KR20010101157A - 이온 교환 수지를 사용한 발전소 응축수의 처리방법 - Google Patents

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 2개 이상의 중합체 성분(여기서, 하나 이상의 중합체 성분은 약 80몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는 단량체 혼합물로부터 유도된다)의 관입 중합체 네트워크를 갖는 공중합체 비드를 포함하는 설폰화된 이온 교환 수지를 사용하는 발전소 응축수의 처리용 수처리 모듈 및 방법을 제공한다. 하나의 바람직한 양태에서, 다중 중합체 성분은 (i) 약 50몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는 모노비닐리덴 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물로부터 유도되는 제1 중합체 성분, 및 (ii) 약 50몰% 이상의 스티렌 함량을 갖는 제1 모노비닐리덴 단량체 및 가교결합제를 갖는 제2 단량체 혼합물로부터 유도된 중합체 성분을 포함한다. 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분의 가교결합제의 몰%의 비율은 약 0.7 미만이다. 본 발명은 응축수로부터의 콜로이드성 철 제거, 최소의 총 침출물 방출, 낮은 분자량의 침출물 방출 및/또는 감소된 설포네이트 함량을 갖는 침출물 방출에 더욱 효과적이다.

Description

이온 교환 수지를 사용한 발전소 응축수의 처리방법{Treatment of power plant condensate water with ion exchange resins}
본 출원의 선행 문헌
본 출원은 미국 가출원 제60/111,481호(1998년 12월 9일 출원)의 이익을 청구한다.
발전소 응축수의 일반적인 처리는 부식을 예방하고, 물의 유속을 충분하게 유지하기 위해 필요하다. 통상적으로 응축수는 용해되고 현탁된(콜로이드형) 물질, 특히 통상적으로 "침전물"로 언급되는 산화철을 함유한다. 만약 낮은 수준에서 유지되지 않는 경우, 압력 상승, 유속 감소, 발전 효율 감소 및 고가의 수리비의 원인이 되는 침전물이 발전소의 스트림 루프내에 생성될 수 있다. 적합한 침전물의 제거는 침전물이 스트림 루프의 "뜨거운" 부위를 통과하면서 방사성을 가질 수 있는 비등수 핵 반응기(BWR)에서 특히 중요하다.
통상적인 수지(즉, 스티렌-기재 비씨딩된 수지)가 응축수의 처리에 사용된다. 그러나, 통상적인 수지는 전형적으로 응축수로부터 침전물을 70% 미만으로 제거한다. 또한, 통상적인 수지는 전형적으로 수지 베드로부터 침전물이 제거되기 전 2 내지 4주간의 순환 시간을 갖는다.
씨딩된 공정으로부터 제조된 이온 교환 수지는 응축수로부터 침전물을 비교적 높은 비율로 제거함이 밝혀졌다. 예를 들면, 미국 특허 제4,975,201호(Re. 제34,112호 1992년 10월 27일 재허여)에는 물을 양이온 및 음이온 미세다공성 공중합체 비드를 포함하는 혼합된 베드 이온 교환 수지와 접촉시킴에 의한 발전소 응축수의 처리 공정을 기재하고 있다. 이들 비드는 공지된 현탁 "씨딩된" 중합 방법에 의해 제조된 중합체 성분의 관입 네트워크를 포함한다. 기술된 바와 같이, 공중합체 비드는 동일계의 단일 및 제2 단계 방법을 포함하는 다양한 씨딩된 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기술은 전형적으로 중합성 씨드 입자(예: 제1 중합체 성분) 형성을 포함하며, 상기 씨드를 적합한 현탁 매질중에 현탁시키고, 중합화 단량체(예: 제2 중합체 성분)를 연속적으로 가함으로써 관입 중합체 네트워크를 형성한다. 또다른 방법으로, 씨드는 상기 기재된 제2 중합체 성분의 후속적인 첨가전에 실질적으로 중합화되는 단량체 혼합물(예: 제3 중합체 성분)과 함께 흡수한다. 지시된 바와 같이, 현탁 중합 방법은 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제4,564,644호]. 응축수 처리에 사용하기 위한 유사한 수지가 캐나다 특허 제2,058,022호에 기술되어 있다. 이들 수지는 BWR 핵 발전소에서 응축수로부터 침전물을 제거하는데 고성능을 가짐이 밝혀졌다. 불행하게도, 이들 수지는 유입 침전 농축물에 대해 매우 민감하다. 따라서, 이들 수지의 침전물 제거 방법은 유입 침전 농축물의 증가를 현저하게 감소시킨다.
현재 양이온 교환 수지(특히, 씨딩된 방법을 사용하여 제조된 수지)의 한가지 단점은 시간이 지남에 따라 다양한 설폰화 유기 화합물의 방출이 저하된다는 것이다. 이러한 수지 저하에 대한 매커니즘은 수지의 벤질 탄소 그룹에서의 산화적공격에 기인하는 것으로 믿어진다. 후속적인 화학 반응은 공중합체 쇄의 분해 원인이 된다. 2개 이상의 분해가 가교결합된 그룹 사이에서 발생하는 경우, 수지 외부 및 주위 물로 확산될 수 있는 설폰화 유기 화합물, 즉 "침출물"이 형성된다. 이들 침출물의 분자량은 전형적으로 150 내지 100,000 달톤이다. 스트림 루프의 높은 조작 온도하에, 이들 침출물은 고부식성 무기 설페이트를 후속적으로 디설폰화시키며, 물로 방출시킬 수 있다.
음이온 교환 수지는 침출물의 총량이 적고, 침출물의 분자량이 상대적으로 적은 한, 즉 10,000 이하(더욱 바람직하게는 약 5,000 이하, 가장 바람직하게는 약 1,000 이하)인 한, 용액으로부터 양이온 교환 수지 침출물을 제거하는데 효과적이다. 양이온 교환 수지로부터의 고분자량의 침출물은 음이온 교환 수지에 의해 용액으로부터 효과적으로 제거되지 않는다. 따라서, 이들 침출물은 불순물로서 공정 수중에 남게된다. 또한, 음이온 교환 수지에 의해 흡수되는 고분자량의 침출물은 음이온 교환 수지의 작용 수행력을 감소시킨다. 따라서, 양이온 교환 수지 침출물의 평균 분자량을 감소시키는 동시에 공정 스트림으로 방출되는 침출물의 총량을 최소화시키는 것이 바람직하다.
양이온 교환 수지에 의해 방출되는 침출물의 총량을 감소시키는 한가지 방법은 미국 특허 제4,973,607호에 기술된 바와 같이 수지중에 산화방지제를 혼입시키는 것이다; 그러나, 저분자량의 침출물을 방출하며, 상기 산화방지제의 첨가없이도 소량의 총 침출물을 방출하는 개선된 양이온 교환 수지가 요구된다. 또한 개선된 침전물 제거 특성을 제공하는 양이온 교환 수지를 제공하는 것이 바람직하다.
