CN102626661B - 一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂、其制备方法及其应用。一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其特征在于：它是以苯乙烯为单体，以亚甲基双丙烯酰为交联剂，所述单体苯乙烯与交联剂亚甲基双丙烯酰的质量比为1：0.01-0.5，在致孔剂和引发剂的作用下经成球、定型老化得到微球，然后在醇溶剂中超声洗涤脱除致孔剂，再经磺化处理得到磺化产物，后直接倒入冰水中洗涤、过滤而得。其具有合格率高，交联结构均匀，含水率高，离子交换容量大的优点；原料成本低，合成工艺简便可控，环保；应用于稀土金属离子的吸附中，无需经过预处理或添加其他试剂，无污染且不产生任何废弃物，吸附效果好。
Description
技术领域
本发明属于高分子离子交换树脂技术领域，涉及一种强酸型阳离子交换树脂。
背景技术
强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，近年来在化工领域的酯化、水解、缩合、水合、烷基化、酰基化等有机反应中得到广泛的应用。其作为非均相催化剂易与产物分离，易于实现反应的连续化和自动化，使工艺和设备简单化，因而在工艺上有突出的优越性。
目前，强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂的传统生产工艺多为苯乙烯单体与二乙烯基苯进行自由基悬浮共聚合，然后磺化得到(何炳林，'离子交换与吸附树脂'，上海科技教育出版社，1995)。二乙烯基苯作为交联剂能使高分子链成为互相交联的网状结构。但是工业化的二乙烯基苯的纯度和各异构体的比例也因生产厂家不同而差异很大，而导致所得的微球存在结构致密，或者交联不够的问题，造成共聚物交联网络结构不均匀性。而树脂的交联密度及其均匀性对离子交换树脂的性能会产生很大的影响，比如树脂的交换容量小，强度差，使用中易粉末或者结块。
且传统生产过程中的处理步骤工艺繁琐，并会对操作环境产生不良影响。比如聚合反应结束后为了脱去白球孔道内残留的部分致孔剂，削弱其对磺化反应的屏蔽，提高磺化程度，从而提高树脂的交换容量，通常是用索氏提取器，使用甲苯、丙酮等有机溶剂多次反复抽提，过程工艺复杂、耗时长，不利于工业化生产。另外，工业化生产中在磺化过程结束后，通常还要升温、减压蒸馏除卤代烷烃，然后降温放料。
本发明是针对上述原料所生产的树脂质量差，树脂生产工艺繁琐、不环保而提供了一种简单、环保、交联结构均匀、交换容量大的强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂、其制备方法及其应用，该强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂具有含水率高、离子交换容量大的优点，应用于稀土金属离子的吸附中，吸附效果好。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:
一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其特征在于：它是以苯乙烯为单体，以亚甲基双丙烯酰为交联剂，所述单体苯乙烯与交联剂亚甲基双丙烯酰的质量比为1：0.01-0.5，在致孔剂和引发剂的作用下经成球、定型老化得到微球，然后在醇溶剂中超声洗涤脱除致孔剂，再经磺化处理得到磺化产物，后直接倒入冰水中洗涤、过滤而得。
一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1）按单体苯乙烯、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、致孔剂、引发剂按质量比为1：0.01-0.5：0.1-2.0：0.005-0.02选取各反应原料，搅拌混合均匀，配得有机相溶液；
2）在搅拌状态下将上述配制的有机相溶液加入到质量分数为0.1-1%的高分子化合物分散剂溶液中成球；成球后升温至80-95℃定型1-8h，接着95-110℃回流老化1-8h，再在醇溶剂中超声洗涤，过滤得到交联聚苯乙烯微球；
3）将步骤2）制备的交联聚苯乙烯微球在二氯乙烷中进行溶胀处理，然后加入质量体积比为1：0.1-2的磺化试剂（即磺化试剂的体积（ml）和交联聚苯乙烯微球的质量（g）的比例），在0-80℃磺化反应1-8h，反应结束后直接倒入冰水中洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。
按上述方案，所述的致孔剂为甲苯、液体石蜡中的一种或两种的混合。
按上述方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的任意一种或者一种以上的混合。
按上述方案，所述的高分子化合物分散剂为明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种或一种以上的混合。
按上述方案，所述的分散剂溶液和有机相溶液的体积比为1：0.1-5。
按上述方案，所述步骤（2）的成球温度为40-60℃；成球时的搅拌速度为500-5000r/min，所述的成球时间为0.5-2h。
