CN104326484A - 一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。所述分子筛纳米管的管内径在50～100nm、管壁厚度在60～120nm范围内可调。分子筛纳米管由分子筛纳米晶粒共生构筑而成、结构牢固稳定；介孔由分子筛纳米晶粒堆积而成，纳米管道交联贯通形成网络架构。分子筛纳米管交联围成0.5～20μm的大孔，分子筛纳米管气凝胶具有大孔－纳米管－介孔－微孔相通的结构特征，可形成球体、膜及块体等空间形态，具有很低的密度0.15～0.25g/cm3，高孔隙率85～95％，适用于硅铝分子筛及杂原子硅铝分子筛，如Silicalite-1、ZSM-5、TS-1、Y、A分子筛等。

Description

一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种由分子筛纳米管交联贯通而成的分子筛纳米管气凝胶及其制备方法。
背景技术
分子筛是一种具有规则微孔结构(孔径通常为0.5-1.2nm)的晶态硅铝酸盐，具有优异的酸性、热稳定性、水热稳定性及高比表面积，广泛应用于石油炼制、精细化工、离子交换、吸附分离及生物医学等重要工业领域[Chem.Rev.1997,97,2373-2419.]。分子筛的微孔结构在赋予它择形性催化性能的同时，也限制了动力学直径大于1.0nm的分子的进入与扩散，降低了分子筛催化剂的使用效率。由于大分子在微孔结构中扩散速度慢因而无法迅速离开结构孔道，导致积碳，降低了分子筛催化剂的使用寿命。介孔材料，其孔径在2～50nm，介孔孔道为大分子提供了良好的反应空间，但介孔材料的无定形孔壁使其热稳定性及反应活性降低，限制了其在催化反应中的应用[J.Am.Chem.Soc.2006,128,10636-10637.]。
科学家将设计思路转向以分子筛纳米晶粒为结构基元构筑多级孔分子筛。微孔－介孔及微孔－大孔等二级孔分子筛应运而生。其中微孔与介孔连通，总比表面积、孔容以及有效催化活性位点数量增加，介孔孔径可调且具有良好的择形催性能[Chem.Soc.Rev.2013,42,4004-4035.]。微孔-大孔二级孔分子筛中连通大孔有效提高反应物与产物的传质效率，大幅度降低了分子筛的积碳问题，延长了分子筛的使用寿命。近年来，B.L.Su课题组成功研制出一种自发成孔法构筑微孔-介孔-大孔三级连通孔分子筛的方法，适于大分子催化，并为延长分子筛催化剂使用寿命提供了一种行之有效的途径，受到了广泛关注[Chem.Eur.J.2011,17,14987-14995.]。但是该方法介孔和大孔孔径不可调控且分子扩散途径长。
气凝胶泛指一类以纳米颗粒或凝聚态结构基元通过自组装构筑而成的具有多孔网络结构的固体，具有极低的密度及高孔隙率[Aerogels handbook.M.Aegerter(Ed),Springer New York,2011.]。由于其优异的结构及物理特性，气凝胶在隔热、能量储存、缓释及生物医学等领域受到广泛关注。纤维素是地球上存储量最高的生物高分子，属多糖类，来源广泛(植物、微生物、被囊类动物等)、可再生、可生物降解、成本低廉[Green Chem.2010,12,1448–1453.]。纤维素分子具有丰富的表面活性羟基，具有自组装以及诱导无机质矿化的能力。我们利用纤维素气凝胶为结构与化学模板，制备出一种具有大孔－纳米管－介孔－微孔连通管道的分子筛纳米管气凝胶块体，纳米管内径、介孔比表面积和介孔体积具有良好的可调控性，大量外表面活性位点提高分子筛催化剂使用寿命、宜于大分子催化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法。分子筛纳米管由分子筛纳米晶粒通过共生构筑而成，结构稳定、机械性能好。所述分子筛纳米管气凝胶具有分子筛的自身特性(微孔、表面活性、孔容以及结晶度等)，分子筛纳米管的内径在50～100nm范围可调，管壁厚度在60～120nm范围内可调，管壁的分子筛颗粒堆积产生约为2nm的堆积孔；分子筛纳米管交联贯通形成三维中空网络架构，具有0.5～20μm的大孔。