양이온 교환 수지로부터 침출물을 감소시키기 위한 또다른 방법은 사용되는 각각의 중합체 성분의 가교결합의 함량을 증가시키는 것이다. 증가된 가교결합의 사용이 벤질 탄소 원자의 산화적 공격을 감소시키지는 않지만, 침출물 종을 유도하는 모든 주어진 벤질 결합의 절단 가능성을 감소시킨다. 불행하게도, 통상적인 교환 수지의 가교결합 등급 및 침전물 제거 능력은 어느정도 반비례적이다. 따라서, 침출물을 감소시키기 위해 가교결합 함량이 증가됨에 따라, 침전물 제거 능력은 감소된다.
본 발명은 2개 이상의 중합체 성분(여기서, 하나 이상의 중합체 성분은 약 80 몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는 단량체 혼합물로부터 유도된다)의 관입 중합체 네트워크를 갖는 공중합체 비드를 포함하는 설폰화된 이온 교환 수지를 사용하는 발전소 응축수 처리용 수처리 모듈 및 방법이다.
본 발명의 목적은 응축수로부터 콜로이드성 철을 제거하고, 더욱 낮은 총 침출물을 방출하며, 저분자량의 침출물을 방출하고 및/또는 낮은 설포네이트 함량을 갖는 침출물을 방출하는데 더욱 효과적인 발전소 응축수 처리용 수처리 모듈 및 방법을 제공하는 것이다.
상기 수처리 모듈 및 방법은 핵 발전소의 비등수 반응기에 대한 적용에서 특히 효과적임이 밝혀졌다.
상기 기술된 바와 같이, 통상적인 스티렌 교환 수지는 전형적으로 응축수로부터 약 70% 미만의 침전물을 제거하며, 비교적 종종(즉, 10 내지 약 20일) 작업 및 제거된 엔트래핑된 침전물(역류)로부터의 제거를 필요로하는 비-씨딩된 공정을통해 제조된다. 씨딩 공정으로부터 제조된 스티렌형 수지는 비교적 높은 %(즉, 80 내지 97%)의 침전물을 제거한다. 현재, 침전물 제거는 수지의 하나 이상의 중합체 성분의 스티렌 함량을 감소시킴으로써 추가로 증가됨(약 99%)이 밝혀졌다. 예를 들면, 씨딩 중합화에서 사용되는 씨드의 스티렌 함량을 아크릴레이트로 20% 이상 대체시킴으로써, 높은 %의 침전물 제거 수치가 성취되었다. 또한, 재순환(즉, 역류)에 요구되는 시간이 통상적인 수지와 비교하여 충분히 연장되었다.
상기 지시한 바와 같이, 양이온 교환 수지 저하에 대한 메카니즘은 수지의 벤질 탄소 그룹에서의 산화적 공격에 기인하는 것으로 믿어진다. 후속적인 화학 반응은 수지의 외부 및 주위 물중으로 확산되는 "침출물"(즉, 가교결합 수지의 절단 부분)을 유도하는 공중합체 쇄의 분해의 원인이다. 산화적 공격에 가장 영향받기 쉬운 중합체 성분(즉, 비교적 낮은 몰%의 가교결합제를 갖는 성분)의 스티렌 함량을 선택적으로 감소시킴으로써, 침출물의 평균 분자량, 총량 및 설포네이트 함량을 충분히 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들면, 발전소 응축수를 처리하는데 유용한 통상적으로 씨딩된 설폰화 수지는 높은 가교결합 폴리스티렌으로 이루어진 추가의 중합체 성분(예: 흡수되고/되거나 연속적으로 첨가된)과 함께 낮은 가교결합 폴리스티렌으로 이루어진 씨드 성분을 포함한다. 최저 수준의 가교결합제(예: 씨드 성분)을 갖는 중합체 성분중의 20몰% 이상(더욱 바람직하게는 40, 50, 80 및 90% 이상)의 스티렌 함량을 비-스티렌성 단량체(예: 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴 및 염화비닐)로 대체함으로써, 낮은 총 침출물을 갖는 강하고 고성능의 수지, 충분히 감소된 평균분자량의 침출물, 및/또는 감소된 설포네이트 함량을 유지하는 동시에 수지의 침전물 제거 특성을 증가시키는 침출물을 생성할 수 있다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 약 80몰%(더욱 바람직하게는 50 또는 10몰%)의 스티렌 함량을 갖는 중합체 성분(들)은 2개의 특정 중합체 성분 사이의 가교결합제 몰% 비율에 의해 측정된다. 더욱 구체적으로, 2개의 특정 중합체 성분 사이의 가교결합제 몰% 비율이 약 0.7(바람직하게는 약 0.4, 더욱 바람직하게는 약 0.1) 미만인 경우, 가교결합제의 낮은 몰%를 갖는 중합체 성분은 바람직하게는 약 80몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는 모노비닐리덴 단량체를 갖는다. 전술한 비율을 측정하는 경우, 낮은 몰%의 가교결합제를 갖는 중합체 성분은 분자이며, 상대적으로 높은 몰%의 가교결합제를 갖는 중합체 성분은 분모이다. 본 발명의 특정한 양태에서, 중합체 성분이 가교결합제를 포함하지 않는 경우의 전술한 비율은 0, 즉 약 0.7 미만이다.
필요하지 않더라도, 최소 몰량의 가교결합제를 갖는 중합체 성분은 80(바람직하게는 50)몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는 것이 바람직하다. 특정 적용, 조작 조건 및 각각의 중합체 성분의 상대적인 중량비에 따라, 모든 중합체 성분은 약 80몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는 상기 언급된 비율을 만족시키는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적에 대하여, 단지 중합체 성분중 하나만이 80몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는데 필요한 상기 언급된 기준을 만족시킨다.
본원에서 사용된 용어 "중합체 성분"은 별개의 중합화 단계로부터 생성된 중합성 물질을 나타낸다. 예를 들면, 본 발명의 수지는 "씨딩된" 수지가 바람직하다. 따라서, 씨드 입자의 형성은 별개의 중합체 성분을 구성한다. 유사하게, 단량체 혼합물을 씨드로 흡수 및 중합화하는 공정 단계는 또다른 중합체 성분을 구성한다. 사용되는 경우, 단량체 혼합물의 후속적인 연속 첨가는 통상적으로 별개의 중합체 성분을 구성하는 씨드를 "성장"시키는데 사용된다. 본원에서 구체적으로 기술된 바를 제외하고, 각각의 중합체 성분의 구성은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 중합화 단계동안 사용되는 단량체 혼합물은 동종일 필요는 없으며, 즉, 단량체들의 비율 및 형태는 다양할 수 있다. 용어 "중합체 성분"은 생성 수지가 관입 중합체 네트워크 이외의 모든 특정 형상을 갖는 것을 의미하지만, 본 발명의 수지는 전형적으로 미국 특허 제34,112호에 기술된 바와 같은 "코어-쉘(core-shell)" 구조를 갖는다. 본 발명의 중합체 성분은 약 5중량% 이상의 최종 중합화된 공중합체 비드를 구성하는 중합성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 본 발명의 수지는 2 또는 3개의 중합체 성분, 즉 씨드 성분, 흡수 성분, 및/또는 연속 첨가 성분을 포함한다. 당해 분야의 전문가는 중합체 성분의 상이하거나 추가의 배합이 사용될 수 있음, 예를 들면 다중 연속-첨가(con-add) 성분이 사용될 수 있음을 인정할 것이다. 제1, 제2, 제3 등의 중합체 성분은 첨가 순서와 일치할 필요가 없다. 즉, "제1 중합체 성분"은 예를 들면, 씨드 입자와 같은 첫번째로 중합화되는 중합체 성분과 일치하지 않아도 된다. 용어 "제1" 및 "제2"는 단지 하나의 성분과 나머지 성분을 구분하기 위해 사용되며, 첨가 순서를 나타내지는 않는다.
