＲＰＭで６０分間混合させた。６０分の吸収時間後、加熱脱イオン水２５０ｇ、ＳＬＳの１重量％水溶液２０ｇ及びゼラチン３．２ｇからなるゼラチン添加物を上部の口から添加した。反応器を次に閉じ、７８℃に０．４℃／分で上げ、そして２７０ＲＰＭで６００分間維持した。次に、温度を０．４℃／分で１１０℃に上げ、その温度でそれを２時間維持した。反応器を次に２５℃に冷却し、コポリマーを取り出し、洗い、脱水し、風乾しそしてふるいにかけた。表５は、各コポリマーについて使用された特定の量の架橋剤及びモノビニリデンモノマーを示す。
【００５５】
【表５】

【００５６】
但し、「Ｓ」はシードポリマー成分をさし、「ＩＭ」は吸収されたポリマー成分を示す。
【００５７】
コポリマーは、実施例１に述べられたやり方を使用してスルホン化された。スルホン化樹脂は次に実施例１に記載されたやり方を使用して抗酸化剤２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールにより処理された。
【００５８】
カチオン交換樹脂に関するクラッド除去及び浸出可能物の分子量プロフィルは、実施例１に記載したやり方を使用して分析された。表５に示されるデータは、スチレン性モノマーのいくらかが非スチレン性モノマー（例えばアクリレート）により置換されているコポリマーから製造されたカチオン交換樹脂が水からのクラッド除去に有効であることを示す。０．２％、０．４％及び２．０％の架橋レベルを有するスチレン性樹脂により放出される浸出可能物の平均分子量は、それぞれ６００００、３００００及び６０００であると予想される。表５のデータは、またコポリマーの低い架橋部分のスチレン性モノマーの非スチレン性（例えばアクリレート）モノマーによる置換が、カチオン交換樹脂により放出される浸出可能物の平均分子量の顕著な低下をもたらすことを示す。
【００５９】
実施例 ３
マクロ細孔性カチオン交換樹脂は、以下の条件を使用して製造された。シード粒子は、１１９８ｇのイソボルニルメタクリレート及び４．３７ｇのジビニルベンゼンを使用して実施例１に示されたやり方により製造された。シード粒子は、次に以下のやり方に従って第二のポリマー成分に吸収された。２００ｇの乾燥かつふるいにかけたシード粒子を、２．５ｇの二クロム酸ナトリウム及び２．２ｇのカルボキシメチルメチルセルロースを含む７７５ｇの脱イオン水からなる水性相に添加した。４５５ｇのスチレン、９５ｇのジビニルベンゼン、４５０ｇのイソオクタン、１．６３ｇのｔ−ブチルペルオクトエート及び１．０９ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートの吸収モノマー混合物を撹拌しつつ１５分かけて添加してコポリマーシードを膨潤させた。２３０ＲＰＭで６０分後、混合物を８０℃に加熱し、２７０ＲＰＭで９００分間維持した。。温度を次に１１０℃に上げ、その温度で３００分間維持した。反応器を次に２５℃に冷却し、コポリマーを脱イオン水により洗った。イソオクタンを１００℃で水蒸気ストリッピングにより除き、コポリマーを脱イオン水により洗い、風乾し、ふるいにかけた。コポリマーを、３３０ｇのコポリマー及び３２００ｇの９８％硫酸を使用して１３０℃で１１０分間実施例１のやり方に従ってスルホン化した。カチオン交換樹脂に関する浸出可能物の分子量プロフィルは、実施例１に記載されたやり方を使用して分析された。平均の浸出可能物の分子量は、１６００であった。クラッド除去性能は、実施例１に記載されたやり方を使用して測定された。７日後、流入鉄レベルは、２２ｐｐｂであり、流出鉄レベルは０．１ｐｐｂより低くて、９９％より大きいクラッド除去能を示した。

Claims (28)

