CN101773812A - 一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂及其制备方法。该方法以氯甲基苯乙烯等为单体，利用膜乳化法分散，并在一定的温度和条件下进行聚合，得到高比表面积聚合物树脂微球。这种方法可合成1-60μm范围内单分散聚合物微球树脂，比表面积在800～1200m2/g。本发明步骤简单、降低对环境的污染；其工艺流程易于操控、重复性强、便于规模化生产；本发明所得到树脂微球具有很高的比表面积，有利于对水体中水溶性有机污染物进行富集分离及分析，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚合物微球树脂及其制备方法，更具体的说是一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂及其制备方法。
背景技术：
水溶性有机污染物的分析检测是当前环境监测面临的重要课题，开发合适的固相萃取以及液相色谱填料是对该类物质富集、分离及分析的核心。高分子树脂吸附剂依靠其较高的比表面积，从水样中萃取极性化合物的效果要比传统的硅基、碳基吸附剂好得多，但此类吸附剂的疏水性导致其富集能力较差。修饰亲水基团的吸附剂尽管通过氢键、静电和亲水作用增加对分析物的作用力，但较低的比表面积影响其吸附容量。为此，超高交联树脂吸附剂凭借其所具备的高比表面积，同时又带有一定比例的含氧功能基团，可有效地解决水溶性有机物的富集、分离难题。
除了比表面积与修饰基团外，填料粒径大小以及粒度的均一性也同样是影响填料性能的关键性指标。由于传统的悬浮聚合法合成树脂微球粒度分布较广，为得到粒度均一的聚合物微球树脂，目前使用的主要方法有沉淀聚合法、分散聚合法、种子聚合法等。其中分散聚合与沉淀聚合不仅消耗大量有机溶剂，而且合成的树脂微球粒径较难控制，难以适应分析领域对不同粒径微球树脂的需求；种子聚合虽然粒径可控，但其操作复杂，并且在溶胀过程中易产生破碎粒子，影响填料最终性能；而利用膜乳化技术依靠膜均一的孔径将油相在水相中制成粒度均一的乳液，再进行悬浮聚合，则可得到粒径均一、可控的树脂微球。
迄今为止，膜乳化技术已成功应用于苯乙烯-二乙烯苯骨架的微球树脂开发，但此类微球树脂的疏水骨架以及较低的比表面积大大限制了其应用。Fontanals使用氯甲基苯乙烯替代苯乙烯作为单体，通过沉淀聚合法成功合成了粒径5μm的单分散超高交联树脂微球，比表面积可达1320m2/g，但该方法无法有效控制合成树脂微球的粒径大小，很难满足对不同粒径大小单分散微球合成的实际需求，严重制约其在实际应用中的推广。
发明内容：
1.发明要解决的技术问题：
针对现有的微球树脂的制备方法无法有效控制合成树脂微球的粒径大小，很难满足对不同粒径大小单分散微球合成的实际需求，本发明提供一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂及其制备方法，通过膜乳化-悬浮聚合方法，利用带有活性基团的单体聚合缩短合成步骤，获得粒度均一、大小可控的高比表面积聚合物微球。
2.技术方案
本发明的技术方案如下：
一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂的制备方法，其步骤如下：
(a)水相中加入分散剂，分散剂占水相的质量百分比为0.1％～3％；
步骤(a)中所采用分散剂选自聚乙烯醇、明胶、聚二烯二甲基氯化铵、羟乙基纤维素中的一种或其混合物；
(b)油相由反应物、致孔剂、引发剂构成，反应物与致孔剂的质量比为1∶0.1～1∶1，引发剂占油相的质量百分比为0.5～2％；其中反应物包括单体与交联剂，单体与交联剂的质量比为1∶0.02～1∶0.2；
步骤(b)中所采用的单体选自氯乙酰化苯乙烯、氯甲基苯乙烯等中的一种或其混合物，交联剂为二乙烯苯；
步骤(b)中所使用的致孔剂主要成分为致孔剂为C4～C22烷烃类、C4～C22烷链醇或饱和芳香族化合物的单体或其混合物，优选为甲苯、二甲苯、异丁醇、正丁醇、正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、正十六烷、液体石蜡中的一种或几种；
步骤(b)中所使用的引发剂是指过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等中的一种或混合物；
(c)采用膜乳化设备(日本伊势化学工业公司)，通过氮气控制一定压力将置于油槽中的油相通过亲水膜均匀压入匀速循环流过膜面的水相中，形成乳液；
步骤(c)选用的膜为孔径均一的疏油性膜，包括玻璃(SPG)膜、陶瓷膜或四氟乙烯膜，优选为SPG膜(Shirasu Porous Glass，日本SPG Technology公司)。
步骤(c)中不同孔径膜与压力以及乳液粒径分布对应表如下：
| 膜孔径/μm | 0.5 | 1.0 | 1.4 | 2.0 | 5.0 | 10.0 |
| 微球平均粒径/μm | 1～3 | 3～6 | 4～8 | 6～12 | 12～30 | 30～60 |
| 操作压力/MPa | 0.15～0.4 | 0.08～0.2 | 0.05～0.10 | 0.04～0.08 | 0.02～0.04 | 0.003～0.02 |
(d)将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至65～75℃引发反应，聚合4h以上，再逐步升温至80～95℃，保温4～16小时，得到低交联微球树脂；
(f)将步骤(d)中得到的微球树脂离心分离，分别用水、乙醇、丙酮洗涤，60℃下真空干燥；
(g)步骤(f)得到的微球树脂用有机溶剂溶胀6小时，加入催化剂，催化剂加入量与微球树脂的质量比为1∶3～1∶8，在80℃～90℃反应12～16小时，得到高比表面积微球树脂；
步骤(g)所使用的溶胀微球树脂的溶剂为二氯乙烷或硝基苯；
步骤(g)所使用的催化剂是路易斯酸催化剂，包括氯化铁、氯化锌或氯化铝；
(h)将步骤(g)得到的树脂微球离心分离，分别用乙醇、丙酮洗涤，风干后，60℃下真空干燥，得到成品。
上述粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂的制备方法制备得到的粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂，粒径范围为1～60μm，比表面积为800～1200m2/g。
3.有益效果
本发明提供了一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂及其制备方法，想比现有技术，其效果如下：
(1)采用氯乙酰苯乙烯或氯甲基苯乙烯作为反应单体，步骤简单、降低对环境的污染；
(2)膜乳化-悬浮聚合可得到大小可控且均一的树脂微球，其工艺流程易于操控、重复性强、便于规模化生产；
(3)本发明所得到树脂微球具有很高的比表面积，有利于对水体中水溶性有机污染物进行富集分离及分析，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例6所得产物的微球电镜照片；
图2为实施例10所得产物的微球电镜照片。