용어 "모노비닐리덴 단량체"는 동종의 단량체 혼합물 및 상이한 형태의 단량체 혼합물, 예를 들면 스티렌 및 이소보르닐메트아크릴레이트를 포함하는 것으로의도된다. 용어 "가교결합제", "가교제" 및 "가교결합 단량체"는 단일 종의 가교결합제와 함께 상이한 형태의 가교결합제의 배합물 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "스티렌 함량"은 스티렌 및/또는 치환된 스티렌의 모노비닐리덴 단량체 단위의 양을 나타낸다. 치환된 스티렌은 에테르 치환체/ 또는 예를 들면 비닐 나프탈렌, α 알킬 치환된 스티렌(예: α 메틸 스티렌), 알킬렌-치환된 스티렌(특히, 비닐톨루엔 및 에틸비닐벤젠과 같은 모노알킬-치환된 스티렌) 및 브로모- 또는 클로로스티렌 및 비닐벤질클로라이드와 같은 할로-치환된 스티렌과 같은 스티렌의 비닐리덴 그룹 및 벤질 그룹을 포함한다.
본 발명의 공중합체 비드는 모노비닐리덴 단량체, 디비닐벤젠과 같은 폴리비닐리덴 단량체, 유리-라디칼 개시제 및 임의로 상-분리 희석제를 포함하는 미세 부할된 유기상의 현탁 중합화에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 생성된 공중합체 비드는 미세다공성(즉, 겔과 같은) 또는 거대다공성(macroporous)일 수 있으며, 결과물은 상분리 희석제가 사용되느냐에 따라 좌우된다. 당해 기술에 통상적으로 사용되는 용어 "거대다공성"은 거대다공 및 중간다공 모두를 갖는 공중합체를 의미한다. 용어 "미세다공성", "겔" 및 "거대다공성"은 당해 기술에 익히 공지되어 있으며, 일반적으로 공중합체 비드 다공성의 특징을 나타낸다. 미세다공성 또는 겔 공중합체 비드는 약 20Å 미만의 공극 크기를 갖는 반면, 거대다공성 공중합체 비드는 약 20Å 내지 약 500Å의 중간다공 및 약 500Å 이상의 거대다공 모두를 갖는다. 겔 및 거대다공성 공중합체 비드뿐만 아니라 이의 제조는 미국 특허 제5,231,115호 및 제4,256,840호에 추가로 기술되어 있으며, 본원에서 참조로서 인용된다.
지시한 바와 같이, 본 발명의 수지는 씨딩 중합화의 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 연속적 또는 반-연속적 단계 중합화로서 공지된 씨드 중합화는 일반적으로 미국 특허 제4,419,245호 및 제4,564,644호에 기술되어 있으며, 상응하는 기술이 본원에서 참조로서 인용된다. 씨딩 중합화 방법은 전형적으로 2개 이상의 증분으로 단량체를 가하며, 각각의 증분은 생성되는 공중합체 비드의 약 5중량% 이상, 바람직하게는 약 10중량% 이상을 포함한다. 각각의 증분은 후속적인 증분의 첨가 전에 단량체의 완전하거나 실질적인 중합화에 의해 수행된다.
씨딩 중합화는 현탁 중합화로서 효과적으로 수행되며, 여기서, 단량체, 단량체의 혼합물 및 씨드 입자는 연속적인 현탁 매질중에 분산 및 중합화된다. 상기 공정에서, 단계화된 중합화는 단량체의 개시 현탁액을 형성함으로써 용이하게 성취되며, 단량체를 전체 또는 부분적으로 중합화시켜 씨드 입자를 형성한 다음, 잔여 단량체를 하나 이상의 증분중에 가한다. 각각의 증분은 동시에 또는 연속적으로 가할 수 있다. 현탁 매질중에 에틸렌계 불포화 단량체의 불용성 및 씨드 입자중의 가용성으로 인해, 단량체는 씨드 입자에 의해 흡수되어 중합화된다. 다중단계화된 중합화 기술은 각각의 단계에 사용되는 단량체의 양 및 형태뿐만 아니라, 사용되는 중합화 조건에 따라 다양할 수 있다.
사용되는 씨드 입자는 공지된 현탁 중합화 기술에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 씨드 입자는 진탕되고 연속적인 현탁 매질중에 제1 단량체 혼합물의 현탁액을 형성함으로써 제조될 수 있다[참조: F. Helfferich in Ion Exchange,(McGraw-Hill 1962) at pp. 35-36]. 제1 단량체 혼합물은 하나 이상의 제1 모노비닐리덴 단량체, 제1 가교결합 단량체 및 유효량의 제1 유리-라디칼 개시제를 포함한다. 현탁 매질은 당해 기술에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 현탁제를 함유할 수 있다. 중합화는 일반적으로 50℃ 내지 90℃의 온도로 현탁액을 가열함으로써 개시된다. 현탁액은 단량체가 목적하는 전환 수준으로 공중합체에 도달할 때까지 상기 온도로 유지된다. 기타 적합한 중합화 방법은 미국 특허 제4,444,961호, 제4,623,706호 및 제4,666,673호에 기술되어 있다.
본원에서 사용되는 단량체는 첨가 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물이다. 이러한 단량체는 익히 공지되어 있으며, 설명을 위해 문헌[참조: Polymer Processes, edited by Calvin E. Schildknecht, published in 1956 by Interscience Publishers, Inc., New York, Chapter III, "Polymerization in Suspension" at pp. 69-109]이 제시된다. 상기 문헌[참조: in Table II, on pp. 78-81, of Schildknecht]은 본 발명을 수행하는데 적합한 다양한 종류의 단량체를 나열하고 있다. 이러한 에틸렌계 불포화 단량체에서, 특히 흥미로운 점은 수-불용성 모노비닐리덴 단량체가 스티렌 및 치환된 스티렌(예: 비닐 나프탈렌), α 알킬 치환된 스티렌(예: α 메틸 스티렌), 알킬렌-치환된 스티렌(특히, 비닐톨루엔 및 에틸비닐벤젠과 같은 모노알킬-치환된 스티렌), 할로-치환된 스티렌(예: 브로모- 또는 클로로스티렌 및 비닐벤질클로라이드), 모노비닐리덴 비-스티렌성(예: α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 특히 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 산, 메틸 메트아크릴레이트, 이소보르닐메트아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴 및 비닐 클로라이드) 및 하나 이상의 상기 단량체의 혼합물과 같은 모노비닐리덴 방향족을 포함한다는 것이다. 바람직한 모노비닐리덴 단량체는 스티렌, 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 포함한다. 가교결합 단량체(즉, 폴리비닐리덴 화합물)의 예는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 디비닐나프탈렌, 트리비닐벤젠, 디비닐디페닐 에테르 및 디비닐디페닐설폰과 같은 폴리비닐리덴 방향족뿐만 아니라, 다양한 알킬렌 디아크릴레이트 및 알킬렌 디메트아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 가교결합 단량체는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트이다. 각각의 중합화 단계에서 사용되는 단량체는 다른 단계에서 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있으며, 배합물로 사용될 수 있다.