1. コロイド状の鉄を含有するパワープラント凝縮水を、８０モル％より少ないスチレン性モノマー含量をもつモノマー混合物から誘導される少なくとも１種のポリマー成分によって特徴づけられる複数のポリマー成分の相互浸入高分子網目をもつコポリマーのスルホン化物のビーズを必須成分とするカチオン交換樹脂と接触させることを特徴とするパワープラント凝縮水の処理方法。
2. ポリマー成分の少なくとも１種が、５０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有するモノマー混合物から誘導される請求項１の方法。
3. ポリマー成分の少なくとも１種が、２０モル％より多いアクリレートを有するモノマー混合物から誘導される請求項１の方法。
4. ポリマー成分の少なくとも１種が、５０モル％より多いアクリレートを有するモノマー混合物から誘導される請求項３の方法。
5. 複数のポリマー成分が、５０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有する第一のモノビニリデンモノマーからなる第一のモノマー混合物から誘導される第一のポリマー成分と、５０モル％より多いスチレン性モノマー含量を有する第二のモノビニリデンモノマーと架橋剤からなる第二のモノマー混合物から誘導される第二のポリマー成分を含み、第一のポリマー成分の架橋剤の第二のポリマー成分の架橋剤に対するモル％の比が０．７より小さい請求項１の方法。
6. 第一のポリマー成分の架橋剤の第二のポリマー成分の架橋剤に対するモル％の比が０．４より小さい請求項５の方法。
7. 第一のポリマー成分の架橋剤の第二のポリマー成分の架橋剤に対するモル％の比が０．１より小さい請求項６の方法。
8. 第一のモノビニリデンモノマーが、１０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有し、そして第一のモノマー混合物が、５モル％より少ない架橋剤を含む請求項５の方法。
9. 第一のモノビニリデンモノマー混合物が、１モル％より少ない架橋剤を含む請求項８の方法。
10. 第二のモノビニリデンモノマーが、９０モル％より多いスチレン性モノマー含量を有する請求項８の方法。
11. 第一のモノビニリデンモノマーが、以下の官能基、即ちアクリレート、メタクリレート、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル及び塩化ビニルの少なくとも１種を含む非スチレン性モノマーを含む請求項５の方法。
12. 第一のモノビニリデンモノマーが、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を含む請求項１１の方法。
13. 第一のモノビニリデンモノマーがイソボルニルメタクリレートを含む請求項１２の方法。
14. コポリマービーズが２０オングストローム以上のマクロ細孔をもつ請求項５の方法。
15. コポリマービーズが２０オングストロームより小さいミクロ細孔をもつ請求項５の方法。
16. コポリマービーズが、シード重合により形成される請求項５の方法。
17. ２０オングストロームより小さいミクロ細孔をもつ第二ポリマー成分の粒子にモノマー混合物を吸収させてモノマー混合物を重合して相互浸入高分子網目を形成する請求項１６の方法。
18. 吸収処理した第一ポリマー成分の粒子を、連続添加のモノマー混合物と接触させて相互浸入高分子網目を形成する請求項１７の方法。
19. ２０オングストロームより小さいミクロ細孔をもつ第一ポリマーの粒子を連続添加のモノマー混合物と接触させて相互浸入高分子網目を形成する請求項１６の方法。
20. カチオン交換樹脂がアニオン交換樹脂と組み合わせて使用される請求項５の方法。
21. モジュールが、凝縮水ループからイオン交換床に未処理の水を導く取り入れ口、凝縮水を処理するためのイオン交換樹脂を含むイオン交換床及びイオン交換床から凝縮水ループに処理した水を導くための取り出し口からなり、イオン交換樹脂が、８０モル％より少ないスチレン性モノマー含量をもつモノマー混合物から誘導される少なくとも１種のポリマー成分によって特徴づけられる少なくとも２種のポリマー成分の相互浸入高分子網目をもつコポリマーのスルホン化物のビーズからなることを特徴とするプラントリアクターの凝縮水ループとの流体接触に適合させたパワープラントの水処理モジュール。
22. ポリマー成分の少なくとも１種が、５０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有するモノマー混合物から誘導される請求項２１のモジュール。
23. ポリマー成分の少なくとも１種が、２０モル％より多いアクリレートを有するモノマー混合物から誘導される請求項２１のモジュール。
24. ポリマー成分の少なくとも１種が、５０モル％より多いアクリレートを有するモノマー混合物から誘導される請求項２３のモジュール。
25. 複数のポリマー成分が、５０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有する第一のモノビニリデンモノマーからなる第一のモノマー混合物から誘導される第一のポリマー成分と、５０モル％より多いスチレン性モノマー含量を有する第二のモノビニリデンモノマーと架橋剤からなる第二のモノマー混合物から誘導される第二のポリマー成分を含み、第一のポリマー成分の架橋剤の第二のポリマー成分の架橋剤に対するモル％の比が０．７より小さい請求項２１のモジュール。
26. 第一のポリマー成分が２０オングストロームより小さいミクロ細孔をもつシード粒子を含み、第一のモノマー混合物が２重量％以下の架橋剤を含みそして第一のモノマーが１０重量％以下のスチレン性モノマー含量を有し、そして第二のモノマー混合物が少なくとも２重量％の架橋剤を含みそして第二のモノマーが少なくとも９０重量％のスチレン性モノマー含量を有する請求項２５の水処理モジュール。
27. イオン交換樹脂がアニオンイオン交換ビーズをさらに含む請求項２１の水処理モジュール。
28. リアクターが沸騰水タイプであり、パワープラントが原子力パワープラントである請求項２１の水処理モジュール。