CN104258911A - 一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，首先，合成疏水性的二氧化硅颗粒；然后将疏水性二氧化硅颗粒、二乙烯基苯(DVB)、司班80(span80)和偶氮二异丁腈(AIBN)按一定比例混合形成油相，接着把过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠(SS)溶解在去离子水中形成水相，水相加入油相后形成皮克林高内相乳液，最后经过皮克林高内相乳液聚合、高交联化和磺化过程得到高度交联化的大孔/介孔固体酸催化剂。通过本发明生产的HC-PDVB-SS-SO3H能实现简单快速的从反应的混合物分离；同时HC-PDVB-SS-SO3H具有卓越的酸性催化效果和重复性高，一步催化纤维素转化成5-羟甲基糠醛获得很高的产率。
Description
技术领域
本发明属于环保功能材料制备技术领域，具体涉及一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
虽然现在煤炭、天然气、石油、和其他不可再生的化石资源供应着大部分能源和化学品，但是在未来几十年这些化石资源不太可能满足人类日益增长的需求。与此同时，消费者和政府越来越关注环境问题和环境保护，并且更加关注可再生能源和产品了。随着转换技术的发展，丰富的生物质资源有潜力作为原料占据主要的地位，特别是可再生碳燃料和化学品。其中，平台化学品5-羟甲基糠醛在生物质能源方面扮演着重要角色，因为可以通过有效的方法转换成许多有用的酸，例如，乙酰丙酸、以及非常有前景的2,5-二甲基呋喃燃料。大多数科研者用了食用基质等生物质例如容易转换成有价值的产品的果糖和葡萄糖去生产5-羟甲基糠醛。但是对生物燃料的生产消费会导致粮食不足，相反木质生物质特别是纤维素没有这种问题。可是，复杂的结构使纤维素很难在一般溶剂中溶解，如何有效的提高纤维素转化为5-羟甲基糠醛是一个挑战。
近年来，许多研究者在离子液体中采用各种固体酸催化剂催化转化纤维素成5-羟甲基糠醛，因为固体酸具有超强酸性和离子液体具有独特的纤维素溶解能力。例如，我们已经通过在凹凸棒的表面和埃洛石纳米管嫁接磺酸基团和三价铬离子制备的酸化的氯化铬双功能的固体酸催化剂，并且在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中通过催化纤维素一步生成5-羟甲基糠醛来探讨了它们的催化效果。然而，同时拥有高效的5-羟甲基糠醛的产率、合成工艺简单、易于回收的固体酸是很难得到的。
最近，介孔固体酸在5-羟甲基糠醛生产中广泛使用，由于高的比表面积和大孔隙体积。例如，克莱顿在两个液体界面之间通过使用固定床大孔/介孔金属氧化物催化成功地获得29％的5-羟甲基糠醛产量。这些介孔材料拥有优秀的催化活性，但催化剂回收困难和内表面的活性点上缓慢的传质限制了它们的进一步应用。基于皮克林高内相100μm左右的大孔聚合物克服了大量运输的限制。液滴的内相高于74％的皮克林乳液为合成大孔聚合物提供一个非常方便的路线。然而，只用表面活性剂合成的大孔聚合物具有机械性能差和低表面积的缺点。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，首先，合成疏水性的二氧化硅颗粒；然后将疏水性二氧化硅颗粒、二乙烯基苯(DVB)、司班80(span80)和偶氮二异丁腈(AIBN)按一定比例混合形成油相，接着把过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠(SS)溶解在去离子水中形成水相，水相加入油相后形成皮克林高内相乳液，最后经过皮克林高内相乳液聚合、高交联化和磺化过程得到高度交联化的大孔/介孔固体酸催化剂。
上述具体制备方法包括以下步骤：
(1)疏水性的二氧化硅颗粒的合成
把正硅酸乙酯(TEOS)加入CH3CH2OH和H2O的水溶液中，随后往里面加入22～25％质量比的NH3·H2O，在30℃下以600～800rpm搅拌1-1.5小时，8000～10000rpm高速离心后，在60～80℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了亲水性的二氧化硅颗粒。制备的二氧化硅颗粒、甲苯、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)混合，在40℃下搅拌20～24小时，高速离心后，在60～80℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了疏水性的二氧化硅颗粒。
(2)基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物和高交联的大孔/介孔固体酸催化剂的制备