공중합체 씨드 입자중의 가교결합 단량체의 비율은 바람직하게는 후속적인 중합화 단계(및 이온-교환 수지로의 전환)에서 입자를 불용성화시키기에 충분하지만, 아직까지는 상-분리 희석제 및 제2 단량체 혼합물의 단량체들의 충분한 흡수를 허용한다. 특정 양태에서는 어떠한 가교결합제로 사용되지 않는다. 일반적으로, 씨드 입자중의 가교결합 단량체의 적합한 양은 제1 모노비닐리덴 단량체와 맞추어, 씨드 입자중의 단량체의 총몰을 기준으로 하여 최소, 즉 0.01 내지 5몰%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5몰%이다.
사용되는 경우, 상-분리 희석제는 사용되는 단량체에 대한 용매로서 본 발명에서 수행하는데 유용하지만, 생성되는 공중합체에 대한 비-용매이다. 이에 따라, 단량체 상으로부터 공중합체 침전물이 생성된다. 적합한 상-분리 희석제는 현탁매질, 단량체 및 생성 공중합체에 대해 실질적으로 불활성인 유기 용매이다. 일반적으로, 약 60℃ 이상의 비등점을 갖는 유기 용매가 적합하며, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알콜을 포함한다. 적합한 희석제의 예는 헥산, 헵탄, 이소-옥탄(2,2,4-트리메틸펜탄), 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 3급-아밀 알콜, n-부탄올, 2급-부탄올, 2-에틸헥사놀 및 데카놀이다. 기타 상-분리 희석제는 미국 특허 제4,224,415호 및 제3,176,482호에 기술되어 있으며, 상응하는 기술이 본원에서 참조로서 인용된다. 희석제의 선택은 앞서 논의된 바와 같은 중합화되는 특정 단량체에 의존한다. 또한, 사용되는 희석제의 양은 사용되는 단량체의 형태 및 비율에 따라 다양하지만, 일반적으로 제2 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 50중량%가 적합한 양이다.
제1 단량체 혼합물의 중합화는 단량체의 공중합체로의 실질적으로 완전한 전환 지점 근처까지 수행될 수 있거나, 또는 대안적으로 실질적으로 완전한 전환까지 수행될 수 있다. 불완전한 전환이 바람직한 경우, 생성되는 부분적으로 중합화된 씨드 입자는 후속적인 중합화 단계에서 추가의 중합화를 개시할 수 있는 유리-라디칼 공급원을 함유하는 것이 유리하다. 용어 "유리-라디칼 공급원"은 에틸렌계 불포화 단량체의 추가의 중합화를 유도할 수 있는 유리-라디칼, 유리-라디칼 개시제의 잔여량 또는 이들 모두의 존재를 나타낸다. 본 발명의 양태에서, 공중합체로 전환되는 제1 단량체 혼합물은 단량체의 중량을 기준으로 하여 20 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90중량%이다. 유리-가디칼 공급원의 존재로 인해, 후속적인 중합화 단계에서의 유리-라디칼 개시제의 사용은 임의적이다. 제1 단량체혼합물의 전환이 실질적으로 완전한 양태에서, 후속적인 중합화 단계에서의 유리-라디칼 개시제의 사용은 필수적일 수 있다.
유리-라디칼 개시제는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합화에서 유리 라디칼을 발생하는 통상적인 개시제 또는 통상적인 개시제의 배합물일 수 있다. 대표적인 개시제는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조-화합물과 같은 UV 방사선 및 화학적 개시제; 및 벤조일 과산화물, 3급-부틸퍼옥토에이트, 3급-부틸퍼벤조에이트 및 이소프로필퍼카보네이트와 같은 과산소 화합물이다. 기타 적합한 개시제는 미국 특허 제4,192,921호, 제4,246,386호 및 제4,283,499호에 언급되어 있다. 유리-라디칼 개시제는 특정 단량체 혼합물에서 단량체의 중합화를 유도하기에 충분한 양으로 사용된다. 양은 당해 기술의 전문가가 이해할 수 있는 다양한 양이며, 일반적으로 사용되는 개시제의 형태뿐만 아니라, 중합화되는 단량체의 비율에 따른다. 일반적으로, 단량체 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 0.02 내지 2중량%의 양이 적합하다.
제1 단량체 혼합물은 단량체와 실질적으로 불혼화성인 액체(바람직하게는 물)를 포함하는 진탕된 현탁 매질중에 효과적으로 현탁된 씨드 입자를 제조하기 위해 사용된다. 일반적으로 현탁 매질은 단량체 혼합물 및 현탁 매질의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70중량%, 바람직하게는 35 내지 50중량%의 양으로 사용된다. 다양한 현탁제가 현탁 매질중에 단량체 방울의 상대적으로 균일한 현탁액을 유지하는데 조력하기 위해 통상적으로 사용된다. 예시적인 현탁제는 젤라틴, 폴리비닐 알콜, 수산화마그네슘, 하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈 및 카복시메틸메틸셀룰로즈이다. 기타 적합한 현탁제가 미국 특허 제4,419,245호에 기술되어 있다. 사용되는 현탁제의 양은 사용되는 단량체 및 현탁제에 따라 매우 광범위할 수 있다.
씨드 입자는 모든 알맞은 크기일 수 있다. 일반적으로, 씨드 입자는 약 75 내지 약 1000미크론, 바람직하게는 약 150 내지 약 800미크론, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 600미크론의 용적 평균 입자 직경을 가지는 것이 바람직하다. 입자 직경의 분포는 정측(gaussian) 또는 균일(예: 입자의 90%가 중간 입자 직경 크기의 +/- 100미크론 내의 직경을 갖는다)할 수 있다. 용적 평균 입자 직경은 이러한 측정을 위해 고안된 시판 장치(예: Criterion Model PC-320 Particle Size Analyzer, HIAC-Royco Company 제조)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 용적 평균 입자 직경은 적합한 스크린 크기를 사용한 스크린 분석(예: ASTM D-2187-74)에 의해 측정될 수 있다.
