KR102029403B1

KR102029403B1 - 감수능력이 극대화된 포러스형 이온교환수지의 제조방법, 그 방법에 의한 이온교환수지, 및 이를 포함하는 레미콘용 감수제

Info

Publication number: KR102029403B1
Application number: KR1020190061728A
Authority: KR
Inventors: 박재영
Original assignee: 박재영
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2019-10-07

Abstract

본 발명은 포러스형 이온교환수지의 제조방법, 그 방법에 의한 이온교환수지, 및 이를 포함하는 레미콘용 감수제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스타이렌 모노머, 다이비닐벤젠 및 폴리스타이렌을 용해시킨 후 중합개시제를 투입하여 반응시키는 단계와, 상기 반응된 반응물을 수용액 상에 투입하고, 교반 및 반응시켜 고분자 비드를 제조하는 단계와, 상기 제조된 비드 내 폴리스타이렌을 추출하는 단계와, 상기 폴리스타이렌이 추출된 비드를 열처리하여 미반응된 물질을 완전히 반응시키는 단계와, 상기 열처리된 비드를 건조하는 단계와, 상기 건조된 비드를 팽윤 및 황산화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 포어 볼륨 및 비 표면적이 높아 흡수성이 우수한 이온교환수지를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 이를 레미콘용 감수제로 사용함으로써, 시멘트 입자의 분산성 향상, 단위수량 저감, 강도 증대 등의 레미콘 품질을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

Description

감수능력이 극대화된 포러스형 이온교환수지의 제조방법, 그 방법에 의한 이온교환수지, 및 이를 포함하는 레미콘용 감수제{METHOD FOR MANUFACTURING POROUS TYPE ION EXCHANGE RESIN, POROUS TYPE ION EXCHANGE RESIN MANUFACTURED BY THE METHOD, AND WATER REDUCER COMPOSITION FOR CONCRETE CONTAINING THEREOF}

본 발명은 포러스형 이온교환수지의 제조방법, 그 방법에 의한 이온교환수지, 및 이를 포함하는 레미콘용 감수제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포어 볼륨과 비 표면적이 큰 포러스형의 이온교환수지를 제조하고, 이를 레미콘의 감수제로 사용하여 레미콘의 강도를 강화할 수 있도록 하는 감수능력이 극대화된 포러스형 이온교환수지의 제조방법, 그 방법에 의한 이온교환수지, 및 이를 포함하는 레미콘용 감수제에 관한 것이다.

이온교환수지는 미세한 3차원 구조의 고분자 비드에 이온교환 기능기를 결합시킨 것으로, 용액 중에 녹아있는 이온성 물질을 교환, 정제하는 고분자 물질이다. 즉, 이온교환수지가 가지고 있는 가동이온이 용액 중의 다른 이온과 서로 치환되어 이온성 물질의 제거가 이루어지며, 이온교환기의 종류와 밀도, 가교도, 비 표면적 등에 따라 이온교환수지의 성능과 특성이 결정된다.

이온교환수지는 함수상태에서 마이크로 포어가 존재하고 그 속에 이온이 확산되어 이온교환이 일어난다. 이때, 가교도가 낮은 수지일수록 마이크로 포어는 크고, 이온의 확산이 용이하지만 가교도가 너무 낮으면 함수성이 높아지게 되서 수지가 지나치게 부드럽게 되어 사용하기 어렵게 되고 수지의 강도도 약해지게 된다.

때문에 통상적으로는 가교도 8~9% 정도가 표준 가교도 수지로서 사용되고 있다. 이와 같이 이온교환은 대이온이 수지입자에 확산되어 행해지므로 망 구조에 큰 영향을 받고 가교도는 이온교환수지의 성질을 해석하는 중요한 인자가 된다.

교환기를 도입하기 전의 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체는 흡수성이 없지만, 교환기를 도입하면 강하게 흡수해서 팽윤하게 된다. 이와 같은 흡수성은 수지 중의 고정이온, 대이온의 수화 및 침투압의 원인이라고 전해지고 있고, 그 힘도 아주 강한 것으로 알려져 있다. 이러한 흡수성은 포어 사이즈 및 비 표면적이 클수록 극대화된다.