首先，使疏水性的二氧化硅颗粒、二乙烯基苯(DVB)、司班80(span80)和偶氮二异丁腈(AIBN)按一定比例混合形成油相，接着把过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠(SS)溶解在去离子水中形成水相，最后在机械搅拌下，水相逐滴加入油相中，5～10分钟后，将形成的稳定的皮克林高内相乳液放在60～65℃油浴锅中并且保持18～24小时进行热引发聚合反应。得到的聚合物在70～80℃下用丙酮索氏提取20～24小时，随后在25～30℃真空干燥10～12小时后，得到了基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物即大孔/介孔的聚合物(PDVB-SS)。
把制备的大孔/介孔聚合物和含有氯化铁的二氯乙烷溶液在氮气的保护下，随后在70～80℃下反应16～18小时，然后过滤，用去离子水和甲醇分别清洗至少三次，最后在60～80℃的烘箱干燥3～4小时，得到了具有高交联的大孔/介孔聚合物(HC-PDVB-SS)。接 下来用得到的高交联的大孔/介孔聚合物和98％质量比的浓硫酸在60～70℃下反应10～12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在25～30℃真空干燥10～12小时后，得到了高交联化的大孔/介孔固体酸催化剂(HC-PDVB-SS-SO3H)。
进一步地，所述步骤(1)中所述的正硅酸乙酯、NH3·H2O、CH3CH2OH、H2O体积比为5.8～6:3～3.14:85～90:9～11。
进一步地，所述步骤(1)所述的制备的亲水的二氧化硅颗粒、甲苯、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合比例为0.9～1:140～150:8～15:3.2～3.5，其比值单位为g/mL/mL/mL。
进一步地，所述步骤(2)中所述的油相中疏水性的二氧化硅颗粒、二乙烯基苯、司班80和偶氮二异丁腈的各单体的混合比例是0.25～0.3:2.8～3:0.3～0.4:0.03～0.04，其比值单位g/mL/mL/g。
进一步地，所述步骤(2)中所述的去离子水、过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠质量比为16～16.8:0.03～0.04:0.07～0.08:0.18～0.2。
进一步地，所述步骤(2)中所述的制备的大孔/介孔聚合物、氯化铁、二氯乙烷溶液混合比例为0.9～1:1.4～1.6:50～60，其比值单位为g/g/mL。
进一步地，所述步骤(3)中的高交联的大孔/介孔聚合物、98％质量比的浓硫酸混合比例为0.9～1:25～30，其比值单位为g/mL。
有益效果：本发明相对于现有技术而言，本发明制备的具有大孔套小孔、BET高比表面、超强酸性的高度交联化的大孔/介孔固体酸催化剂(HC-PDVB-SS-SO3H)；孔径可以通过改变油相和水相的体积比而达到可调性；HC-PDVB-SS-SO3H能实现简单快速的从反应的混合物分离；同时HC-PDVB-SS-SO3H具有卓越的酸性催化效果和重复性高，一步催化纤维素转化成5-羟甲基糠醛获得很高的产率。
附图说明
图1为实施例1中制备的亲水性的二氧化硅颗粒(a)和疏水性的二氧化硅颗粒(b)的水接触角图。
图2为实施例1中制备的亲水性的二氧化硅颗粒(a)、疏水性的二氧化硅颗粒(b)、PDVB-SS(c)和HC-PDVB-SS-SO3H(d)的扫描电镜图。
图3为实施例1中PDVB-SS(a)、再生的HC-PDVB-SS-SO3H(b)、HC-PDVB-SS-SO3H(c)的傅里叶-红外光谱图。
图4为实施例1中HC-PDVB-SS-SO3H(a)和PDVB-SS(b)的氮气吸附-脱附等温线 图。
图5为实施例1中HC-PDVB-SS-SO3H的氨气程序升温脱附图。
图6为实施例1中HC-PDVB-SS-SO3H的再生实验结果的柱状图
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
以下实施例中关于5-羟甲基糠醛的转化率实施分析具体为：
把0.1g纤维素和2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体现在120℃下预处理30分钟后，接着往反应容器中加入45mg HC-PDVB-SS-SO3H催化剂，在进行反应1.75小时后。接下来用少量去离子水加入反应器中，再用100毫升的棕色容量瓶定容，同时也通过过滤的方法回收了HC-PDVB-SS-SO3H，重复催化四次，最后用高效液相仪分析合成的5-羟甲基糠醛的含量，5-羟甲基糠醛的转化率的计算方法如下：