本发明的分子筛纳米管气凝胶可制备成不同的宏观形状，如球体、膜及块体等。密度0.15～0.25g/cm3，孔隙率85～95％。本发明的制备方法适用于硅铝分子筛(纯硅、高硅、中硅、低硅分子筛等)及杂原子硅铝分子筛(含钛的TS-1分子筛等)。
本发明的新颖性和创造性：
(1)本发明第一次利用自组装形成的多糖气凝胶(如纤维素气凝胶)做为结构与化学模板，利用诱导矿化法构筑具有大孔－纳米管－介孔－微孔相通的分子筛纳米管气凝胶。大孔－纳米管－介孔－微孔交连贯通的结构大幅度缩短了分子扩散途径，以及提高了分子筛纳米晶粒外表面活性位点的使用效率。
(2)本发明第一次在纳米尺度上制备出分子筛空心管，纳米管道交联贯通形成轻质中空网络架构。纳米管几何形状可调，管内径在50～100nm范围内可调，管壁厚度在60～120nm范围内可调，管壁的分子筛颗粒堆积产生介孔。
本发明制备的产品具有以下优点：
(1)本发明的分子筛纳米管气凝胶具有大孔－纳米管－介孔－微孔连通管道，微孔由分子筛晶体本身的微孔形成、介孔由分子筛纳米晶粒堆积产生、大孔由交联贯通的分子筛纳米管围成、分子筛纳米管内径与纤维素纳米纤维直径以及前驱体厚度密切相关、管内径及管壁厚可调。本发明的大孔－纳米管－介孔－微孔的特殊孔道特征减短分子扩散路径、提高扩散及传热速率，分子筛纳米晶粒堆积介孔提供了大量外比表面积和活性位点、减少积碳、可大幅度延长分子筛催化剂的使用寿命，有利于大分子催化、吸附与分离；本发明的分子筛纳米管气凝胶的大孔－纳米管－介孔－微孔的连通孔道特征也为多级催化提供了优异选择。本发明的分子筛纳米管气凝胶为生物催化、生物传感、功能大分子或纳米功能基元固载等提供了优异的功能载体。
(2)本发明的分子筛纳米管由分子筛纳米晶粒通过共生构筑而成，纳米管气凝胶结构牢固稳定、机械性能好，适于应用。本发明的分子筛纳米管气凝胶自成一体，宏观形状可调，可制成球体、膜及块体等，省略了分子筛的成型工艺，提高传质传热性能，降低分子筛催化剂的生产成本，优于传统的粉末状分子筛。
具体的，本发明所述的一种由分子筛纳米管交联贯通而成的分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其步骤如下：
步骤1：在纤维素纳米纤维表面包裹一层厚度为35～80nm的无机前驱体
将0～0.3g有机铝酯、0～0.5g有机钛酯、0.01～1g表面活性剂十六烷甲基溴化铵、1～7mL有机硅酯，加入到50mL有机醇溶剂中，搅拌溶解，然后加入0.01～0.05g纤维素气凝胶(块体、球体或膜)搅拌，待气凝胶完全溶胀后，加入1.0～5.0mL氨水，搅拌2～24h，过滤取出纤维素气凝胶，乙醇洗涤3～5次，之后置于30～100℃的烘箱中干燥，得到质量为0.3g～0.6g与纤维素气凝胶宏观形状相同的纤维素/无机前驱体气凝胶(块体、球体或膜)，作为制备分子筛纳米管气凝胶的原料及架构模板。纤维素/无机前驱体包括纤维素/纯硅前驱体、纤维素/硅铝前驱体、纤维素/硅钛前驱体。
所述有机硅酯包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯等；有机铝酯包括异丙醇铝、仲丁醇铝等；有机钛酯包括异丙醇钛、钛酸四丁酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯等。所述有机醇溶剂包括无水乙醇、异丙醇、叔丁醇等。
步骤2：制备分子筛晶种液