具体实施方式
实施例1
油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、正庚烷、过氧化苯甲酰的质量比为95∶5∶60∶2，共50g。水相中聚二烯二甲基氯化铵3g、聚乙烯醇的比例为2g，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为0.5μm，在0.2MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至95℃，反应12h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入二氯乙烷溶胀6小时，80℃在氯化铁(催化剂加入量与微球树脂质量比为1∶5)催化下反应12小时得到树脂微球，乙醇、丙酮洗涤得成品。
树脂微球粒径为1.3μm左右，分散度为17％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为2.4nm，BET比表面积为962m2/g。
实施例2
油相中氯乙酰化苯乙烯、二乙烯苯、甲苯、偶氮二异丁腈的质量比为90∶10∶100∶1，共50g。水相中加入明胶2g，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为1μm，在0.1MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合4h，再逐步升温至80℃，反应5h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入硝基苯溶胀，85℃在氯化铝(催化剂加入量与微球树脂质量比为1∶6)催化下反应16小时得到树脂微球，乙醇、丙酮洗涤得成品。
树脂微球粒径为3.7μm左右，分散度为21％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为2.5nm，BET比表面积为934m2/g。
实施例3
油相中氯乙酰化苯乙烯、二乙烯苯、正十二烷、偶氮二异丁腈的质量比为80∶20∶50∶1，共50g。水相中加入羟乙基纤维素4g，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为1μm，在0.08MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合4h，再逐步升温至80℃，反应8h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入硝基苯溶胀，85℃在氯化锌(催化剂加入量与微球树脂质量比为1∶4)催化下反应14小时得到树脂微球，乙醇、丙酮洗涤得成品。
树脂微球粒径为4.2μm左右，分散度为18％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为2.6nm，BET比表面积为855m2/g。
实施例4
油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、液体石蜡、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈的质量比为90∶10∶80∶1∶1，共50g。水相中聚二烯二甲基氯化铵3g、明胶5g，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为1.4μm，在0.08MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至85℃，反应6h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入硝基苯溶胀，85℃在氯化锌(催化剂加入量与微球树脂质量比为1∶8)催化下反应12小时得到树脂微球，乙醇、丙酮洗涤得成品。
树脂微球粒径为4.9μm左右，分散度为19％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为2.8nm，BET比表面积为889m2/g。
实施例5
油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、十六烷、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈的质量比为85∶15∶50∶1∶1，共50g。水相中明胶5g，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为1.4μm，在0.07MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至85℃，反应6h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入硝基苯溶胀，85℃在氯化锌(催化剂加入量与微球树脂质量比为1∶7)催化下反应12小时得到树脂微球，乙醇、丙酮洗涤得成品。
树脂微球粒径为6.1μm左右，分散度为18％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为2.7nm，BET比表面积为934m2/g。
实施例6
油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、正己烷、过氧化苯甲酰的质量比为90∶10∶80∶2，共50g。水相中羟乙基纤维素4g，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为2μm，在0.06MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至75℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至80℃，反应6h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入硝基苯溶胀，85℃在氯化锌(催化剂加入量与微球树脂质量比为1∶6)催化下反应12小时得到树脂微球，乙醇、丙酮洗涤得成品。
树脂微球粒径为7.0μm左右，分散度为15％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为2.4nm，BET比表面积为843m2/g。
实施例7
油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、异丁醇、过氧化苯甲酰的质量比为95∶5∶10∶2，共50g。水相中聚乙烯醇2g，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为2μm，在0.04MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至75℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至80℃，反应6h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入二氯乙烷溶胀，80℃在氯化铁(催化剂加入量与微球树脂质量比为1∶5)催化下反应12小时得到树脂微球，乙醇、丙酮洗涤得成品。