YHMF(％)＝100×(n1/n0)
其中n1(mol)是分析得到的5-羟甲基糠醛中碳原子的摩尔量，n0(mol)为未处理的纤维素中所含碳原子的总摩尔量。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法：其步骤包括如下：
(1)疏水性的二氧化硅颗粒的合成
把5.8mL正硅酸乙酯(TEOS)加入85mL CH3CH2OH和9mL H2O的水溶液中，随后往里面加入3mL的22％质量比的NH3·H2O，在30℃下以800rpm/min搅拌1-1.5小时，8000～10000rpm高速离心后，在80℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了亲水性的二氧化硅颗粒。制备的0.9g二氧化硅颗粒、140mL甲苯、8mL水和3.2mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)混合，在40℃下搅拌20～24小时，高速离心后，在60～80℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了疏水性的二氧化硅颗粒。
(2)基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物和高交联化的大孔/介孔固体酸催化剂的制备
首先，使0.25g疏水性的二氧化硅颗粒、2.8mL二乙烯基苯(DVB)、0.3mL司班80(span80)和0.03g偶氮二异丁腈(AIBN)按一定比例混合形成油相，接着把0.03 g过硫酸钾、0.07g硫酸钾和0.18g对苯乙烯磺酸钠(SS)溶解在16g去离子水中形成水相，最后在机械搅拌下，水相逐滴加入油相中，10分钟后，将形成的稳定的皮克林高内相乳液放在65℃油浴锅中并且保持24小时进行热引发聚合反应，得到的聚合物在80℃下用丙酮索氏提取24小时，随后在25～30℃真空干燥112小时后，得到了基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物即大孔/介孔的聚合物(PDVB-SS)。
把0.9g制备的大孔/介孔聚合物和含有1.4g氯化铁的50mL二氯乙烷溶液在氮气的保护下，随后在70～80℃下反应16～18小时，然后过滤，用去离子水和甲醇分别清洗至少三次，最后在60～80℃的烘箱干燥3～4小时，得到了具有高交联化的大孔/介孔聚合物(HC-PDVB-SS)，接下来用得到的0.9g高交联化的大孔/介孔聚合物和25mL的98％质量比的浓硫酸在60～70℃下反应10～12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在25～30℃真空干燥10～12小时后，得到了高交联化的大孔/介孔固体酸催化剂(HC-PDVB-SS-SO3H)。
2、催化性能分析测试
把0.1g纤维素和2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体现在120℃下预处理30分钟后，接着往反应容器中加入45mg HC-PDVB-SS-SO3H催化剂，在进行反应1.75小时后。接下来用少量去离子水加入反应器中，再用100毫升的棕色容量瓶定容，并且通过过滤的方法回收了HC-PDVB-SS-SO3H，并且重复利用了四次。最后用高效液相仪分析合成的5-羟甲基糠醛的含量，并根据结果计算5-羟甲基糠醛的产率。
结果表明：HC-PDVB-SS-SO3H催化纤维素得到的5-羟甲基糠醛的产率为29.2％，这结果高于Wun-Huei Peng等研究者得到的18％，四次重复实验，5-羟甲基糠醛的产率分别为28.7％、27.5％、27.4％、和26.5％。
3、材料的理化性能表征
(1)按照实施例1的方法分别制备了油包水的皮克林高内相的乳液、大孔/介孔的聚合物(PDVB-SS)、高交联化的大孔/介孔聚合物(HC-PDVB-SS)和高交联化的大孔/介孔固体酸催化剂(HC-PDVB-SS-SO3H)，结果表明该方法可以制备具有大孔套小孔、BET高比表面、超强酸性的高交联化的大孔/介孔固体酸催化剂。
(2)如图1所示，测试了实施例1中制备的亲水性的二氧化硅颗粒和疏水性的二氧化硅颗粒的水接触角图。从图中可以看出实施例1获得亲水性的二氧化硅颗粒的水接触角约为34.5°，疏水性的二氧化硅颗粒接触角约为125.7°，说明疏水基团成功接上 去了，二氧化硅颗粒疏水性改性成功。
