KR102567016B1 - 아민화 폴리아크릴로니트릴 구조체를 지닌 다공질 킬레이트 비드 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공질 킬레이트 비드 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 높은 기공율, 높은 흡착능과 아울러 양이온과 음이온의 양쪽성 흡착성능을 나타내는 다공질 킬레이트 비드 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

아민화 폴리아크릴로니트릴 구조체를 지닌 다공질 킬레이트 비드 및 이의 제조방법{Porous chelate beads having aminated polyacronitrile structure and its preparation method}
본 발명은 수질 및 대기 중의 오염 물질 제거용 흡착 소재에 관한 것으로, 중금속, 유해가스, 비소화합물 및 인 화합물 등 유해 물질 제거를 위한 아민화 폴리아크릴로니트릴 구조체를 지닌 다공질 킬레이트 비드 및 이의 제조 방법에 관한 것 이다. 더욱 상세하게는 다공질 구조을 지닌 폴리아크릴로니트릴 비드를 합성하는 단계와 다공질 구조체의 표면에 아민계 화합물을 도입하는 단계를 통해 기능성 다공질 구조체를 지닌 킬레이트 비드 및 이의 제조에 관한 것이다.
산업이 발달함에 따라 각종 산업폐수, 가축폐수 및 생활폐수 등 수질오염원의 배출량은 지속적으로 늘어나고 있는 추세에 있으며, 배출되는 오염물들은 다양한 중금속 이온, 인 및 질소화합물 등을 함유하고 있어 이들의 제거가 반듯이 필요하다. 이를 위해 화학적 침전법, 전기 분해법, 멤브레인, 바이오 흡착법, 물리화학적 흡착법 등 관련 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중 화학적 흡착법은 값싸고 저 농도에서 높은 제거 효율, 낮은 pH 민감성과 같은 장점 등으로 인해 가장 효율적인 방안으로 제시되고 있다.
현재 상용 흡착용 비드 소재로는 다양한 화학적 흡착 기능기를 가지는 폴리스타이렌계 고분자 수지들이 있지만 (대한민국 특허 제 10-1321035호, 제10-0621945호 및 제 10-2029403호) 이들은 대부분 낮은 기공율의 구조와 낮은 흡착 성능을 나타나고 있으며 이와 더불어 합성 제조공정이 복잡한 단점을 지니고 있다. 그러므로, 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 높은 기공율, 높은 흡착성능 및 제조공정의 간단성 등을 고려하여 오염원들을 효율적 포집을 도모할 수 있는 흡착소재 기술이 필요하다.
종래의 고분자 다공성 구조를 구현할 수 있는 기술 중, 겔 형 수지는 비닐기를 1개, 2개 지닌 가교제를 용매 없이 직접 현탁중합해 제조하는 것으로, 건조시 고체상태에서 고분자 사슬 사이의 거리인 미세한 세공을 지닐 수 있다. 하지만 가교제의 양이 1%보다 적을 때 고분자수지는 팽윤도는 높으나 기계적 강도가 매우 낮아 쉽게 파손되는 반면, 상업적으로 얻을 수 있는 가교된 겔형 수지는 기계적으로는 매우 안정하나 팽윤도가 낮아 반응물이 겔 내에 침투하여 활성기에 접근하기 어렵다. 즉, 높은 가교도를 지니는 수지 내부에서 반응 속도는 느리거나 불완전하기 때문에 흡착제로써 활용에 적합하지 않다.
이에 비하여 다공성 수지는 겔형 수지와 제조 방법은 비슷하지만, 중합 시 세공을 형성 시키는 역할을 하는 용매를 첨가해야 한다. 용매가 단량체와 고분자를 모두 용해하면 완전히 팽윤된 네트워크가 형성되어 많은 세공을 지닐 수 있고 중합된 다공성 수지에서 용매를 제거하면 고분자 매트릭스는 일부 붕괴되지만 중합 시 용해되어 팽윤된 네트워크 때문에 많은 세공이 형성될 수 있다. 이때 적당한 기계적 강도를 지니기 위해서는 가교도가 20% 이상이 첨가되어야 하고 이는 흡착제로써 활용 불가 부분이므로 흡착제 성능 저하 문제와 직결된다.