树脂微球粒径为9.2μm左右，分散度为15％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为2.3nm，BET比表面积为1166m2/g。
实施例8
油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、正辛烷、过氧化苯甲酰的质量比为98∶2∶10∶2，共50g。水相中聚乙烯醇2g，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为2μm，在0.05MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至75℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至80℃，反应6h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入二氯乙烷溶胀，80℃在氯化铁(催化剂加入量与微球树脂质量比为1∶5)催化下反应12小时得到树脂微球，乙醇、丙酮洗涤得成品。
树脂微球粒径为7.5μm左右，分散度为17％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为2.3nm，BET比表面积为1193m2/g。
实施例9
油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、正丁醇、过氧化苯甲酰的质量比为95∶5∶20∶2，共50g。水相中聚二烯二甲基氯化铵2g、明胶1g，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为5μm，在0.03MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至85℃，反应6h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入二氯乙烷溶胀，80℃在氯化铁(催化剂加入量与微球树脂质量比为1∶5)催化下反应12小时得到树脂微球，乙醇、丙酮洗涤得成品。
树脂微球粒径为18μm左右，分散度为21％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为2.4nm，BET比表面积为1109m2/g。
实施例10
油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、二甲苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈的质量比为93∶7∶20∶1∶1，共50g。水相中聚乙烯醇1g，溶于450g水。选用的SPG膜孔径为10μm，在0.01MPa氮气压力下形成乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌，氮气保护下升温至70℃引发反应，聚合6h，再逐步升温至85℃，反应6h。将得到的氯球离心分离，水、乙醇、丙酮洗涤，干燥后加入硝基苯溶胀，85℃在氯化锌(催化剂加入量与微球树脂质量比为1∶6)催化下反应12小时得到树脂微球，乙醇、丙酮洗涤得成品。
树脂微球粒径为30μm左右，分散度为19％；用氮气吸附法测得微球的平均孔径为2.4nm，BET比表面积为1023m2/g。
Claims (10)
1.一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂的制备方法，其步骤如下：
(a)分别配制油相和水相，体积比为1∶5～1∶20；油相由反应物、致孔剂、引发剂构成，反应物与致孔剂的质量比为1∶0.1～1∶1，引发剂占油相的质量百分比为0.5～2％；其中反应物包括单体与交联剂，单体与交联剂的质量比为1∶0.02～0.2；水相中加入分散剂，分散剂占水相的质量百分比为0.1％～3％；
(b)采用膜乳化法，通过氮气将置于油槽中的油相通过膜均匀压入匀速循环流过膜面的水相中，形成乳液；
(c)将乳液又氮气保护下升温至65～75℃引发反应，聚合4h以上，再逐步升温至80～95℃，保温4～16小时，得到微球树脂；
(d)步骤(c)得到的微球树脂清洗后在溶剂中溶胀，加入路易斯酸催化剂在80℃～90℃反应12～16小时，催化剂加入量与微球树脂的质量比为1∶3～1∶8，清洗后得到粒度均一的的高比表面积聚合物微球树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(a)的单体为氯甲基苯乙烯、氯乙酰化苯乙烯中的一种或其混合物；交联剂为二乙烯苯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中步骤(a)的致孔剂为C4～C22烷烃类、C4～C22烷链醇或饱和芳香族化合物的单体或其混合物；步骤(a)的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或其混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于致孔剂为甲苯、二甲苯、异丁醇、正丁醇、正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、正十六烷、液体石蜡中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(a)的分散剂为聚乙烯醇、明胶、聚二烯二甲基氯化铵、羟乙基纤维素中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(b)选用的膜为孔径均一的疏油性膜玻璃膜、陶瓷膜或四氟乙烯膜，其孔径为0.5～10微米；步骤(b)通过氮气控制的压力为0.003～0.4MPa。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(d)的用于溶胀树脂的溶剂为二氯乙烷或硝基苯。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(d)的催化剂路易斯酸是氯化铁、氯化锌或氯化铝。
9.权利要求1～4中任一项所述的粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂的制备方法制备得到的粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂
10.根据权利要求9所述的粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂，其特征在于粒径范围为1～601μm，比表面积为800～1200m2/g。
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