(3)如图2所示，测试了实施例1中制备的亲水性的二氧化硅颗粒、疏水性的二氧化硅颗粒、PDVB-SS和HC-PDVB-SS-SO3H的扫描电镜图。从a中看出，实施例1获得亲水性的二氧化硅颗粒的平均粒径为200纳米。从b中看出，实施例1获得疏水性的二氧化硅颗粒的平均粒径为250纳米，进一步说明疏水基团成功接二氧化硅颗粒上且二氧化硅颗粒疏水性改性成功。从c中看出，实施例1获得的PDVB-SS平均孔径为35微米。而且从d中看出，实施例1获得的HC-PDVB-SS-SO3H平均孔径也为35微米，说明磺化以及高交联化对大孔/介孔聚合物的结构影响很小，可以进一步说明这种材料的结构非常牢固。
(4)如图3所示，测试了实施例1中PDVB-SS、再生的HC-PDVB-SS-SO3H、HC-PDVB-SS-SO3H的傅里叶-红外光谱图。红外光谱图中，1039cm-1对应的是C–S的峰，1170cm-1是–SO3H的吸收峰，1456cm-1对应的是苯环,然而1107cm-1对应的是Si–O–Si反对称伸缩振动。从图中可以看出实施例1的HC-PDVB-SS-SO3H磺化成功了,并且可以清楚的看到再生的HC-PDVB-SS-SO3H和HC-PDVB-SS-SO3H的谱图几乎重合的，表明催化实验对催化剂的性能没有多大改变，也表明这种材料的化学稳定性强。
(5)如图4所示，测试了实施例1中HC-PDVB-SS-SO3H和PDVB-SS的氮气吸附-脱附等温线图。从图中可以看出，实施例1获得聚合物HC-PDVB-SS-SO3H和PDVB-SS都表现出典型的ΙV型等温线且在0.1-0.9的相对压力范围内出现毛细凝聚现象，这些现象都表明这些材料都含有介孔结构。
(6)如图5所示，测试了实施例1中HC-PDVB-SS-SO3H的氨气程序升温脱附图。从图中可以看出聚合物HC-PDVB-SS-SO3H只表现出强酸和超强酸两种类型。并且实施例1获得HC-PDVB-SS-SO3H的强酸总量237μmol g-1。
(7)如图6所示，测试了实施例1中HC-PDVB-SS-SO3H的再生实验结果的柱状图，从图中可以看出HC-PDVB-SS-SO3H的重复性高，再生四次后催化结果没有很大变化，结果分别为：28.7％、27.5％、27.4％、和26.5％。
实施例2：
一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法及应用，其特征在于按照下述步骤进 行：
(1)疏水性的二氧化硅颗粒的合成
把6mL正硅酸乙酯(TEOS)加入90mL CH3CH2OH和11mL H2O的水溶液中，随后往里面加入3.14mL的25％质量比的NH3·H2O，在30℃下以600rpm/min搅拌1-1.5小时，高速离心后，在60～80℃真空烘箱中干燥3小时，得到了亲水性的二氧化硅颗粒。制备的1g二氧化硅颗粒、150mL甲苯、15mL水和3.5mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)混合，在40℃下搅拌20～24小时，高速离心后，在60℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了疏水性的二氧化硅颗粒。
(2)基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物和高交联化的大孔/介孔固体酸催化剂的制备
首先，使0.3g疏水性的二氧化硅颗粒、3mL二乙烯基苯(DVB)、0.4mL司班80(span80)和0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)按一定比例混合形成油相，接着把0.04g过硫酸钾、0.08g硫酸钾和0.2g对苯乙烯磺酸钠(SS)溶解在16.8g去离子水中形成水相，最后在机械搅拌下，水相逐滴加入油相中，5～10分钟后，将形成的稳定的皮克林高内相乳液放在60～65℃油浴锅中并且保持18～24小时进行热引发聚合反应。得到的聚合物在70℃下用丙酮索氏提取20～24小时，随后在25～30℃真空干燥10～12小时后，得到了基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物即大孔/介孔的聚合物(PDVB-SS)。
把1g制备的大孔/介孔聚合物和含有1.6g氯化铁的60mL二氯乙烷溶液在氮气的保护下，随后在70～80℃下反应16～18小时，然后过滤，用去离子水和甲醇分别清洗至少三次，最后在60℃的烘箱干燥3～4小时，得到了具有高交联化的大孔/介孔聚合物(HC-PDVB-SS)。接下来用得到的1g高交联化的大孔/介孔聚合物和30mL的98％质量比的浓硫酸在60～70℃下反应10～12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在25～30℃真空干燥10～12小时后，得到了高交联化的大孔/介孔固体酸催化剂(HC-PDVB-SS-SO3H)。
2、催化性能分析测试