이온교환수지가 흡수하면 그만큼 고분자 기체의 연결고리 부분이 늘어나 팽윤하게 되지만, 수지의 흡수력과 수지 기체의 신축력과 평균을 유지, 수지의 팽윤 상태나 함수량이 유지되는 것으로 생각할 수 있다. 가교도가 높은 수지는 기체의 연결고리가 늘어나기 어려우므로 함수량도 제한되어 그다지 팽윤하지 않지만, 가교도가 낮은 수지는 함수량도 크고 팽윤성도 크게 된다. 이와 같이 흡수에 의해 이온교환수지는 팽윤하고, 그 수지 상호 간에 마이크로 포어를 생성한다.

스타이렌과 다이비닐벤젠을 단순히 중합해서 제조한 이온교환수지는 투명하고 겔 구조를 나타내므로 겔형 이온교환수지라 부른다. 그리고 특수한 중합법으로 물리적 다공성을 갖는 이온교환수지를 제조할 수 있는데 이러한 수지를 포러스형 이온교환수지라 부른다. 상기 포러스형의 이온교환수지는 겔형과 화학구조는 동일하지만, 고분자 모체에 다수의 세공(macro pore)을 가지고 그 활성 표면이 겔형보다도 훨씬 큰 특징을 가지고 있다. 또한, 겔형에 비하여 수분의 흡수성이 크고 상대적으로 많은 수분을 함유하고 있다.

따라서, 본 발명자는 상기한 이온교환수지의 흡수성을 이용하여 레미콘의 감수제로서 상기 이온교환수지를 사용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

KR 10-1321035 B1 KR 10-0138709 B1 KR 10-2014-0138623 A KR 10-0665127 B1 KR 10-2010-0070909 A KR 10-2004-0001763 A KR 10-1305536 B1 WO 2015/133750 A1 KR 10-0348472 B1

따라서, 본 발명의 목적은 스타이렌 모노머와 다이비닐벤젠을 이용하여 이온교환수지를 제조하되, 중합 시 첨가제인 폴리스타이렌나 반응 촉매제인 톨루엔을 투입하여 비드 내부에 포어 볼륨을 만들고, 비 표면적을 크게 하여 흡수성을 증가시킴으로써, 감수능력이 극대화된 포러스형 이온교환수지의 제조방법 및 그 방법에 의한 이온교환수지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 이러한 이온교환수지를 레미콘의 감수제로 활용함으로써, 레미콘의 강도를 강화하는 데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 감수능력이 극대화된 포러스형 이온교환수지의 제조방법은, 스타이렌 모노머, 다이비닐벤젠 및 폴리스타이렌을 용해시킨 후 중합개시제를 투입하여 반응시키는 단계와, 상기 반응된 반응물을 수용액 상에 투입하고, 교반 및 반응시켜 고분자 비드를 제조하는 단계와, 상기 제조된 비드 내 폴리스타이렌을 추출하는 단계와, 상기 폴리스타이렌이 추출된 비드를 열처리하여 미반응된 물질을 완전히 반응시키는 단계와, 상기 열처리된 비드를 건조하는 단계와, 상기 건조된 비드를 팽윤 및 황산화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 스타이렌 모노머, 다이비닐벤젠 및 폴리스타이렌을 용해시킨 후 중합개시제를 투입하여 반응시키는 단계에서, 상기 스타이렌 모노머, 다이비닐벤젠 및 폴리스타이렌을 용해시킨 후 이에 톨루엔을 더 투입하고, 중합개시제를 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리스타이렌은 상기 스타이렌 모노머 및 다이비닐벤젠의 투입량 대비 10~25wt% 첨가되고, 상기 톨루엔은 상기 스타이렌 모노머 및 다이비닐벤젠의 투입량 대비 10~25wt% 첨가되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 이온교환수지는 상기한 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 레미콘용 감수제는, 상기한 이온교환수지를 포함하되, 상기 이온교환수지는 수분 함유량이 5중량% 이하이고, 상기 이온교환수지를 레미콘의 시멘트 대비 10wt%만큼 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 포어 볼륨 및 비 표면적이 높아 흡수성이 우수한 이온교환수지를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 이를 레미콘용 감수제로 사용함으로써, 시멘트 입자의 분산성 향상, 단위수량 저감, 강도 증대 등의 레미콘 품질을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 의한 이온교환수지를 제조하는 방법을 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명에 의한 시험예 1의 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명에 의한 시험예 2의 결과를 나타낸 그래프.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 가장 큰 특징은 스타이렌 모노머와 다이비닐벤젠의 중합반응시 첨가제인 폴리스타이렌을 첨가하여 포어 볼륨(pore volume)을 만들고, 비 표면적을 크게 하여 흡수성을 증가시킴으로써, 이온교환수지의 감수능력을 극대화한다는 데 있다. 또한, 툴루엔 역시 반응 촉매제로서 중합반응시 첨가하여 비드의 비표면적을 크게 하여 흡수성을 더욱 증가시킨다는 데 있다.