아민 기능기를 포함하는 화합물은 양이온과 음이온 둘 다 처리가 가능하다고 잘 알려져 있는 화합물이다. 하지만, 액상 아민화합물을 바로 환경 처리 물질로 적용 시 인체 유해성, 부식, 생태계에 악영향 등의 문제가 발생하기 때문에 고분자화 하거나 특정 지지체에 고정화하여 사용하는 방식이 사용되고 있으나, 아민 기능기를 포함하는 고분자 단량체는 아민 기능기의 라디칼을 잘 흡수할 수 있는 기능때문에 고분자로의 중합이 어려운 문제점이 있었다.
(특허 문헌 1) KR 100412203 (특허 문헌 2) KR 101816008 (특허 문헌 3) KR 102000389 (특허 문헌 4) KR 101776370 (특허 문헌 5) KR 102025087 (특허 문헌 6) KR 101321035 (특허 문헌 7) KR 100621945 (특허 문헌 8) KR 102029403
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 흡착제로서 유리한 흡착 면적을 최대화할 수 있는 구조체에 대해 연구하던 중 특정 고분자 농도에서 다공질 구조를 가지는 구조체가 생성되는 것을 확인하고, 그 흡착제의 표면 개질을 통해 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서는 기존의 광범위하게 사용되고 있는 스타이렌계 이온교환수지의 단점인 낮은 기공율, 낮은 흡착성능 및 제조공정의 복잡성 등의 문제점을 보완하기 위해 수질 및 대기중에 존재하는 중금속 양이온 및 비소, 인과 같은 음이온을 효율적으로 제거할 수 있는 흡착 소재로써, 아민화 폴리아크릴로니트릴 구조체를 지닌 다공질 킬레이트 비드 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 다공질 구조를 가지는 밀리미터 스케일의 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN) 비드 제조 방법을 제공하며, 이 다공질 비드의 양이온/음이온성 오염 물질을 제거할 수 있는 기능성 도입을 위해 아민 기능기를 다공질 비드에 고정화하는 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 다공질 구조의 폴리아크릴로니트릴 비드 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 제공한다.
상기 다공질 구조의 폴리아크릴로니트릴 비드 제조 방법은,
(A) 폴리아크릴로니트릴 수지 또는 섬유를 유기 용매에 용해하는 단계;
(B) (A)에서 폴리아크릴로니트릴 수지 또는 섬유가 용해된 용액을 물과 에탄올이 섞인 용액에 노즐을 이용해 액적을 주입하는 단계;
(C) 상기 (B)에서 생성된 다공질 폴리아크릴로니트릴 비드를 아민화합물과 반응시켜 표면을 개질하는 단계;를 포함한다.
상기 (A) 단계는 구체적으로, 유기 용매에 폴리아크릴로니트릴 수지 또는 섬유를 용해하여 용매 교환법을 통해 다공질 구조를 가지는 밀리미터 크기의 폴리아크릴로니트릴 비드를 제조하는 단계, 및 아민 화합물을 다공질 구조체의 표면에 도입하는 단계를 포함한다.
상기 다공성 폴리아크릴로니트릴 킬레이트 비드 제조 조건은 제한되는 것은 아니나 바람직하게는 상기 사용된 유기 용매의 중량부 100에 대하여, 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부를 투입할 수 있다. 상기 수지 또는 섬유가 상기 중량부를 벗어나는 경우, 비드가 잘 형성되지 않을 수 있다.
상기 유기 용매는 폴리아크릴로니트릴 고분자를 용해할 수 있는 용액으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 디에틸 에테르 (diethyl ether), 디이소프로필 에테르 (diisopropyl ether), 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸폼아마이드 (dimethylformamide, DMF), 아세토니트릴 (acetonitrile), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolydone, NMP), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 DMF 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (B) 단계는 (A) 단계에서 폴리아크릴로니트릴 수지 또는 섬유가 용해된 용액을 노즐을 통해 물/에탄올 용액에 투입시킨다.