把0.1g纤维素和2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体现在120℃下预处理30分钟后，接着往反应容器中加入45mg HC-PDVB-SS-SO3H催化剂，在进行反应1.75小时后。接下来用少量去离子水加入反应器中，再用100毫升的棕色容量瓶定容，同时通过过滤的方法回收了HC-PDVB-SS-SO3H，并且重复利用了四次。最后用高效液相仪分析合成 的5-羟甲基糠醛的含量，并根据结果计算5-羟甲基糠醛的产率。
结果表明：HC-PDVB-SS-SO3H催化纤维素得到的5-羟甲基糠醛的产率为29.2％这结果高于Wun-Huei Peng等研究者的18％，并且四次重复性实验5-羟甲基糠醛的产率分别为28.7％、27.5％、27.4％、和26.5％。
实施例3：
一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法及应用，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)疏水性的二氧化硅颗粒的合成
把5.9mL正硅酸乙酯(TEOS)加入88mL CH3CH2OH和10mL H2O的水溶液中，随后往里面加入3.12mL的22～25％质量比的NH3·H2O，在30℃下以600～800rpm/min搅拌1-1.5小时，高速离心后，在70℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了亲水性的二氧化硅颗粒，制备的0.95g二氧化硅颗粒、145mL甲苯、12mL水和3.4mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)混合，在40℃下搅拌20～24小时，高速离心后，在60～80℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了疏水性的二氧化硅颗粒。
(2)基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物和高交联化的大孔/介孔固体酸催化剂的制备
首先，使0.28g疏水性的二氧化硅颗粒、2.9mL二乙烯基苯(DVB)、0.35mL司班80(span80)和0.035g偶氮二异丁腈(AIBN)按一定比例混合形成油相，接着把0.035g过硫酸钾、0.075g硫酸钾和0.19g对苯乙烯磺酸钠(SS)溶解在16.4g去离子水中形成水相，最后在机械搅拌下，水相逐滴加入油相中，5～10分钟后，将形成的稳定的皮克林高内相乳液放在60～65℃油浴锅中并且保持18～24小时进行热引发聚合反应。得到的聚合物在70～80℃下用丙酮索氏提取20～24小时，随后在25～30℃真空干燥10～12小时后，得到了基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物即大孔/介孔的聚合物(PDVB-SS)。
把0.95g制备的大孔/介孔聚合物和含有1.5g氯化铁的45mL二氯乙烷溶液在氮气的保护下，随后在75℃下反应16～18小时，然后过滤，用去离子水和甲醇分别清洗至少三次，最后在70℃的烘箱干燥3～4小时，得到了具有高交联化的大孔/介孔聚合物(HC-PDVB-SS)。接下来用得到的0.95g高交联化的大孔/介孔聚合物和28mL的98％质 量比的浓硫酸在60～70℃下反应10～12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在25～30℃真空干燥10～12小时后，得到了高交联化的大孔/介孔固体酸催化剂(HC-PDVB-SS-SO3H)。
2、催化性能分析测试
把0.1g纤维素和2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体现在120℃下预处理30分钟后，接着往反应容器中加入45mg HC-PDVB-SS-SO3H催化剂，在进行反应1.75小时后。接下来用少量去离子水加入反应器中，再用100毫升的棕色容量瓶定容，同时通过过滤的方法回收了HC-PDVB-SS-SO3H，并且重复利用了四次。最后用高效液相仪分析合成的5-羟甲基糠醛的含量，并根据结果计算5-羟甲基糠醛的产率。
结果表明：HC-PDVB-SS-SO3H催化纤维素得到的5-羟甲基糠醛的产率为29.2％，这结果高于Wun-Huei Peng等研究者的18％，并且四次重复性实验5-羟甲基糠醛的产率分别为28.7％,27.5％,27.4％,和26.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：首先，合成疏水性的二氧化硅颗粒；然后将疏水性二氧化硅颗粒、二乙烯基苯、司班80和偶氮二异丁腈按一定比例混合形成油相，同时把过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠溶解在去离子水中形成水相，水相加入油相后形成皮克林高内相乳液，最后经过皮克林高内相乳液聚合、高交联化和磺化过程得到高度交联化的大孔/介孔固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：其具体制备方法包括以下步骤：