아울러, 본 발명의 다른 특징은 상기한 이온교환수지를 건조하여 수분함량을 낮추고, 이를 레미콘의 감수제로 사용함으로써, 레미콘의 품질을 높인다는 데 있다.

먼저, 본 발명에 의한 감수능력이 극대화된 포러스형 이온교환수지의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 감수능력이 극대화된 포러스형 이온교환수지의 제조방법은, 스타이렌 모노머, 다이비닐벤젠 및 폴리스타이렌을 용해시킨 후 중합개시제를 투입하여 반응시키는 단계와, 상기 반응된 반응물을 수용액 상에 투입하고, 교반 및 반응시켜 고분자 비드를 제조하는 단계와, 상기 제조된 비드 내 폴리스타이렌을 추출하는 단계와, 상기 폴리스타이렌이 추출된 비드를 열처리하여 미반응된 물질을 완전히 반응시키는 단계와, 상기 열처리된 비드를 건조하는 단계와, 상기 건조된 비드를 팽윤 및 황산화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

스타이렌 모노머, 다이비닐벤젠 및 폴리스타이렌을 용해시킨 후 중합개시제를 투입하여 반응시키는 단계.

먼저, 스타이렌 모노머와 다이비닐벤젠 및 폴리스타이렌을 용해시킨 후 중합개시제를 투입하여 반응시킨다.

즉, 종래 중합반응은 스타이렌 모노머와 다이비닐벤젠만을 수용액 상에서 중합하여 고분자 비드를 형성하는 것인데, 이러한 경우 앞서 설명한 바와 같이 겔 타입의 비드가 형성된다. 따라서, 본 발명은 포러스형, 즉 포어 볼륨을 갖으며, 비 표면적이 큰 포러스 타입의 비드를 형성하기 위하여, 스타이렌 모노머, 다이비닐벤젠 및 첨가제인 폴리스타이렌을 용해시킨 후 중합 개시제를 투입하여 반응시키는 것이다. 즉, 폴리스타이렌이 충분히 용해되어 있는 상태에서 중합반응이 일어나므로, 비드 내부 사이로 폴리스타이렌이 침투한 상태로 고분자 비드가 만들어지는 것이다.

이때, 상기 폴리스타이렌은 상기 스타이렌 모노머 및 다이비닐벤젠의 투입량 대비 10~25wt%가 첨가됨이 바람직한데, 그 첨가량이 너무 적으면 충분한 포어 볼륨의 생성이 어렵고, 과량이 되면 비드 외관에 크랙이 발생하여 상품성, 기능성 등에 문제가 있기 때문이다.

그리고 상기 스타이렌 모노머 및 다이비닐벤젠의 투입비율은 종래 표준가교도의 범위 내에서 조절되는바, 그 실시를 제한하지 않는다.

아울러, 상기 중합 개시제로는 통상적으로 사용 가능한 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 스타이렌 모노머 및 다이비닐벤젠의 투입량 대비 1.0~2.0wt% 정도면 족하다.