MFI型分子筛晶种：取15～18g硅酸四乙酯、0～0.15g异丙醇铝、0～0.3g钛酸四丁酯加入到26～28mL四丙基氢氧化铵溶液中，80～100℃回流96～120h。
FAU型分子筛晶种：将0.20～0.50g氢氧化钠，0.9～1.0g异丙醇铝，加入到3.9～4.5g四甲基氢氧化铵溶液和6.0～6.5g水中搅拌溶解，再加入1.3～1.8g硅溶胶搅拌均匀，然后装入烧瓶中80～110℃加热回流24～80h。
LTA型分子筛晶种：将0.58～0.70g氢氧化钠，0.68-0.78g异丙醇铝，加入到9.0～10.0g的四甲基氢氧化铵溶液和3.5～4.0g水中搅拌溶解，再加入1.5～1.7g硅溶胶搅拌均匀，然后装入烧瓶中60～80℃加热回流12～60h。
离心分离并分别收集上述晶种颗粒，将其再次分散到水溶液中配置成质量分数为1～10％(wt)的晶种溶液，使用盐酸与氨水调节pH＝8～10，从而得到各种分子筛晶种液。
步骤3：制备前驱体与晶种复合的产物
将步骤1制得的纤维素/无机前驱体气凝胶(块体、球体或膜)0.2g在5～20mL、1～3％(wt)的阳离子型高分子电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中室温浸泡6～24h，过滤取出后用pH＝8～10的氨水溶液洗涤3～5次，之后放入30～100℃的烘箱中干燥；再将干燥好的前驱体浸入步骤2得到的5～20mL的分子筛晶种液中，室温下静止浸泡6～24h，过滤取出后用pH＝8～10的氨水溶液洗3～5次，之后放入30～100℃的烘箱中烘干，得到前驱体与晶种复合的产物(块体、球体或膜)。
步骤4：制备分子筛纳米管气凝胶
将0～1.8g三乙胺、0～0.4g乙二胺、0.1～1g水，装入带有支架的反应釜底层，将步骤3得到的产物(块体、球体或膜)置于反应釜支架的上面，将反应釜装好后放入100～180℃烘箱中蒸汽相晶化24～72h；取出支架上层产物洗涤、烘干，之后放入马弗炉在空气中450～650℃焙烧4～7h，得到白色分子筛纳米管气凝胶(块体、球体或膜)。
本发明的分子筛纳米管气凝胶由如上方法制备得到。
附图说明
图1：纤维素气凝胶扫描电镜图；
图2：分子筛纳米管气凝胶前驱体扫描电镜图；
图3：Silicalite-1分子筛纳米管气凝胶前驱体透射电镜图；
图4：Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶X射线衍射图；
图5：Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶扫描电镜图；
图6：Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶透射电镜图；
图7：Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶宏观状态图；
图8：Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶氮气吸附脱附曲线；
图9：Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶孔分布曲线；
图10：Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶管道横截面扫描电镜图；
图11：ZSM-5型分子筛纳米管气凝胶前驱体扫描电镜图；
图12：ZSM-5型分子筛纳米管气凝胶X射线衍射图；
图13：ZSM-5型分子筛纳米管气凝胶扫描电镜图；
图14：ZSM-5型分子筛纳米管气凝胶透射电镜图；
图15：ZSM-5型分子筛纳米管气凝胶微孔分布曲线；
图16：ZSM-5型分子筛纳米管气凝胶介孔分布曲线；
图17：ZSM-5型分子筛纳米管气凝胶压汞吸附曲线；