按上述方案，所述步骤（2）的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或者一种以上的混合，所述的醇超声洗涤时间为2-4h。
按上述方案，所述步骤（3）的溶胀处理时间为0.5-2h。
按上述方案，所述步骤（3）的磺化试剂为浓硫酸、氯磺酸中的任意一种或二种的混合。
上述强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂在吸附稀土金属离子中的应用。
本发明以来廉价、易得的苯乙烯为单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，再在引发剂、致孔剂的作用下，通过控制各组分的用量，调控各个过程的处理时间和处理温度，首先经过定型和老化得到永久性的大孔微球，然后经过不同条件下的磺化得到高吸附性能的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂合格率高，离子交换容量大，制备工艺简单可控。其以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，不仅能提高交联结构的稳定性，增大网络孔径；而且由于O、N原子具有一定的极性，能改善树脂的亲水性，在水中柔顺性好，因而能提高其胀缩稳定性。成球完成后的醇超声处理能使缠绕在交联网络中的致孔剂及苯乙烯单体均聚生成的线性分子获得足够的能量，运动到醇溶剂中，从而改变了聚合物树脂原有的结构，起到增孔和扩孔的作用，而使得磺化过程更充分，可得到离子交换容量更大的树脂。在磺化结束后用冰水处理，不仅能安全的通过反应去除残留的磺化剂，还能使溶剂二氯甲烷完全从树脂内部和表面脱离浮于水面而通过过滤除去。
本发明的有益效果是：本发明提供的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂具有合格率高，交联结构均匀，含水率高，离子交换容量大的优点；原料成本低，合成工艺简便可控，环保；应用于稀土金属离子的吸附中，无需经过预处理或添加其他试剂，无污染且不产生任何废弃物，吸附效果好。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例；也不应视为对本发明的限制。
实施例1:
在500ml三口瓶中加入200ml 0.1%的明胶水溶液，然后加入预先混合均匀的45g苯乙烯，0.45g亚甲基双丙烯酰胺，4.5g甲苯和0.225g偶氮异丁腈溶液。在40℃，500r/min的搅拌速度下反应0.5h成球。后升温至80℃定型1h，最后在95℃下老化1h。过滤后得到粗产物微球，加入100ml甲醇超声4h，过滤即可得到聚苯乙烯微球。
将30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入100g二氯乙烷溶胀0.5h，加入3ml浓硫酸，在0℃反应8h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。
实施例2:
在500ml三口瓶中加入200ml 1%的明胶水溶液，然后加入事先混合均匀的45g苯乙烯，22.5g亚甲基双丙烯酰胺，90g甲苯和0.9g偶氮异丁腈溶液。在60℃，5000r/min的搅拌速度下反应2h成球。后升温至95℃定型8h，最后在110℃下老化8h。过滤后得到粗产物微球，加入甲醇超声1h，过滤，干燥即可得到聚苯乙烯微球。
将30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入50g二氯乙烷中溶胀2h，加入60ml氯磺酸，在80℃反应1h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。
实施例3:
在500ml三口瓶中加入200ml 0.5%的聚乙烯醇水溶液，然后加入事先混合均匀的45g苯乙烯，2.5g亚甲基双丙烯酰胺，90g液体石蜡和0.9g过硫酸铵溶液。在50℃，3000r/min的搅拌速度下反应1h成球。后升温至90℃定型4h，最后在100℃下老化4h。过滤后得到粗产物微球，加入乙醇超声洗涤，过滤即可得到聚苯乙烯微球。
将30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入二氯乙烷溶胀，加入10ml氯磺酸，在40℃反应4h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。
实施例4:
在500ml三口瓶中加入100ml 0.2%的羧甲基纤维素水溶液，然后加入事先混合均匀的45g苯乙烯，2.5g亚甲基双丙烯酰胺，90g甲苯与液体石蜡的质量比为1：1的混合物，0.9g过氧化苯甲酰溶液。成球。后升温至90℃定型2h，最后在100℃下老化6h。过滤后得到粗产物微球，加入异丙醇超声洗涤，过滤即可得到聚苯乙烯微球。
将30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入二氯乙烷溶胀，加入20ml浓硫酸，在40℃反应4h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。