상기 반응된 반응물을 수용액 상에 투입하고, 교반 및 반응시켜 고분자 비드 를 제조하는 단계.

다음으로, 상기 반응물을 수용액 상에 투입하고, 이를 20~40분간 교반하고, 반응시켜 포어 볼륨이 있는 고분자 비드를 제조한다. 이때, 그 반응 온도는 상온에서 70℃까지 2~3시간 동안 서서히 승온하고, 70℃에서 15~20시간 유지한 후, 상온까지 서서히 냉각시키는 것이다.

이 고분자 비드는 앞서 설명된 바와 같이, 폴리스타이렌이 내부에 침투한 상태로 제조된다.

아울러 상기 수용액은 순수에 중합 안정제인 폴리비닐알콜 또는 젤라틴, 그리고 분산제인 메틸렌블루를 용해시킨 것으로, 이러한 수용액의 제조 및 사용량은 종래 게시된 방법에 따른다.

상기 제조된 비드 내 폴리스타이렌을 추출하는 단계.

다음으로, 상기 제조된 비드 내부의 폴리스타이렌을 톨루엔을 이용하여 추출함으로써, 포어 볼륨을 형성한다. 즉, 비드 내부의 폴리스타이렌이 톨루엔에 의해 용해되어 추출됨으로써, 그 폴리스타이렌이 있던 자리에 포어 볼륨이 형성되어 비표면적이 커진 비드가 완성되는 것이다.

상기 비드에 잔류되어 있는 톨루엔은 90~100℃로의 승온을 통해 쉽게 제거할 수 있는바, 이의 추가 실시를 제한하지 않는다.

상기 폴리스타이렌이 추출된 비드를 열처리하여 미반응된 물질을 완전히 반응시키는 단계.

그리고 상기 폴리스타이렌이 추출된 비드를 수세하고, 중합 시 미반응된 물질을 다시 반응시키기 위하여 90~100℃에서 2~5시간 열처리하여 완전하게 반응시킨다.

상기 열처리된 비드를 건조하는 단계.

다음으로, 상기 열처리가 완료된 비드는 내부의 수분이 0.5중량% 이하로 제거되도록 건조한다. 상기 건조 공정을 실시하는 이유는 팽윤 및 황산화 반응에서 다이클로로에텐의 농도 저하를 방지하고, 황산기의 도입 시 황산의 농도가 수분에 의하여 저하되어 반응에 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 본 발명에서 상기 건조방법은 제한하지 않는다.

상기 건조된 비드를 팽윤 및 황산화 반응시키는 단계

다음으로, 상기 열처리된 비드에 팽윤재인 다이클로로에탄(DCE)을 투입하여 교반하고, 동시에 98% 황산 역시 투입하여 상온에서 1차로 70℃에서 반응시키고 2차로 100℃까지 반응시켜 팽윤과 동시에 황산기(-SO₃H)를 도입한다. 이때, 상기 팽윤제인 DCE는 상기 반응온도에 의하여 모두 회수될 수 있으며, 사용되었던 황산은 물을 서서히 주입하여 농도를 점차로 낮추어서 모두 제거함으로써, H형 양이온 포러스 이온교환수지의 제조를 완료하는 것이다.

한편, 본 발명은 반응 촉매제로서 툴루엔을 더 사용함으로써, 비 표면적을 더욱 증가시킬 수 있다. 이때, 상기 톨루엔은 상기 스타이렌 모노머, 다이비닐벤젠 및 폴리스타이렌을 용해시킨 후 중합개시제를 투입하여 반응시키는 단계에서, 상기 스타이렌 모노머, 다이비닐벤젠 및 폴리스타이렌을 용해시킨 후 이에 톨루엔을 더 투입하고, 중합개시제를 투입하여 반응시키는 것이다.

상기 톨루엔을 상기 폴리스타이렌과 함께 적용하는 경우, 폴리스타이렌만을 이용하여 비드를 제조하는 것보다 월등히 증가된 비 표면적을 갖는 비드를 얻을 수 있다.

상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 이온교환수지는 앞서 설명한 바와 같이 포어 볼륨 및 비 표면적이 커 흡수성이 우수하다는 특징이 있다.