图18：ZSM-5型分子筛纳米管气凝胶大孔分布曲线；
图19：TS-1型分子筛纳米管气凝胶X射线衍射图；
图20：TS-1型分子筛纳米管气凝胶扫描电镜图；
图21：Y型分子筛纳米管气凝胶X射线衍射图；
图22：Y型分子筛纳米管气凝胶扫描电镜图；
图23：A型分子筛纳米管气凝胶的X射线衍射图；
图24：A型分子筛纳米管气凝胶扫描电镜图。
具体实施方式
四丙基氢氧化铵溶液：上海才锐试剂公司生产，其中四丙基氢氧化铵的质量含量20％。
四甲基氢氧化铵溶液：Aldrich生产，其中四甲基氢氧化铵的质量含量25％。
硅溶胶：Aldrich生产，二氧化硅的质量含量40％。
十六烷基四甲基溴化铵(CTAB)：国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
硅酸四乙酯：上海晶纯生化科技股份有限公司生产，99％。
硅酸四甲酯：上海晶纯生化科技股份有限公司生产，98％。
硅酸四丙酯：上海晶纯生化科技股份有限公司生产，97％。
仲丁醇铝：上海晶纯生化科技股份有限公司生产，97％。
异丙醇铝：上海晶纯生化科技股份有限公司生产，99％。
钛酸四丁酯：天津光复化学试剂公司生产，分析纯。
聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)：上海晶纯生化科技股份有限公司生产，Mw＝100,000-200,000。
无水乙醇：北京化学试剂公司生产，分析纯。
异丙醇：北京化学试剂公司生产，分析纯。
叔丁醇：北京化学试剂公司生产，分析纯。
氢氧化钠：北京化学试剂公司生产，分析纯。
氨水：北京化学试剂公司生产，质量含量28％，分析纯。
乙二胺：西陇化工股份有限公司生产，分析纯。
三乙胺：西陇化工股份有限公司生产，分析纯。
实施例1：Silicalite-1分子筛纳米管气凝胶制备
步骤1：将0.01g CTAB，加入到50mL无水乙醇中，室温下磁力搅拌溶解，加入1mL硅酸四乙酯搅拌溶解后，加入0.01g纤维素气凝胶，室温下搅拌使气凝胶充分溶胀呈半透明状态，加入1mL氨水，室温下搅拌2h，此时柔软半透明的气凝胶变为坚硬且略有弹性的白色块体。过滤取出后，用乙醇洗涤三次，在30℃的烘箱中干燥，得到纤维素/二氧化硅前驱体，作为晶化分子筛的硅源。纤维素气凝胶的扫描电镜图如图1所示，平均直径为约32nm的纤维素纳米纤维交联形成三维网状结构。纤维素/二氧化硅前驱体的扫描电镜图如图2所示，无定形二氧化硅均匀包裹在纤维素纳米纤维外层，形成外径约为90nm的纤维素/二氧化硅复合纤维，二氧化硅厚度约为35nm(如透射电镜图3所示)，纤维素/二氧化硅复合纤维交联，形成三维网络架构，该无定形二氧化硅做为下一步分子筛晶化的硅源。
步骤2：将15g硅酸四乙酯加入到26mL的四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌24h，然后将上述混合溶液装入烧瓶中，80℃回流加热96h，将得到的晶种液12000rpm超离心20min，弃去上层清液取下层固体晶种，然后再将其分散到蒸馏水中形成浓度为1％(wt)的胶体液。得到的胶体晶种液用氨水与盐酸调节pH＝9后备用。
步骤3：取0.2g步骤1制得的前驱体，浸入5mL 1％(wt)的PDDA溶液中，室温下静止浸泡6h，然后将气凝胶过滤取出，用pH＝9的氨水溶液漂洗三次后在30℃的烘箱中烘干。之后将干燥后的前驱体浸入步骤(2)制得的5mL晶种液中，室温下静止浸泡6h，过滤取出后用pH＝9的氨水溶液漂洗三次，在30℃的烘箱中烘干。
步骤4：将1.8g三乙胺、0.4g乙二胺、0.36g水装入30mL带有支架的反应釜的底层，再将步骤3得到的产物置于反应釜支架的上面，将反应釜装好后放入140℃的烘箱中加热24h，冷却后取出支架上面固体，用蒸馏水漂洗干净后烘干。然后放于马弗炉中，在空气中550℃焙烧6h，最终得到约0.4g的白色块状分子筛纳米管气凝胶产品。