实施例5:
在500ml三口瓶中加入200ml 0.3%的羟乙基纤维素水溶液，然后加入事先混合均匀的45g苯乙烯，2.5g亚甲基双丙烯酰胺，10g甲苯，20g液体石蜡和0.9g过硫酸铵溶液。在50℃，3000r/min的搅拌速度下反应1h成球。后升温至90℃定型6h，最后在100℃下老化2h。过滤后得到粗产物微球，加入甲醇超声2h，过滤即可得到聚苯乙烯微球。
将30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入100g二氯乙烷溶胀1h，加入20ml浓硫酸和氯磺酸体积比为1：1的混合物，在60℃反应3h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。
实施例6:
在500ml三口瓶中加入100ml 0.4%的明胶水溶液，然后加入事先混合均匀的45g苯乙烯，2.5g亚甲基双丙烯酰胺，30g液体石蜡，24g甲苯和0.9g过硫酸铵溶液。在50℃，3000r/min的搅拌速度下反应1h成球。后升温至90℃定型6h，最后在100℃下老化8h。过滤后得到粗产物微球，加入正丁醇超声4h，过滤即可得到聚苯乙烯微球。
将30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入80g二氯乙烷溶胀1h，加入20ml浓硫酸和氯磺酸体积比为3：1的混合物，在60℃反应3h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。
对实施例1-6所得的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂进行性能测试：
(1)微球合格率检测：用35目和60目钢丝筛(500μm和250μm对实施例1-6所得的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂进行过筛处理，将得到的250-500μm产物称重计算合格率，结果见表1。由表1可知，该方法所得的微球合格率高。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 合格率 | 95.6% | 94.6% | 97.2% | 96.3% | 94.8% | 96.8% |
(2)树脂含水率及离子交换容量测定：按照GB5757-86测定树脂的含水率，GB5476-85测定树脂的离子交换容量，实施例所得树脂及同类市售D61树脂检测结果见表2。由表2可知，本发明实施例所得强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂具有比市售树脂具有更大的吸附容量。
表2
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | D61 |
| 含水率wt% | 60.4 | 58.9 | 57.2 | 59.7 | 62.6 | 64.5 | 55.4 |
| 离子交换容量mmol/g | 8.88 | 10.95 | 11.68 | 9.44 | 11.32 | 12.84 | 6.56 |
应用实施例：
将本发明的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂分别用于稀土离子[铈（Ⅲ）、钇(Ⅲ)、铕(Ⅲ)、镨(Ⅲ)、钕(Ⅲ)、镧(Ⅲ)]的吸附性能测试。下面通过性能测定例对本发明作详细说明，但不应视为对本发明的限制。
将实施例1合成的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂用于吸附稀土离子的测试，以稀土铈（Ⅲ）为例，具体实验过程如下：
（1）配制铈（Ⅲ）标准溶液和草酸-CPA-mA混合溶液；
所述的铈（Ⅲ）标准溶液由光谱纯Ce(NO3)3·6H20配制；所述的草酸-CPA-mA混合溶液由4份17.6g/L草酸溶液与一份0.15g/L CPA-mA溶液混合配成，一次混合量按所分析的试样多少而定；
其他试剂均为分析纯。
（2）准确称取1.0g强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂于带有支管口的圆底烧瓶中，加入一定量1.5mg/ml的铈（Ⅲ）标准液，抽真空15min，在室温下振荡至吸附平衡，移取1ml经树脂吸附后的滤液，加入草酸-CPA-mA 溶液20ml，摇匀，用3cm光程的吸收皿，在669nm波长处测其吸光度，然后代入预先测试得到的铈离子（Ⅲ）吸光度的标准曲线：A=0.0285C-0.0092(ug/ml)，其中R2（工作曲线线性相关系数）=0.9998，求得水相中铈（Ⅲ）的平衡浓度Ce(mg/mL)。
按下式计算吸附量QR(mg/g )
QR= (CO一Ce)V/W
其中：CO和Ce分别为铈（Ⅲ）离子的起始浓度和平衡浓度(mg/mL)；W为干树脂重量（g）；V为水相体积(mL)。
经计算得到：每克强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂对铈（Ⅲ）的吸附容量为126mg。