따라서, 이러한 이온교환수지를 레미콘의 감수제로서 사용할 수 있는데, 감수제로 제조하기 위해서는 상기한 이온교환수지를 드라이 오븐 등을 이용하여 90~100℃에서 건조함으로써, 수분 함유량을 5중량% 이하로 함이 바람직하다. 이는 수분 함류량이 낮을수록 감수성능이 우수함은 물론, 레미콘의 압축강도 역시 개선되기 때문이다.

아울러, 이러한 이온교환수지를 포함하는 감수제는, 상기 이온교환수지를 레미콘의 시멘트 대비 10wt%만큼 사용하는 것이 가장 바람직한데, 상기 이온교환수지의 투입량을 10wt%를 초과하여 늘리면 감수성능은 더욱 개선되나 오히려 압축강도가 저하되는바, 감수성능 및 압축강도를 고려할 때 10wt%가 최적의 조건이기 때문이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예 1-1)

실린더형 투명 4구 1ℓ 반응기에 순수 960㎖를 넣고, 중합 안정제인 폴리비닐알코올 60g 및 분산제인 메틸렌블루액 8g을 투입한 후, 40℃에서 4시간 교반하여 완전히 용해시켜 수용액을 준비하였다.

다음으로, 다른 투명 반응기에 스타이렌 모노머 126g, 다이비닐벤젠 24g(순도 57%), 폴리스타이렌 37.5g(스타이렌 모노머+다이비닐벤젠 투입량 대비 25wt%)을 투입하고, 1시간 동안 충분히 용해시켰다. 이후 중합 개시제인 벤조일퍼옥사이드 1.5g(순도 75%)을 투입하여 30분간 천천히 교반을 실시한 후 1시간 정치하였다.

다음으로, 이를 상기 준비된 수용액이 정치되어 있는 4구 반응기에 투입하면서 천천히 교반하였다. 먼저, 상온에서 70℃까지 2시간 동안 서서히 승온시키고, 70℃에서 15시간 유지한 후, 상온까지 서서히 냉각시켜 비드를 제조하였다.

그리고 상기 비드는 메틸렌블루 및 불순물을 제거하기 위하여 순수를 투입하여 5회에 걸쳐 수세하고, 수세가 완료된 비드는 투명 반응기에 투입하고, 이에 순수 240g, 톨루엔 15g을 투입하고 온도를 40℃까지 올린 후 3시간 정도 천천히 교반하여 비드 내 폴리스타이렌을 녹여 추출하였다. 그리고 이 액을 버리고, 상기와 같은 과정을 2회 더 반복하여 추출함으로써, 비드 내부의 폴리스타이렌을 모두 추출하여 제거하였다.

추출이 완료된 비드는 수세 후 상온에서 100℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 100℃에서 2시간 동안 유지하는 열처리 과정을 통해 중합 반응시 미반응된 물질을 완전히 반응시켰다.

다음으로, 열처리된 비드를 반응기 안에 투입하고 90℃까지 승온시켜 내부의 수분이 0.5% 이하가 될 때까지 건조하였다. 수분의 측정은 중간에 샘플을 취하여 Kett 건조기로 실시하였다.

건조 완료된 비드에 팽윤제로 사용되는 다이클로로에텐 30g, 황산기를 도입하기 위한 98% 황산 900g을 투입하고, 천천히 교반하면서 1차로 상온에서 70℃까지 승온하여 3시간 유지하고, 2차로 85℃까지 승온하여 2시간 유지하고, 3차로 100℃까지 승온하고 5시간 유지하여 완전히 반응시킨 후, 상온까지 서서히 냉각시켰다. 이때, 팽윤제로 사용한 다이클로로에텐은 계속 Reflux하면서 반응시키다 2차 반응 중에 냉각기가 설치되어 있는 부분의 밸브를 열어 응축시켜서 회수하였다. 이때, 회수율은 95% 이상이었다.