(1)疏水性的二氧化硅颗粒的合成
把正硅酸乙酯加入CH3CH2OH和H2O的水溶液中，随后往里面加入22～25％质量比的NH3·H2O，在30℃下以600～800rpm搅拌1-1.5小时，8000～10000rpm高速离心10～15min后，在60～80℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了亲水性的二氧化硅颗粒；然后将制备的亲水性二氧化硅颗粒、甲苯、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在40℃下搅拌20～24小时，8000～10000rpm高速离心后，在60～80℃真空烘箱中干燥3～4小时，得到了疏水性的二氧化硅颗粒；
(2)基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物和高交联的大孔/介孔固体酸催化剂的制备
首先，将疏水性的二氧化硅颗粒、二乙烯基苯、司班80和偶氮二异丁腈按一定比例混合形成油相，接着把过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠溶解在去离子水中形成水相，最后在机械搅拌下，水相逐滴加入油相中，5～10分钟后，将形成的稳定的皮克林高内相乳液放在60～65℃油浴锅中并且保持18～24小时进行热引发聚合反应，得到的聚合物在70～80℃下用丙酮索氏提取20～24小时，随后在25～30℃真空干燥10～12小时后，得到了基于油包水的皮克林高内相乳液聚合的聚合物即大孔/介孔的聚合物；
把制备的大孔/介孔聚合物和含有氯化铁的二氯乙烷溶液在氮气的保护下，随后在70～80℃下反应16～18小时，然后过滤，用去离子水和甲醇分别清洗至少三次，最后在60～80℃的烘箱干燥3～4小时，得到了具有高交联的大孔/介孔聚合物，接下来用得到的高交联的大孔/介孔聚合物和98％质量比的浓硫酸在60～70℃下反应10～12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在25～30℃真空干燥10～12小时后，得到了高交联化的大孔/介孔固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述的正硅酸乙酯、NH3·H2O、CH3CH2OH、H2O体积比为5.8～6:3～3.14:85～90:9～11。
4.根据权利要求2所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所述的制备的亲水的二氧化硅颗粒、甲苯、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合比例为0.9～1:140～150:8～15:3.2～3.5，其比值单位为g/mL/mL/mL。
5.根据权利要求2所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的油相中疏水性的二氧化硅颗粒、二乙烯基苯、司班80和偶氮二异丁腈的各单体的混合比例是0.25～0.3:2.8～3:0.3～0.4:0.03～0.04，其比值单位g/mL/mL/g。
6.根据权利要求2所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的去离子水、过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠质量比为16～16.8:0.03～0.04:0.07～0.08:0.18～0.2。
7.根据权利要求2所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述的制备的大孔/介孔聚合物、氯化铁、二氯乙烷溶液混合比例为0.9～1:1.4～1.6:50～60，其比值单位为g/g/mL。
8.根据权利要求2所述的高交联大孔/介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的高交联的大孔/介孔聚合物、98％质量比的浓硫酸混合比例为0.9～1:25～30，其比值单位为g/mL。
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