상기 물/에탄올의 비율은 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1:1의 중량비로 포함될 수 있다. 이는 유기용매, 예를 들어 DMF의 용매의 비중은 0.95 g/ml, 물은 1 g/ml, 에탄올은 0.79 g/ml인데 에탄올을 섞지 않은 물의 비중이 DMF의 비중보다 높기 때문에 섬유가 용해된 DMF가 물위에 뜨는 현상이 일어나 다공질 구형 구조체를 제조할 수 없기 때문이다. 따라서 상기 물/에탄올이 상기 비율로 포함되는 것이 바람직하며, 이때 비중은 0.8 내지 1.0g/ml, 바람직하게는 0.9 g/ml를 가지며 섬유가 용해된 DMF가 물에 가라앉으며 구형 구조를 이룰 수 있다.
본 발명에서 폴리아크릴로니트릴 용액의 액적을 물/에탄올 용액에 도입하는 방식은 고분자 용액이 분당 0.1 내지 20 ml의 유속으로 노즐 부를 통과하여 액적을 형성시킬 수 있는 모든 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리아크릴로니트릴 용액을 주입하기 위한 노즐의 지름은 용액의 점도 및 목적하는 구조체의 크기에 따라 0.001 내지 10 mm로 조절될 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴 용액의 액적이 투입되는 물/에탄올 혼합 용액은 폴리아크릴로니트릴 용액의 밀도와 같거나 낮은 범위에서 혼합 비율이 정해질 수 있으며, 이러한 조합 이외의 물질 중, 사용된 유기 용매의 종류에 따라 유기 용매와 섞일 수 있으며, 밀도가 같거나 낮은 범위의 용매 중 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 투입된 폴리아크릴로니트릴 고분자의 분자량에 따라 유기 용매에 흐를 수 있을 정도의 범위 이내의 점도와, 용매 교환 이후 구조를 유지할 수 있는 범위 내에서 유기 용매 대비 중량비가 변경될 수 있다.
본 발명에서, 상기 물/에탄올 혼합 용액은 상기 폴리아크릴로니트릴 용액보다 밀도가 같거나 낮음과 동시에 서로 섞일 수 있으며, 사용된 두 폴리아크릴로니트릴 용액과 용액이 접촉 시 용매 교환 메커니즘에 의해 용해되어 있는 고분자를 고형화 할 수 있는 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 (C) 단계에서 아민화합물은 제조된 다공질구조의 폴리아크릴로니트릴 비드의 표면에 고 밀도로 결합될 수 있는 선형 구조를 가지는 알킬아민 화합물인 디에틸렌트리아민을 사용할 수 있다. 이는 포단드 구조체로서 이온성 물질을 흡착하기 위해 적은 아민 기능기가 사용되기 때문에 흡착 효율을 높일 수 있다. 하지만, 상기 니트릴 기능기와 결합하여 리간드 역할을 수행할 수 있는 물질 중 알킬기를 갖는 1차 혹은 그 이상의 아민화합물일 수 있다. 상기 아민 화합물은 고리형 구조일 수 있다. 예로, 에틸렌디아민 (ethylenediamine, EDA), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 트리스(2-아미노에틸아민(tris(2-aminoethyl)amine), 프로판-1,3-디아민(propane-1,3-diamine), 메테인 트리아민(methane triamine), 3-(2-아미노에틸)펜탄-1,5-디아민(3-(2-aminoethyl)pentane-1,5-diamine), 멜라민(melamine), 디아미노푸라잔(diaminofurazan), 디아미노피리딘 (diaminopyridine), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 디아미노피리미딘(diaminopyrimidine) 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 폴리아크릴로니트릴 비드의 비율은 아민 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부일 수 있다. 폴리아크릴로니트릴 비드의 비율이 상기 중량부 미만으로 포함될 경우 비드가 형성되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 점도가 높아 비드 형성이 제한될 수 있다.