팽윤, 황산화 반응이 완료된 비드는 황산의 발열 반응을 주의하면서 물을 천천히 투입하여 황산의 농도를 서서히 저하시켜 완전히 제거함으로써, 이온교환수지의 제조를 완료하였다.

(실시예 1-2 내지 1-5)

아울러, 상기 폴리스타이렌의 투입량을 스타이렌 모노머+다이비닐벤젠 투입량 대비 10wt%, 15wt%, 20wt%, 30wt%로 변경하면서 실시예 1-1과 동일하게 이온교환수지를 제조하였다.

(시험예 1)

폴리스타이렌의 투입량을 변경하면서 생산된 이온교환수지의 포어 볼륨 및 비 표면적을 Nitrogen BET 법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.

시험예 1 결과

항목	단위	분석결과
폴리스타이렌 투입량	wt%/S+D	10wt%	15wt%	20wt%	25wt%	30wt%
총 포어 볼륨	㎖/g	0.2	0.3	0.43	0.45	0.55
비 표면적	㎡/g	25	33	38	41	47
교환용량	meq/㎖-R	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
기타	-	-	-	-	-	크랙 발생

S+D:(스타이렌모노머+다이비닐벤젠) 투입량

상기 표 1 및 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 폴리스타이렌 투입량이 증가할수록 총 포어 볼륨 및 비 표면적이 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 투입량이 30wt%일 경우 제품 외관에 크랙이 발생하여 기능성 및 상품성에 문제가 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 폴리스타이렌은 그 투입량이 S+D 대비 20~25wt%일 때가 포어 볼륨 및 비 표면적이 크고, 제품성능에도 이상이 없는 것으로 나타났다.

(실시예 2-1)

실시예 1-1과 동일하게 실시하되, 폴리스타이렌 37.5g(스타이렌 모노머+다이비닐벤젠 투입량 대비 25wt%)을 투입하고, 1시간 동안 충분히 용해시킨 후, 톨루엔 37.5g(스타이렌 모노머+다이비닐벤젠 투입량 대비 25wt%)을 투입하고, 중합 개시제인 벤조일퍼옥사이드 1.5g(순도 75%)을 투입하여 30분간 천천히 교반을 실시한 후 1시간 정치하였다.

(실시예 2-2 내지 2-5)

실시예 2-1과 동일하게 실시하되, 상기 톨루엔의 투입량을 10wt%, 15wt%, 20wt%, 30wt%로 변경하면서 실시예 2-1과 동일하게 이온교환수지를 제조하였다.

(시험예 2)

톨루엔의 투입량을 변경하면서 생산된 이온교환수지의 비 표면적을 Nitrogen BET 법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.

시험예 2 결과

항목	단위	분석결과
톨루엔 투입량	wt%/S+D	10wt%	15wt%	20wt%	25wt%	30wt%
비 표면적	㎡/g	33	40	45	49	55
교환용량	meq/㎖-R	1.7	1.7	1.76	1.7	1.7
기타	-	-	-	-	미세 크랙 발생	크랙 다수 발생

S+D:(스타이렌모노머+다이비닐벤젠) 투입량

상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 촉매제로 사용되는 톨루엔의 투입량이 많을수록 비 표면적이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 톨루엔의 투입량이 20wt%일 때는 비 표면적이 크고, 제품에 성능이 없으며, 25wt%일 때는 비 표면적이 20wt%일 때보다 더 크나 아주 미세 크랙이 발생하였다. 그러나 25wt%에서의 미세 크랙은 제품의 성능에 영향을 미칠만한 수준은 아니었다. 반면, 30wt%일 때는 크랙이 다수 발생하여 제품의 강도가 약해지기 때문에 성능 및 상품성에 문제가 있는 것으로 나타났다. 따라서, 톨루엔은 비 표면적이 크고, 기능성이 문제가 없는 수준인 10~25wt%까지 첨가할 수 있음을 확인할 수 있었다.