중합체 비드는 다수의 씨드 입자를 제공한 다음, 제2 단량체 혼합물을 가하여, 씨드 입자에 의해 혼합물을 흡수시키고, 중합화를 수행함으로써 제조할 수 있다. 이러한 단계는 바람직하게는 하기 기술된 배치-씨딩된 공정 또는 동일계 배치-씨딩된 공정으로서 수행된다. 또한 제2 단량체 혼합물은 앞서 논의된 미국 특허 제4,564,644호와 같은 중합화 조건하에 주기적으로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
상기 언급된 배치-씨딩된 공정에서, 10 내지 40중량%의 다공성 중합체 비드를 포함하는 씨드 입자는 연속 현탁 매질중에 현탁시키는 것이 바람직하다. 이어서, 유리 라디칼 개시제를 함유하는 제2 단량체 혼합물을 현탁된 씨드 입자에 가하고, 흡수시킨 다음, 중합화시킨다. 비록 덜 바람직하지만, 씨드 입자를 연속 현탁 매질중에 현탁시키기 전에 제2 단량체 혼합물과 함께 흡수시킬 수 있다. 제2 단량체 혼합물은 단일량 또는 단계적으로 가할 수 있다. 제2 단량체 혼합물은 바람직하게는 혼합물이 씨드 입자에 의해 실질적으로 완전하게 흡수될 때까지 실질적으로 어떠한 중합화도 발생하지 않는 조건 하에서 씨딩 입자에 의해 흡수된다. 단량체를 실질적으로 흡수되는데 요구되는 시간은 공중합체 씨드 조성물 및 이에 흡수되는 단량체에 따라 다양하다. 그러나, 일반적으로 흡수 함량은 씨드 입자의 현미경적 시험에 의해 측정될 수 있다. 제2 단량체 혼합물은 제2 모노비닐리덴 단량체와 맞추어, 제2 단량체 혼합물중의 단량체의 총량을 기준으로 하여 3 내지 25, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 가교결합 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
동일계 배치-씨딩된 공정에서, 10 내지 80중량%의 다공성 공중합체 비드 생성물을 포함하는 씨드 입자는 제1 단량체 혼합물의 현탁 중합화에 의해 초기에 형성된다. 겔 씨드 입자는 추가의 중합화의 개시가 가능한 상기 기술된 바와 같은 유리-라디칼 공급원을 가질 수 있다. 임의로, 씨드 입자가 적합한 유리 라디칼 공급원을 함유하지 않거나, 추가의 개시제가 바람직한 경우, 중합화 개시제는 제2 단량체 혼합물과 함께 첨가될 수 있다. 이러한 양태에서, 씨드 제조 및 후속적인 중합화 단계는 단일 반응기중에 동일계에서 수행된다. 이어서, 제2 단량체 혼합물을 현탁된 씨드 입자중에 가하여 흡수시키고, 중합화시킨다. 제2 단량체 혼합물은 중합화 조건하에 첨가될 수 있지만, 혼합물이 씨드 입자에 의해 실질적으로 완전하게흡수될 때까지 실질적으로 어떠한 중합화도 발생하지 않는 조건 하에 현탁 매질에 가하는 것이 바람직하다. 상기 기술된 바에 상응하는 제2 단량체 혼합물의 조성물은 배치-씨딩된 양태에 대해 수득된다.
에틸렌계 불포화 단량체를 중합화시키기 위해 사용되는 조건은 당해 기술에 익히 공지되어 있다. 일반적으로, 단량체는 충분한 시간 동안에 목적하는 수준의 전환을 수득하기 위해 약 50℃ 내지 약 90℃의 온도에서 유지된다. 전형적으로, 약 60℃ 내지 약 80℃의 중간 온도가 단량체에서 공중합체로 실질적으로 완전하게 전환될 때까지 유지된 다음, 온도를 반응이 완료되도록 증가시킨다. 생성된 다공성 공중합체 비드는 통상적인 방법에 의해 현탁 매질로부터 회수될 수 있다.
일반적으로, 강산 수지는 황산, 염화설폰산 또는 삼산화황과 같은 설폰화제와 공중합체를 반응시켜 제조한다. 설폰화제와의 접촉은 생으로 수행되거나, 또는 흡수제와 함께 수행된다. 전형적으로 접촉은 0℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
지시된 바와 같이, 본 발명의 설폰화된 양이온 교환 수지는 발전소 응축수를 처리하기 위한 수처리 모듈에 특히 적합하다. 사용시, 처리 수지는 이온 교환 베드내에 위치한다. 물은 발전소 응축수 루프로부터 베드로 비처리된 물을 직접 유입하여, 처리 수지와 접촉시킨다. 일단 처리된 물은 처리된 물이 수 루프를 통해 연속적으로 재순환되는 경우, 물 유출에 의해 베드중에 존재한다. 비록 필요하지는 않지만, 처리 양이온 교환 수지는 음이온 수지와의 배합물로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 시스템은 주어진 발전소의 조작 조건에 대해 최적화된다(조작 압력, 유속 등).
하기 특정 실시예는 본 발명을 설명하며, 첨부된 청구항의 범주를 제한하지 않는다. 하기 기술된 "씨딩된" 공중합체는 미국 특허 제4,564,644호, 제5,231,115호 및 Re 제34,112호에 기술된 바와 같은 통상적인 현탁 중합화 기술을 사용하여 제조되며, 본원에서 참조로서 인용된다. 중합화는 가열용으로 자케팅된 컴퓨터-자동화된 1-갤런 스테인리스 스틸 반응기에서 수행된다. 공중합체 반응기는 진탕기, 공급 포트, 배수 밸브, 배출 밸브, 질소관 및 유리관이 장착된다. 추가의 공급관은 하기 기술된 바와 같이 연속-공급 탱크로부터 반응기로 단량체를 연속적으로 공급(즉, "con-add")하기 위해 사용된다.
실시예 1
67%의 중크롬산염 수용액 2.5g 및 현탁 보조제로서 사용되는 1중량%의 카복시 메틸 메틸 셀룰로즈(CMMC) 수용액 360g을 갖는 탈이온수 약 840g으로 이루어진 액상을 제조함으로써 씨드 입자를 제조한다. 가교결합제, 디비닐벤젠(DVB), 모노비닐리덴 단량체, (스티렌 또는 이소보르닐메트아크릴레이트(IBMA)) 및 개시제(3급-부틸퍼옥토에이트 및 3급-부틸퍼벤조에이트)로 이루어진 유기상을 가한다. 사용되는 가교결합제 및 모노비닐리덴 단량체의 구체적인 양은 하기 표 1에 지시되어 있다. 상기 성분을 배합한 후, 반응기를 25℃에서 60분 동안 300RPM에서 교반하여 적합한 크기의 단량체 방울을 생성한다. 이어서, 온도를 분당 0.4℃로70℃까지 가온시키고, 상기 온도에서 150RPM에서 860분 동안 유지시킨다. 마지막 단계로서, 분당 0.4℃로 110℃까지 가온시키고 2시간 동안 유지시킨다. 반응기를 25℃ 이하로 냉각시키고, 공중합체 씨드 입자를 제거하고, 세척하고, 탈수시키고, 공기-건조시키고 스크리닝한다.