상기 개질을 위해 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA) 용액이 담겨있는 반응기에 넣어 반응시킨다. 이때, 반응 온도는 50 내지 10℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 100℃에서 30분 내지 3시간, 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 반응시킨다. 상기 온도 범위 및 시간을 벗어나면 아민 복합체의 고정화 속도가 느려지게 되며, 이에 따른 반응 시간이 늘어날 수 있다.
비드의 표면을 개질하기 위해 촉매가 사용될 경우 촉매제의 종류로는 아세트산 (acetic acid), 염산 (hydrochloric acid), 보론트리플로라이드 2수화물 (BF32H2O) 등과 같은 비금속계 루이스산 또는 염화 알루미늄 6수화물 등의 금속염화물의 금속계 루이스산계 촉매 중 선택될 수 있으며, 촉매 투입 양은 투입된 폴리아크릴로니트릴 비드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부 투입될 수 있다. 촉매가 상기 중량부 미만으로 포함될 경우 촉매 반응이 늦춰질 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 촉매 반응이 과잉될 수 있다.
본 명세서 내의 "비드 (bead)"라 함은, 흡착 면적을 극대화 시킬 수 있는 크기의 알맹이를 의미하는 것이다. 평균 입자 크기가 수 nm 내지 수 cm일 수 있고, 100 nm 내지 1 cm 인 것이 바람직하며, 10 mm 내지 70 mm인 것이 흡착제로서 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 흡착제로서 유리한 다공질 구조의 수-밀리미터 크기의 구형 구조체를 제조하고, 아민 기능기를 다공질 구조체에 도입하는 기술을 제공한다.
아민 기능기는 수 중에서 양이온/음이온을 모두 흡착할 수 있는 기능기로 알려져 있지만, 아민 기능기를 포함하는 단량체는 아민 기능기의 중합과정에서 필연적으로 생성되어야 하는 라디칼을 무력화하는 특성 때문에, 밀리미터 크기의 고분자로 합성이 적합하지 않다. 그 이유로서 아민 기능기로 후 처리가 용이한 니트릴기능기를 가지는 폴리아크릴로니트릴 다공성 구조체를 제조하고, 그 후 디에틸렌트리아민으로 다공성 구조체를 아민화 개질하여 다공질 구조의 킬레이트 비드를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 다공질 비드의 기공률은 50 내지 90일 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 다공질 비드의 함수율은 400 내지 1000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제조된 다공질을 가진 구조체의 지름은 0.01 내지 10 mm일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 기능성 다공질 구조를 지닌 비드는 상기에서 설명된 방법에 한정되지 않고, 몰드를 이용해 원하는 모양으로 다단 기공 구조체의 형태를 제어할 수 있는 구조체의 범위를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 제1 용액이 주입되는 노즐의 높이는 반응조 내 담겨 있는 제2 용액의 표면으로부터 제1 용액의 점도에 따라 0.1에서 100 cm으로 조절될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 다공질 구조체의 제조 장치는 반응조를 구비한다. 상기 반응조는 폴리아크릴로니트릴 액적이 도입되면 가라앉을 수 있도록 상기 용액보다 낮은 밀도 및 섞일 수 있는 용액으로 채워져 있다. 상기 폴리아크릴로니트릴 용액이 아래 용액으로 도입되게 되면 계면에서부터 고분자가 고형화된다. 제조된 입자의 표면부터 내부 구조까지 충분히 용매가 교환될 수 있도록 최소 30분간 방치한다.
도 2와 3을 참고하면, 폴리아크릴로니트릴 비드의 내부 다공질 구조가 표면 아민 개질 후에도 유지됨을 확인할 수 있다.
도 4를 참고하면, 제조된 기능성 다공질 비드 내부로 용이하게 중금속 이온이 침투되어 흡착제 표면에서 표면 석출 메커니즘을 통해 흡착됨을 확인할 수 있다.