아울러, 표 1 및 표 2를 대비한 결과, 폴리스타이렌만을 투입하는 실시예 1-1 내지 1-5보다 폴리스타이렌과 톨루엔을 함께 투입한 실시예 2-1 내지 2-5가 전반적으로 비 표면적 비율이 많이 증가한 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 3)

실시예 2-4(폴리스타이렌 투입량 25wt%, 톨루엔 투입량 20wt%)의 이온교환수지를 column에 넣어 두고 자연여과 시켜 수지 표면의 물이 제거되고 나면 이를 드라이 오븐에 넣어 100℃의 온도에서 건조하였다.

수분의 측정은 측정 시료 접시에 알루미늄 호일 접시를 올려 수지 10g의 무게를 측정한 후, 적외선 수분계(Kett)에서 100℃에서 20분간 건조한 후, 하기의 식으로 수분 함유량(%)을 구하였다. 이때, 수분 함유량(%)이 기준치에 도달한 경우 건조를 완료하고, 기준치 보다 높을 경우 추가 건조를 실시하여 수분 함유량을 조절하였다. 이때, 시료의 수분 함유량은 각각 5중량% 이하, 15중량%, 30중량%가 되도록 제조하였다.

수분 함유량(%)=[시료의 건조 전 중량(g)-시료의 건조 후 중량(g)]×100/시료의 건조 전 중량(g)

(시험예 3)

실시예 3을 통해 제조된 이온교환수지를 레미콘 배합설계 시 투입하여 고성능 AE감수제(표준형)의 시험 항목 중에 먼저 감수율과 압축강도만을 시험하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 이온교환수지의 투입량은 시멘트 투입량 기준 5wt%, 10wt%, 15wt%, 20wt%로 구분하여 시험하였으며, 시험은 KS F 2560에 다른 콘크리트 화학혼화제의 품질 규격을 적용하였다.

시험예 3 결과

항목	수지 투입량 (시멘트 투입량 기준)		수분 함유량	5% 이하	15%	30%
항목	수지 투입량 (시멘트 투입량 기준)		규격	시험치
감수율(%)	5wt% 투입		18 이상	22	22	21
	10wt% 투입			24	23	22
	15wt% 투입			26	25	23
	20wt% 투입			27	25	23
압축강도 비(%)	5wt% 투입	재령 3일	135 이상	140	134	132
		재령 7일	125 이상	130	125	123
		재령 28일	115 이상	120	116	114
	10wt% 투입	재령 3일	135 이상	145	141	137
		재령 7일	125 이상	136	131	127
		재령 28일	115 이상	125	120	116
	15wt% 투입	재령 3일	135 이상	136	131	129
		재령 7일	125 이상	127	123	120
		재령 28일	115 이상	117	113	112
	20wt% 투입	재령 3일	135 이상	134	130	127
		재령 7일	125 이상	125	122	119
		재령 28일	115 이상	115	111	108

상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이온교환수지의 수분 함유량은 5% 이하, 즉 적으면 적을수록 감수효과가 좋은 것으로 나타났으며, 또한 투입량이 많을수록 감수효과가 좋은 것으로 나타났다. 그러나 압축강도 비에 있어서는 투입량이 10wt%인 것이 압축강도가 가장 우수한 것으로 나타났으며, 투입량을 15wt%, 20wt%로 할 경우 오히려 압축강도가 감소하는 것으로 나타났다.

(시험예 4)

이온교환수지를 사용하지 않은 대조구 및 이온교환수지를 사용한 시험구(수분 5% 이하, 투입량 10wt%)의 AE감수제(표준형)의 품질검사를 실시하였다. 상기 품질검사는 각 5회씩 실시하였으며, KS F 2560에 다른 콘크리트 화학혼화제의 품질 규격을 적용하였다. 그 결과는 하기 표 4 및 표 5와 같았다.