샘플 A B C D E F
단량체 혼합물중의 가교결합제 중량% 0.30 0.24 0.75 0.50 1.18 2.45
단량체 혼합물중의 가교결합제 몰% 0.51 0.41 0.60 0.41 2.00 2.00
오렌지상
스티렌 (g) 0 0 1191 1194 0 1170
IBMA (g) 1195.94 1160 0 0 1160 0
DVB (55중량%) (g) 6.56 5.09 16.4 10.9 25.5 54.5
이어서, 씨드 입자를 하기 방법에 따라 제2 중합체 성분을 사용하여 흡수시킨다: 약 300g의 건조시키고 스크리닝된 씨드 입자를 탈이온수 775g, 1중량%의 나트륨 라우릴 설페이트(SLS) 수용액 20g 및 67중량%의 중크롬산염 수용액 3.3g으로 이루어진 액상에 가한다. 스티렌 및 DVB의 흡수 단량체 혼합물을 가하면서 교반하여, 공중합체 비드를 흡수시킨다. 흡수상을 반응기의 상부 입구를 통해 15분 동안 가하고, 230RPM에서 60분 동안 교반한다. 60분 동안의 흡수 시간 후, 뜨거운 탈이온수 250g, 1중량%의 SLS 수용액 20g 및 젤라틴 3.2g으로 이루어진 젤라틴의 1회분 재료를 상부 입구를 통해 가한다. 이어서, 반응기를 봉인하고, 분당 0.4℃로 78℃까지 가온시키고, 270RPM에서 600분 동안 유지시킨다.
이어서, 제3 중합체 성분을 "연속-첨가" 부분으로서 가한다. 더욱 구체적으로, 스티렌 및 DVB를 흡수된 씨드에 200 내지 300분 동안 가하면서, 반응기를 78℃로 유지시킨다. 78℃에서 600분 동안 반응을 유지시킨 후, 2차로 분당 0.4℃로 110℃까지 가온 시키고, 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 반응기를 25℃까지 냉각시키고, 공중합체를 제거하고, 세척하고, 탈수시키고, 공기-건조시키고 스크리닝한다.
표 2는 각각의 공중합체에 사용된 가교결합제 및 모노비닐리덴 단량체의 구체적인 양을 제공한다.
샘플 A B C D E F
S/IM/CA중의 가교결합제의 몰% 0.5/6.6/2.4 0.4/5.8/2.4 0.6/4.9/2.4 0.4/5.8/2.4 2/4.1/2.4 2/4.1/2.4
S/IM/CA의 중량비 1/1.24/1.43 1/1.24/2.86 1/1.24/1.43 1/1.24/2.86 1/0.6/2.66 1/0.6/2.66
씨드 형태 아크릴레이트 아크릴레이트 스티렌성 스티렌성 아크릴레이트 스티렌성
흡수 성분(IM)(g)
스티렌 320.5 324.7 349.7 346.0 163.8 171.0
DVB(55중량%) 54.5 47.4 40.6 47.3 16.2 16.4
3급-부틸퍼옥토에이트 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
3급-부틸퍼벤조에이트 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36
연속-첨가 성분(CA)(g)
스티렌 416.1 832.0 416.1 832.0 774.1 774.0
DVB(55중량%) 23.4 46.8 23.4 46.8 43.5 43.5
여기서, "S"는 씨드 중합체 성분을 나타내며, "IM"은 흡수된 중합체 성분을 나타내고, "CA"는 연속 첨가 중합체 성분을 나타낸다. 샘플 C, D 및 F는 본 발명의 일부를 형성하지 않지만, 비교 목적으로 포함된다.
이어서, 수지를 표준 실험 5ℓ 3-목, 유리, 환저 반응기중에서 설폰화시킨다. 이들 각각의 반응기에 유리 샤프트 및 테플론(ThflonTM) 패들 및 2개의 적외선 가열 램프를 장착한다. 중합체 330g, 98중량%의 황산 3300g 및 염화메틸렌 330g을 가한다. 염화메틸렌의 첨가는 산-공중합체 슬러리를 교반하면서 15분 동안 수행한다. 온도를 분당 1℃로 115℃까지 가온시키고, 냉각전에 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 산-수지 슬러리를 저농도 황산으로 희석시킨 다음, 물로 세척한다.
이어서, 몇몇의 설폰화된 수지를 하기 방법을 사용하여 산화방지제, 즉 2,6-디-3급-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸로 처리한다: 설폰화 수지 1ℓ를 1N HCl 10㎖를 함유하는 탈이온수 용액 1ℓ중에 가한다. 일정하게 혼합하면서, 탈이온수 150㎖ 및 1N HCl 25㎖중의 2,6-디-3급-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸 2.1g의 용액을 30분 동안 수지 혼합물중에 가한다. 수지 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한 다음, 탈이온수로 세척한다.
제조된 양이온 교환 수지를 촉진된 산화 시험을 수행한 다음, 침출물의 분자량 분포를 수지를 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정함으로써 밝혀낸다. 시험 결과를 하기 표 3에 기재한다.
양이온 교환 수지에 대한 촉진된 수지 산화 방법은 하기 방법을 포함한다: 양이온 교환 수지 125㎖를 탈이온수 1.0ℓ로 세척한 다음, 수지 및 탈이온수 625㎖를 응축기, 교반 패들 및 유리 발포기가 장착된 1ℓ 플라스크중에 놓는다. 수지를60rpm에서 교반하고, 분당 20cc의 혼합물을 통한 산소 기포를 사용하여 14일 동안 80℃에서 가열한다. 혼합물을 냉각시키고, 용액을 수지로부터 분리하고, 침출물의 분자량 분포를 측정한다.
각각의 샘플 수지에 대한 침출물 분석은 하기 조건 하에 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행한다: 유동상, 분당 0.40㎖의 유속에서 ℓ당 1N NaOH 1.00㎖를 갖는 0.05M Na2SO4및 5% H3PO4를 사용하여 pH 8.0으로 조정; 주입 용적 25㎕ 및 229nm의 교정 표준에서 검출 세팅, 41,000, 31,000, 17,000, 6,500, 4,800의 중량 평균 분자량을 갖는 American Polymer Standards로부터의 설폰화된 폴리스티렌(Na 염). 침출 용액에 대한 평균 분자량은 1,000 내지 100,000 달톤 사이의 중량을 갖는 종에 대해 측정한다. 사용되는 구체적인 장치는 하기를 포함한다: Waters Assoc. liquid chromatography system composed of a 600E pump/controller, 712 WISP autosampler, 486 absorbance detector, Millennium 2.00 analysis software. Synchropak GPC100 (50x4.6mm), GPC300(250x4.6mm), GPC100(250x4.6mm) columns in series.
침전물 제거 분석은 문헌[참조: T. Izumi, et al., "Crud Removal Characteristics of Newly Developed Ion Exchange Resins(2nd Report)", Proc. 52nd Int. Water Conf., 1991, p. 454]에 기술된 방법에 따라 수행한다. 양이온 교환 수지(1220㎖)를 수산화물 형태의 강염기 음이온 교환 수지(756㎖)와 혼합하고, 50mm 직경 컬럼중에 놓는다. BWR 핵 발전소로부터의 응축수를 분당 약 3.5ℓ로 수지를 통해 흐르게 한다. 전(유입) 및 후(유출)의 물중의 철 수준은, 수지 컬럼을 0.45㎛의 밀리포어(Millipore) 필터 상에서 침전물을 포획함으로써 매주 특정 시간에 분석한 다음, X-선 형광 분광기를 사용하여 철을 측정한다.