도 5를 참고하면, 용매 중 PAN의 함량이 5% 이하, 20% 이상 조건에서 비드가 용이하게 형성되지 않았다. 따라서 흡착 성능과 비드 형성 조건을 고려하여 용매 중 폴리아크릴로니트릴 고분자(PAN)의 함량은 흡착 성능을 고려하여 10 내지 15 중량비로 설정될 수 있다.
도 7을 참고하면, 상용화되고 있는 흡착제들(HCR-S, DOW; MION AK-22, Imatek & K,LTD ; MION K-5, Imatek & K,LTD )과 본 발명에 따른 비드의 흡착성능을 비교한 결과, 3배 이상의 흡착 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 8을 참고하면, 본 발명에 따른 비드의 양이온 및 음이온에 대한 흡착 성능을 확인할 수 있다. 양이온과 음이온 모두 기능성 다공질 킬레이트 비드에 용이하게 흡착됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 아민 기능기를 가지는 수-밀리미터 크기의 다공질 구조의 고분자 비드를 합성할 수 있으며, 또한 아민 기능기는 양이온과 음이온에 양쪽 특성을 가질 수 있어 수질 및 대기 오염원인 양이온과 음이온 모두 제거할 수 있는 화학적 기능기로 잘 알려져 있다. 또한, 높은 기공 구조를 이용해 오염원들이 용이하게 흡착 소재 내부로 침투될 수 있기 때문에 우수한 흡착 성능을 나타낸다. 따라서, 상기 다공질 구조를 가지는 밀리미터 스케일의 다공질 폴리아크릴로니트릴 비드는 대기 및 유해가스 정화장치, 여러 희귀 금속과 중금속의 분리 및 회수 장치 등에 적용되는 등 광범위하게 활용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 아민화 폴리아크릴로니트릴 구조체를 지닌 비드는 2단계의 간단한 공정으로 제조 가능하여 경제적이며, 흡착 기능성을 최대한 높일 수 있는 수밀리미터 크기의 다공질 구조로 되어있기 때문에 종래 흡착제들의 실제 이용 시 발생되는 문제점의 보완이 가능하다. 또한 입자의 표면 기능성이 중시되는 촉매, 캐패시터, 센서, 흡착제, 흡수제, 흡유제 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공질 구조의 APAN 비드 제조 방법을 설명하기 위한 모식도 및 화학식이다.
도 2는 본 발명의 다공질 PAN 비드와 아민화된 PAN 비드의 FT-IR 그래프로, 화학적 기능기 차이를 나타낸다. PAN의 주 기능기인 니트릴 (nitrile, -C≡N)그룹 (2240 cm-1)이 표면 아민 개질에 따라 사라지고, 도입된 디에틸렌트리아민 기능기에 해당하는 피크 (3346, 1590, 1573, 1485 cm-1)들이 나타남에 따라, 표면 개질이 성공적으로 이행되었음을 확인할 수 있는 그래프이다.
도 3은 아민 화합물로 표면개질된 poly(amidino diethylene diamine) (PADD)의 SEM 이미지로, 내부 다공질 구조를 나타내는 이미지이다.
도 4는 (a) 제조된 아민화된 다공질 PAN 비드의 실제 사진, (b) Cu2+ 흡착 이후 비드의 실제 사진, (c) (b)샘플의 SEM 이미지, 그리고 (d) 더욱 확대된 SEM 이미지를 나타낸다. (a)와 (b) 사진을 비교했을 때, 구리 이온이 비드 안쪽까지 침투가 용이함을 보여주며, (c)와 (d) 이미지는 금속 이온이 비드 내부에서 아민기능기에 의해 석출되어 결정 형태로 흡착된 모습을 보여주고 있다.
도 5는 용매 (Dimethylformamide, DMF) 중 PAN의 함량에 따라 제조된 비드의 양이온/음이온 흡착 성능과 양이온 교환 성능을 나타내는 도표이다.