其X射线衍射图显示该产品为MFI结构的分子筛，如图4所示。扫描电镜图如图5所示，外径约为280nm的分子筛纳米管贯通相连构成网络架构，网络架构之间的空隙形成微米级的大孔。构成网络架构的分子筛纳米管的内径为约90nm，分子筛纳米管的管壁由粒径约为70nm的分子筛颗粒构成，如透射电镜所图6示。图7为该产品的宏观形状，白色块状固体与膜。最终的产品的宏观形状与最初使用的纤维素原料的形状相同，即最初纤维素气凝胶原料若为块体，得到产品即为相同形状的块体，若纤维素原料为膜，最终产品也为膜，整个反应过程中样品的宏观形状不发生变化，不同宏观形状的产物如图7所示。将块体切割成规则的长方体，使用游标卡尺测量其宏观的体积约为313.4mm3，天平秤其质量为0.0470g，根据公式(堆积密度＝质量/堆积体积)计算得整个块体具有低的密度0.150g/cm3，根据公式(孔隙率＝(1-材料的堆积密度/材料骨架密度)×100％)可以计算材料的孔隙率，Silicalite-1分子筛颗粒的骨架密度根据阿基米德排水法测得为2.01±0.05g/cm3，计算得该材料有高的孔隙率92.6％[J.Mater.Chem.,2012,22,5801-5809]。图8为该产品的氮气吸附脱附曲线，基本为I-IV型曲线，滞后环分布较宽，P/P0在0.4-1.0范围内，该块体的BET比表面积为433m2g-1，使用Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法计算出的孔分布较宽，中心点约80nm处，如图9所示，与图6中观察到的分子筛纳米管内径一致。
实施例2：Silicalite-1分子筛纳米管气凝胶制备
步骤1：将0.2g CTAB，加入到50mL叔丁醇中，微热搅拌溶解，加入硅酸四乙酯5mL搅拌均匀后，加入纤维素气凝胶0.03g，室温下搅拌使气凝胶充分溶胀呈半透明状态，加入2.5mL氨水，室温下搅拌6h，此时柔软半透明的气凝胶变为坚硬且略有弹性的白色气凝胶。过滤取出后，用乙醇洗涤五次，在100℃的烘箱中干燥，得到纤维素/二氧化硅前驱体，作为晶化分子筛的硅源。
步骤2：将18g硅酸四乙酯加入到28mL的四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌24h，然后将上述混合溶液装入烧瓶中，80℃回流加热96h，将得到的晶种液12000rpm超离心20min，弃去上层清液取下层固体晶种，然后再将其分散到蒸馏水中形成浓度为10％(wt)的胶体液。得到的胶体晶种液用氨水与盐酸调节pH＝9后备用。
步骤3：取0.2g步骤1制得的前驱体，浸入15mL 1％(wt)的PDDA溶液中，室温下静止浸泡24h，然后将气凝胶过滤取出，用pH＝9的氨水溶液漂洗三次后在60℃的烘箱中烘干。之后将前驱体浸入本实施例步骤2制得的10mL晶种液中，室温下静止浸泡24h，过滤取出后用pH＝9的氨水溶液漂洗三次，在60℃的烘箱中烘干。
步骤4：将1.2g三乙胺、0.1g乙二胺、0.24g水装入30mL带有支架的反应釜的底层，再将步骤3得到的产物置于反应釜支架的上面，将反应釜装好后放入140℃的烘箱中加热72h，以后操作步骤同实施例1步骤4。得到约0.5g的白色块状分子筛纳米管气凝胶产品。
其扫描电镜如图10所示，外径为350nm的分子筛纳米管贯通相连构成网络架构，网络架构之间的空隙形成微米级的大孔，分子筛纳米管的内径约100nm，纳米管壁厚约为120nm，分子筛纳米管的管壁由共生在一起的棺材形分子筛颗粒构成，无定型前驱体全部晶化为分子筛。根据实施例1计算方法得分子筛纳米管气凝胶块体的密度为0.201g/cm3，孔隙率为90.2％。