표 3은 응축수를 약 45일 동안 수지를 통해 흐르게 한 후의 침전물 제거 수행력을 나타낸다. 또한, 양이온 교환 수지에 의해 방출된 침출물의 분자량을 표 3에 나타낸다.
샘플 양이온 교환 수지의 형태 침출물의 평균 분자량(달톤) 유입 철(ppb) 유출 철(ppb) 침전물 제거(%)
A 아크릴레이트 5,000 18 0.1 99+
C 스티렌 10,300 18 0.6 97
B 아크릴레이트 3,300 1922 0.20.1 9999+
D 스티렌 22,000 1824 0.72.5 9689
E 아크릴레이트 3,300 19 0.2 99
F 스티렌 2,600 1523 3.05.1 8076
여기서, "S", "IM" 및 "CA"는 상기 정의된 바와 같으며, 샘플 C, D 및 F는 본 발명의 일부는 아니지만, 비교 목적으로 포함된다.
표 3에 나타난 데이터는 공중합체 중의 스티렌성 단량체의 일부를 비-스티렌성 단량체(예: 아크릴레이트 단량체)로 치환시켜 양이온 교환 수지의 침전물 제거 수행력을 개선시킴을 나타낸다. 장점은 높은 철 제거력, 장기간의 작용 순환 시간 및 유입 철 수준에 대한 철 제거의 낮은 감도를 포함한다(예를 들면 샘플 A 대 C, B 대 D 및 E 대 F 참조). 또한, 데이터는 공중합체의 가장 낮은 가교결합 부분에서 스티렌성 단량체를 비-스티렌성 단량체(예: 아크릴레이트)로 치환할 경우, 양이온 교환 수지에 의해 방출되는 침출물의 평균 분자량의 충분한 감소를 수득함을 나타낸다(예를 들면, 샘플 A 대 C 및 B 대 D 참조).
실시예 2
모노비닐리덴 단량체로서 이소보르닐메트아크릴레이트 또는 메틸메트아크릴레이트(MMA)를 사용하여, 실시예 1의 방법에 따라 씨드 입자를 제조한다. 사용되는 가교결합제 및 모노비닐리덴 단량체의 구체적인 양은 표 4에 나타나 있다.
샘플 G H I
단량체 혼합물중의 가교결합제 중량% 0.25 1.18 0.25
단량체 혼합물중의 가교결합제 몰% 0.42 2.0 0.19
유기상
MMA(g) 0 0 1197
IBMA(g) 1197 1174 0
DVB(55중량%)(g) 5.45 25.7 5.45
이어서, 하기 방법에 따라 씨드 입자를 제2 중합체 성분을 사용하여 흡수시킨다: 약 240g의 건조되고 스크리닝된 씨드 입자를 탈이온수 775g, 1중량%의 나트륨 라우릴 설페이트(SLS) 수용액 20g 및 67중량%의 중크롬산염 수용액 3.3g으로 이루어진 액상에 가한다. 스티렌 및 DVB의 흡수 단량체 혼합물을 교반하면서 가하여 공중합체 씨드를 흡수시킨다. 흡수상을 반응기의 상부 입구를 통해 15분 동안 가하고, 230RPM에서 60분 동안 혼합한다. 60분의 흡수 시간 후, 뜨거운 탈이온수 250g, 1중량%의 SLS 수용액 20g 및 젤라틴 3.2g으로 이루어진 젤라틴 샷(shot)을 상부 입구를 통해 가한다. 이어서, 반응기를 봉인하고, 분당 0.4℃로 78℃까지 가온시키고, 270RPM에서 600분 동안 정치시킨다. 이어서, 온도를 분당 0.4℃로 110℃까지 가온시키고, 2시간 동안 정치시킨다. 이어서, 반응기를 25℃까지 냉각시키고, 공중합체를 제거하고, 세척하고, 재세척하고, 공기 건조시키고, 스크리닝한다. 표 5는 각각의 공중합체에 대해 사용된 가교결합제 및 모노비닐리덴 단량체의 구체적인 양을 제공한다.
샘플 G H I
S/IM중의 가교결합제 몰% 0.4/4.7 2/7.4 0.2/8.3
S/IM의 중량비 1/4.0 1/4.0 1/3.5
씨드 성분(S):
아크릴레이트 씨드 형태 IBMA IBMA MMA
가교결합제 중량% 5.7 8.9 10.0
가교결합제 몰% 4.7 7.4 8.3
1g중의 흡수 성분(IM):
스티렌 902.4 902.4 691.2
DVB(55중량%) 104.7 174.5 153.6
3급-부틸퍼옥토에이트 0.54 0.54 0.54
3급-부틸퍼벤조에이트 0.36 0.36 0.36
특정일 후의 철 제거 45일 40일 7일
유입 철(ppb) 19 22 22
유출 철(ppb) 0.2 1.1 0.1
침전물 제거(%) 99 95 >99
양이온 수지 침출물 시험 결과:
침출물의 평균 분자량(달톤) 5,000 1,400 2,800
여기서, "S"는 씨드 중합체 성분을 나타내며, "IM"은 흡수 중합체 성분을 나타낸다.
공중합체를 실시예 1에 기술된 방법에 따라 설폰화시킨다. 이어서, 설폰화된 수지를 실시예 1의 방법을 사용하여 산화방지제, 즉 2,6-디-3급-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸로 처리한다.
침전물 제거 및 양이온 교환 수지에 대한 침출물 분자량 프로파일은 실시예 1에 기술된 방법에 따라 분석한다. 표 5에 제공된 데이터는 일단의 스티렌성 단량체가 물로부터의 침전물 제거에 효과적인 비-스티렌성 단량체(예: 아크릴레이트)에 의해 치환된 공중합체로부터 제조된 양이온 교환 수지를 나타낸다. 0.2%, 0.4% 및 2.0%의 가교결합 수준을 갖는 스티렌 수지에 의해 방출된 침출물의 평균 분자량은 각각 약 60,000, 30,000 및 6,000으로 예측된다. 또한 표 5의 데이터는 공중합체의 낮은 가교결합 부분에서 비-스티렌성 단량체(예: 아크릴레이트)를 사용한 스티렌성 단량체의 치환이 양이온 교환 수지에 의해 방출되는 침출물의 평균 분자량의 충분한 감소를 초래함을 나타낸다.