另，采用实施例2-6制备的树脂参照上述吸附实验方法进行实验，测定本发明的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂分别用于稀土离子钇(Ⅲ)、铕(Ⅲ)、镨(Ⅲ)、钕(Ⅲ)、镧(Ⅲ)的吸附量。求得每克树脂（实施例2）对铈（Ⅲ）的吸附量为136mg，每克树脂（实施例3）对钇（Ⅲ）的吸附量为112mg，每克树脂（实施例4）对铕（Ⅲ）的吸附量为107mg，每克树脂（实施例5）对镨（Ⅲ）的吸附量为124mg，每克树脂（实施例6）对钕（Ⅲ）的吸附量为122mg，每克树脂（实施例2）对镧（Ⅲ）的吸附量为125mg。
上述性能测定实例说明该发明的产品对稀土离子具有很好的吸附效果，流程简单、操作方便，无需经过预处理或添加其他试剂、无污染且不产生任何废弃物。
最后所要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其特征在于：它是以苯乙烯为单体，以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，所述单体苯乙烯与交联剂亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：0.01-0.5，在致孔剂和引发剂的作用下经成球、定型老化得到微球，然后在醇溶剂中超声洗涤脱除致孔剂，再经磺化处理得到磺化产物，后直接倒入冰水中洗涤、过滤而得；
其制备方法包括如下步骤：
1）按单体苯乙烯、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、致孔剂、引发剂按质量比为1：0.01-0.5：0.1-2.0：0.005-0.02选取各反应原料，搅拌混合均匀，配得有机相溶液；
2）在搅拌状态下将上述配制的有机相溶液加入到质量分数为0.1-1%的高分子化合物分散剂溶液中成球；成球后升温至80-95℃定型1-8h，接着95-110℃回流老化1-8h，得到微球，再在醇溶剂中超声洗涤，过滤得到交联聚苯乙烯微球；
3）将步骤2）制备的交联聚苯乙烯微球在二氯乙烷中进行溶胀处理，然后加入磺化试剂，所述交联聚苯乙烯微球的质量与磺化试剂的体积的比例为1：0.1-2 g/mL，在0-80℃磺化反应1-8h，反应结束后直接倒入冰水中洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。
2.一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1）按单体苯乙烯、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、致孔剂、引发剂按质量比为1：0.01-0.5：0.1-2.0：0.005-0.02选取各反应原料，搅拌混合均匀，配得有机相溶液；
2）在搅拌状态下将上述配制的有机相溶液加入到质量分数为0.1-1%的高分子化合物分散剂溶液中成球；成球后升温至80-95℃定型1-8h，接着95-110℃回流老化1-8h，得到微球，再在醇溶剂中超声洗涤，过滤得到交联聚苯乙烯微球；
3）将步骤2）制备的交联聚苯乙烯微球在二氯乙烷中进行溶胀处理，然后加入磺化试剂，所述交联聚苯乙烯微球的质量与磺化试剂的体积的比例为1：0.1-2g/mL，在0-80℃磺化反应1-8h，反应结束后直接倒入冰水中洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述的致孔剂为甲苯、液体石蜡中的一种或两种的混合。
4.根据权利要求2所述的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的任意一种或者一种以上的混合。
5.根据权利要求2所述的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述的高分子化合物分散剂为明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种或一种以上的混合。
6.根据权利要求2所述的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述的分散剂溶液和有机相溶液的体积比为1：0.1-5。
7.根据权利要求2所述的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的成球温度为40-60℃；成球时的搅拌速度为500-5000r/min，所述的成球时间为0.5-2h。
8.根据权利要求2所述的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或者一种以上的混合，所述的醇超声洗涤时间为2-4h。
9.根据权利要求2所述的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）溶胀处理时间为0.5-2h，所述步骤（3）的磺化试剂为浓硫酸、氯磺酸中的任意一种或二种的混合。
10.权利要求1所述的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂在吸附稀土金属离子中的应用。
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