도 6은 도 5에서 제조된 PAN 비드의 함수율, 기공률, 평균 기공 지름에 대한 정보를 나타내는 도표이다.
도 7은 본 특허 개발품의 흡착능 성능을 나타내는 도표로, 상업적으로 이용되고 있는 기존 이온 교환 흡착 비드 및 섬유 대비 뛰어난 흡착 성능을 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따른 비드의 양이온 (Fe2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+)과 음이온 (AsO4 -, PO4 3-)의 흡착 성능 결과를 나타내는 도표이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide, DMF) 내 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN) 고분자를 용해 후 용매교환법으로 밀리미터크기의 다공질 구조체 제조 방법
PAN 수지 15 g를 용매 DMF 100 g에 상온에서 3시간 동안 용해한다. 제조된 PAN 용액의 액적이 노즐을 통해 중량비 1:1의 물/에탄올 용액에 주입된다. 이 때, 주입 속도는 목적하는 비드의 크기에 따라 분당 0.1 에서 20 mL 범위로 한다. 상온에서 1시간 동안 용매 교환을 진행 후 생성된 다공질 PAN 비드를 물로 세척 후 건조한다.
실시예 2: 디에틸렌트리아민 (diethylenetriamine)의 polyacrylonitrile 비드 표면으로의 도입
상기 실시예 1에서 합성된 PAN 다공질 비드 15 g을 100 g의 디에틸렌트리아민 용액에 주입한다. 합성 온도 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 물로 비드를 세정 후 건조한다.
실시예 3: 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide) 용매를 이용한 다공질 구조의 폴리아크릴로니트릴 비드 제조 방법.
용매를 DMF 대신 디메틸설폭사이드로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차로 제조하였다.
실시예 4: 금속 및 비금속계 루이스 촉매를 이용한 디에틸렌트리아민 (diethylenetriamine)의 polyacrylonitrile 비드 표면으로의 도입
실시예 2와 동일한 방법으로 제조되나, 투입된 PAN 비드 대비 1 중량비의 보론트리플클로라이드 2수화물 (BF32H2O) 하에서 반응 온도 100℃ 및 반응시간 1시간의 조건하에서 반응시킨 비드를 물로 세정하여 건조하였다.
<실험예 1> 용매에 따른 비드 특성 평가
상기 실시예 1 및 실시예 3을 이용하여 용매에 따라 제조되는 비드의 특성을 평가하였고, 전자현미경을 이용한 비드의 형상 분석으로 비드의 다공질 구조가 효과적으로 잘 형성되었는지 (도 4)에 관한 평가를 진행하였다. 실험 결과, 용매의 종류에 따른 구조적인 변화가 없었을 확인하였다.
<실험예 2> 촉매에 따른 비드 특성 평가
상기 실시예 4 및 실시예 2를 사용하여 제조시 촉매의 투입 여부 및 촉매의 종류에 따라 아민 기능 그룹의 고정화가 일어나는지 FT-IR장비를 이용하여 평가하여 도 2에 나타냈다. 실험 결과, 촉매의 투입 여부에 관계없이, 주황색으로 표현된 FT-IR 피크처럼, 반응 전 PAN물질의 주 반응 그룹인 nitrile group (2245 cm-1)의 peak가 감소하며 1590 cm-1의 아민 그룹에 대한 피크가 생김을 통해 반응이 성공적으로 진행됨을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 폴리아크릴로니트닐 함량에 따른 비드의 흡착능 평가 평가
본 발명에 따른 비드 제조를 제조할 때, 용매 (Dimethylformamide, DMF) 중 투입되는 PAN의 함량에 따라 제조된 비드의 양이온/음이온 흡착 성능과 양이온 교환 성능(흡착능)을 평가하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, PAN의 함량을 5, 7, 10, 15, 20중량%로 각각 투입하였다.