시험예 4(대조구)의 결과

항목		규격	No. 1	No. 2	No. 3	No. 4	No. 5
슬럼프(mm)		180±10	180	180	181	181	180
공기량(%)		(P+3)±0.5	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
감수량(%)		18 이상	21	21	21	21	21
블리딩량의 비(%)		60 이하	52	53	53	52	52
응결시간 차(min)	초결	-30~+120	37	37	36	36	37
응결시간 차(min)	종결	-30~+120	32	32	31	31	31
압축강도 비(%)	재령 3일	135 이상	142	141	140	141	141
	재령 7일	125 이상	135	134	134	134	135
	재령 28일	115 이상	123	123	122	122	123
길이변화 비(%)		110 이하	100	99	100	100	99
동결융해에 대한 저항성 (상대동탄성 계수 %)		80 이상	91	92	91	91	92
슬럼프 손실(mm)		60 이하	40	40	39	39	40
공기량의 변화량(%)		±1.5 이내	0.6	0.6	0.5	0.6	0.6
전체 알칼리 양(kg/㎥)		0.30 이하	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07

시험예 4(시험구)의 결과

항목		규격	No. 1	No. 2	No. 3	No. 4	No. 5
슬럼프(mm)		180±10	179	180	179	179	180
공기량(%)		(P+3)±0.5	4.9	4.9	5.0	4.9	4.9
감수량(%)		18 이상	24	24	25	24	24
블리딩량의 비(%)		60 이하	51	51	52	51	51
응결시간 차(min)	초결	-30~+120	37	38	37	38	37
응결시간 차(min)	종결	-30~+120	32	32	31	31	31
압축강도 비(%)	재령 3일	135 이상	147	147	146	147	147
	재령 7일	125 이상	139	140	146	147	147
	재령 28일	115 이상	129	129	130	129	129
길이변화 비(%)		110 이하	100	99	100	100	99
동결융해에 대한 저항성 (상대동탄성 계수 %)		80 이상	90	91	90	91	90
슬럼프 손실(mm)		60 이하	39	38	38	39	40
공기량의 변화량(%)		±1.5 이내	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
전체 알칼리 양(kg/㎥)		0.30 이하	0.06	0.06	0.06	0.06	0.06

상기 표 4 및 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이온교환수지를 감수제로서 사용한 경우 시멘트 사용량이 절감되었고, 감수 효과가 좋아졌으며, 이에 따른 압축강도 비도 더 강한 것으로 나타남을 확인할 수 있었다.

상기 본 발명은 전술한 실시 예에 의해 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술적인 부분을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims

스타이렌 모노머, 다이비닐벤젠 및 폴리스타이렌을 용해시킨 후, 중합개시제를 투입하여 반응시키는 단계와,
상기 반응된 반응물을 수용액 상에 투입하고, 교반 및 반응시켜 고분자 비드를 제조하는 단계와,
상기 제조된 비드 내 폴리스타이렌을 추출하는 단계와,
상기 폴리스타이렌이 추출된 비드를 열처리하여 미반응된 물질을 완전히 반응시키는 단계와,
상기 열처리된 비드를 건조하는 단계와,
상기 건조된 비드를 팽윤 및 황산화 반응시켜 포러스형 이온교환수지를 제조하는 단계와,
상기 제조된 포러스형 이온교환수지를 건조하여 수분 함유량을 5중량% 이하로 하는 단계를 포함하되,
상기 스타이렌 모노머, 다이비닐벤젠 및 폴리스타이렌을 용해시킨 후 중합개시제를 투입하여 반응시키는 단계에서,
상기 스타이렌 모노머, 다이비닐벤젠 및 폴리스타이렌을 용해시킨 후 이에 톨루엔을 더 투입하고, 중합개시제를 투입하여 반응시키며,
상기 폴리스타이렌은 상기 스타이렌 모노머 및 다이비닐벤젠의 투입량 대비 10~25wt% 첨가되고, 상기 톨루엔은 상기 스타이렌 모노머 및 다이비닐벤젠의 투입량 대비 10~25wt% 첨가되며,
상기 포러스형 이온교환수지는 레미콘용 감수제로 사용되는 것을 특징으로 하는 감수능력이 극대화된 포러스형 이온교환수지의 제조방법.
삭제
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제1항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 감수능력이 극대화된 포러스형 이온교환수지.
제4항의 이온교환수지를 포함하되,
상기 이온교환수지를 레미콘의 시멘트 대비 10wt%만큼 사용하는 것을 특징으로 하는 레미콘용 감수제.