실시예 3
하기 조건을 사용하여 거대다공성 양이온 교환 수지를 제조한다. 이소보르닐메트아크릴레이트 1198g 및 디비닐벤젠 4.37g을 사용하여, 실시예 1에 주어진 방법에 따라 씨드 입자를 제조한다. 이어서, 씨드 입자를 제2 중합체 성분을 사용하여 하기 방법에 따라 흡수시킨다: 건조되고 스크리닝된 씨드 입자 200g을 중크롬산나트륨 2.5g 및 카복시메틸메틸셀룰로즈 2.2g을 갖는 탈이온수 775g으로 이루어진 수성상에 가한다. 스티렌 455g, 디비닐벤젠 95g, 이소옥탄 450g, 3급-부틸퍼옥토에이트 1.63g 및 3급-부틸퍼벤조에이트 1.09g의 흡수 단량체 혼합물을 교반하에 15분 동안 가하여, 공중합체 씨드를 팽창시킨다. 60분 후, 230RPM에서 혼합물을 80℃까지 가열하고, 900분 동안 270RPM을 유지한다. 이어서, 온도를 110℃까지 가온시키고, 300분 동안 유지시킨다. 이어서, 반응기를 25℃까지 냉각시키고, 공중합체를 탈이온수로 세척한다. 100℃에서 증기 스트리핑에 의해 이소옥탄을 제거하고, 공중합체를 탈이온수로 세척하고, 공기-건조시키고, 스크리닝한다. 공중합체 330g 및 98% 설폰산 3200g을 사용하여 130℃에서 110분 동안 실시예 1의 방법에 따라 공중합체를 설폰화시킨다. 양이온 교환 수지에 대한 침출물 분자량 프로파일을 실시예 1에 기술된 방법에 따라 분석한다. 평균 침출물 분자량은 1,600이다. 침전물 제거 수행력을 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 측정한다. 7일 후, 유입 이온 수준은 22ppb이며, 유출 철 수준은 0.1ppb 미만이고, 99% 이상의 침전물 제거 효과를 수득한다.

Claims (28)

  1. 콜로이드성 철을 함유하는 발전소 응축수를 다중 중합체 성분의 관입 중합체 네트워크를 갖는 공중합체 비드를 포함하는 설폰화된 이온 교환 수지와 접촉시켜 응축수를 처리하는 방법에 있어서, 하나 이상의 중합체 성분이 약 80몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는 단량체 혼합물로부터 유도됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 중합체 성분이 약 50몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는 단량체 혼합물로부터 유도되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 중합체 성분이 약 20몰% 이상의 아크릴레이트를 갖는 단량체 혼합물로부터 유도되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 중합체 성분이 약 50몰% 이상의 아크릴레이트를 갖는 단량체 혼합물로부터 유도되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 다중 중합체 성분이 약 50몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는 제1 모노비닐리덴 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물로부터 유도된 제1 중합체 성분과 약 50몰% 이상의 스티렌 함량을 갖는 제2 모노비닐리덴 단량체 및 가교결합제를 포함하는 제2 단량체 혼합물로부터 유도된 제2 중합체 성분을 포함하고, 이때제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분의 가교결합제 몰%의 비가 약 0.7 미만인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분의 가교결합제 몰%의 비가 약 0.4 미만인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분의 가교결합제 몰%의 비가 약 0.1 미만인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 제1 모노비닐리덴 단량체가 약 10몰% 미만의 스티렌 함량을 가지며, 제1 단량체 혼합물이 약 5몰% 미만의 가교결합제를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 모노비닐리덴 단량체 혼합물이 약 1몰% 미만의 가교결합제를 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 제2 모노비닐리덴 단량체가 약 90몰% 이상의 스티렌 함량을 갖는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 제1 모노비닐리덴 단량체가 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴 및 염화비닐과 같은 하나 이상의 작용성 그룹을 포함하는 비-스티렌성 단량체를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1 모노비닐리덴 단량체가 하나 이상의 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1 모노비닐리덴 단량체가 이소보르닐메트아크릴레이트를 포함하는 방법.
  14. 제5항에 있어서, 공중합체 비드가 거대다공성(macroporous)인 방법.
  15. 제5항에 있어서, 공중합체 비드가 미세다공성(microporous)인 방법.
  16. 제5항에 있어서, 공중합체 비드가 씨딩 중합화에 의해 형성되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제1 중합체 성분이, 중합화된 단량체 혼합물을 흡수하고 중합되어 씨드 입자를 갖는 관입 중합체 네트워크를 형성하는 미세다공성 씨드 입자를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 흡수된 씨드 입자가 연속적으로 첨가된 단량체 혼합물과 접촉하여 관입 중합체 네트워크를 형성하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 제1 중합체 성분이, 연속적으로 첨가된 단량체 혼합물과 접촉하여 관입 중합체 네트워크를 형성하는 미세다공성 씨드 입자를 포함하는 방법.
  20. 제5항에 있어서, 설폰화된 이온 교환 수지가 음이온 교환 수지와 배합되어 사용되는 방법.
  21. 응축수 루프로부터의 비처리수를 이온 교환 베드로의 유입구;
    응축수를 처리하기 위한 이온 교환 수지(여기서, 이온 교환 수지는 하나 이상의 중합체 성분이 약 80몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는 단량체 혼합물로부터 유도됨을 특징으로 하는 2개 이상의 중합체 성분의 관입 중합체 네트워크를 갖는 설폰화된 공중합체 비드를 포함한다)를 함유하는 이온 교환 베드; 및
    이온 교환 베드로부터의 처리수를 응축수 루프로의 배출구를 포함하는, 발전 반응기의 응축수 루프와 교류하는 유체에 대해 적합한 발전소 수처리 모듈(module).
  22. 제21항에 있어서, 하나 이상의 중합체 성분이 약 50몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는 단량체 혼합물로부터 유도되는 모듈.
  23. 제21항에 있어서, 하나 이상의 중합체 성분이 약 20몰% 이상의 아크릴레이트를 갖는 단량체 혼합물로부터 유도되는 모듈.
  24. 제23항에 있어서, 하나 이상의 중합체 성분이 약 50몰% 이상의 아크릴레이트를 갖는 단량체 혼합물로부터 유도되는 모듈.
  25. 제21항에 있어서, 다중 중합체 성분이 약 50몰% 미만의 스티렌 함량을 갖는 모노비닐리덴 단량체 및 제1 가교결합제를 포함하는 제1 단량체 혼합물로부터 유도된 제1 중합체 성분과 약 50몰% 이상의 스티렌 함량을 갖는 제2 모노비닐리덴 단량체 및 가교결합제를 포함하는 제2 단량체 혼합물로부터 유도된 제2 중합체 성분을 포함하고, 이때 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분의 가교결합제 몰%의 비가 약 0.7 미만인 모듈.
  26. 제25항에 있어서, 제1 중합체 성분이 미세다공성 씨드 입자를 포함하고, 제1 단량체 혼합물이 2중량% 이하의 가교결합제를 포함하고 제1 단량체가 약 10중량% 이하의 스티렌 성분을 갖고, 제2 단량체 혼합물이 2중량% 이상의 가교결합제를 포함하며 제2 단량체가 90중량% 이상의 스티렌 함량을 갖는 수처리 모듈.
  27. 제21항에 있어서, 이온 교환 수지가 음이온 교환 비드를 추가로 포함하는 수처리 모듈.
  28. 제21항에 있어서, 반응기가 비등수 형태이며, 발전소가 핵 발전소인 수처리 모듈.
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