실험결과, 투입되는 PAN의 함량이 7, 10, 15중량%일 때 총 흡착량이 측정되었고, 특히 10, 15 중량%일 때 구리와 인 흡착량을 포함하여 총 흡착량이 우수하였음을 확인하였다.
<실험예 4> 본 발명에 따른 비드의 함수율, 기공률 평가
비드의 기공룔과 평균 기공지름은 Porosimeter(수은 흡착법)기기로 측정하여 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6를 참고하면, 도 5에서 생성된 PAN 비드 (실시예1)의 아민화 전/후 (실시예 2)의 특성을 확인할 수 있으며, 증대된 함수율과, 아민화 이후에도 기공률과 평균 기공지름에 큰 변화가 없음을 알 수 있다.
<실험예 5> 본 발명에 따른 비드의 흡착능 평가
1 M HCl용액에 실시예 2에서 발생된 아민화된 PAN비드를 0.1 g/L농도로 투입되고, 24시간 이후 흡착된 H+이온의 농도를 1 M NaOH용액을 이용해 적정함으로써 계산하여 총 흡착 당량을 측정하였다. 또한, 철, 구리, 인, 비소, 납, 아연 등 양이온/음이온에대한 3000 mg/L의 용액을 제조하여 실시예 2에서 발생된 아민화된 PAN 비드를 0.1 g/L농도로 투입하고 24시간 동안 방치한 후, ICP-OES 장비를 이용해 흡착 량을 평가하여 도 8에 나타냈다.
실험결과, 본 발명에 따른 비드는 철, 구리의 흡착능이 우수하였고, 납, 아연, 비소, 인 흡착능도 우수한 것으로 나타났다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리아크릴로니트릴 수지 또는 섬유를 유기 용매에 용해하는 단계;
    (B) (A)에서 폴리아크릴로니트릴 수지 또는 섬유가 용해된 용액을 물과 에탄올이 섞인 용액에 노즐을 이용해 액적을 주입하는 단계;
    (C) 상기 (B)에서 생성된 다공질 폴리아크릴로니트릴 비드를 아민화합물과 반응시켜 표면을 개질하는 단계;를 포함하는 다공질 비드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 폴리아크릴로니트릴 수지 또는 섬유는 유기 용매의 중량부 100에 대하여 1 내지 30 중량부로 용해되는 것을 특징으로 하는 다공질 비드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 디에틸 에테르 (diethyl ether), 디이소프로필 에테르 (diisopropyl ether), 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸폼아마이드 (dimethylformamide, DMF), 아세토니트릴(acetonitrile), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolydone, NMP), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공질 비드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 단계에서 물과 에탄올은 1:1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 다공질 비드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 단계에서 액적 주입 속도는 분당 0.1 내지 20 ml의 유속인 것을 특징으로 하는 다공질 비드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (C) 단계에서의 아민화합물은 에틸렌디아민 (ethylenediamine, EDA), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 트리스(2-아미노에틸아민(tris(2-aminoethyl)amine), 프로판-1,3-디아민(propane-1,3-diamine), 메테인 트리아민(methane triamine), 3-(2-아미노에틸)펜탄-1,5-디아민(3-(2-aminoethyl)pentane-1,5-diamine), 멜라민(melamine), 디아미노푸라잔(diaminofurazan), 디아미노피리딘 (diaminopyridine), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 디아미노피리미딘(diaminopyrimidine) 중 선택되는 것을 특징으로 하는 다공질 비드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (C) 단계에서 다공질 폴리아크릴로니트릴 비드는 아민 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 반응시키는 것을 특징으로 하는 다공질 비드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (C) 단계는 80 내지 120℃에서 30분 내지 3시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 다공질 비드의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (C) 단계에서 추가적으로 촉매를 더 반응시키되, 상기 촉매는 폴리아크릴로니트릴 비드 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 반응시키는 것을 특징으로 하는 다공질 비드의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매는 아세트산 (acetic acid), 염산 (hydrochloric acid), 보론트리플로라이드 2수화물 (BF32H2O), 염화 알루미늄 6수화물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 비드의 제조 방법.
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