实施例3：Silicalite-1分子筛纳米管气凝胶的制备
步骤1：将1g CTAB，加入到50mL无水乙醇中，微热搅拌溶解，加入硅酸四丙酯7mL搅拌溶解后，加入纤维素气凝胶0.05g，室温下搅拌使气凝胶充分溶胀呈半透明状态，加入5.0mL氨水，室温下搅拌24h，以后操作步骤同实施例2步骤1，得到纤维素/二氧化硅前驱体，作为晶化分子筛的硅源。
步骤2：将16g硅酸四乙酯加入到27mL的四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌24h，然后将上述混合溶液装入烧瓶中，90℃回流加热96h，将得到的晶种液12000rpm超离心20min，弃去上层清液取下层固体晶种，然后再将其分散到蒸馏水中形成浓度为5％(wt)的胶体液。得到的胶体晶种液用氨水与盐酸调节pH＝10后备用。
步骤3：具体操作步骤同实施例2步骤3。
步骤4：将1.8g三乙胺、0.06g乙二胺、0.24g水装入30mL带有支架的反应釜的底层，再将步骤3得到的产物置于反应釜支架的上面，将反应釜装好后放入140℃的烘箱中蒸汽加热64h，冷却后取出支架上面固体，用蒸馏水漂洗干净后烘干。然后放于马弗炉，在空气中450℃焙烧7h，最终得到约为0.4g白色块状分子筛纳米管气凝胶产品。
实施例4：ZSM-5分子筛纳米管气凝胶的制备
步骤1：将0.1g异丙醇铝加入到50mL异丙醇中，微热搅拌均匀后，加入0.2g CTAB，室温下磁力搅拌溶解，之后加入硅酸四甲酯5mL，加入纤维素气凝胶0.03g，以后操作步骤同实施例2步骤1，得到纤维素/硅铝前驱体。前驱体的扫描电镜图如图11所示，无定形硅铝氧化物均匀的包裹在纳米纤维素丝的外层，形成外径为100nm的复合纤维，纤维交错贯连在一起构成网络架构，作为晶化分子筛的硅源、铝源。
步骤2：将0.15g异丙醇铝加入到27mL的四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌至澄清，然后加入15g硅酸四乙酯，室温下搅拌24h，然后将上述混合溶液装入烧瓶中，100℃回流加热96h，将得到的晶种液12000rpm超离心20min，弃去上层清液取下层固体晶种，然后再将其分散到蒸馏水中形成浓度为10％(wt)的胶体液。得到的胶体晶种液用氨水与盐酸调节pH＝8后备用。
步骤3：取0.2g步骤1制得的前驱体，浸入20mL 1％(wt)的PDDA溶液中，室温下静止浸泡12h，然后将气凝胶过滤取出，用pH＝8的氨水溶液漂洗五次后在30℃的烘箱中烘干。之后将干燥后的前驱体浸入步骤2制得的20mL晶种液中，室温静止浸泡12h，过滤取出后用pH＝8的氨水溶液漂洗五次，在30℃的烘箱中烘干。
步骤4：具体晶化步骤同实施例1步骤4，得到约0.4g的ZSM-5分子筛纳米管气凝胶产物。其X射线衍射图显示该产品为MFI结构的分子筛，有较高的结晶度，如图12所示。扫描电镜图如图13所示，外径为220nm的分子筛纳米管贯通相连构成网络架构，网络架构之间形成微米级的大孔，分子筛纳米管的管壁由直径为70nm颗粒堆积而成。图14为该产品的透射电镜图，可以看出贯通相连的分子筛纳米管道。图15为该产品的微孔孔分布曲线，ZSM-5的微孔孔径约0.5nm。图16为该产品通过BJH方法计算出的的孔分布曲线，管壁颗粒堆积产生的堆积介孔分布在约为2nm处，纳米管通道形成的孔分布约50nm。图17为该产品压汞测试的汞注入曲线，图18为压汞测试得到网络架构之间大孔的孔分布曲线，孔径约为0.7微米。根据实施例1计算气凝胶块体密度的方法计算得分子筛纳米管气凝胶块体的密度为0.220g/cm3(ZSM-5分子筛晶粒骨架密度根据阿基米德排水法测得为2.03±0.05g/cm3)，孔隙率为89.1％，压汞测试得到的样品的孔隙率为88.5％，两种测试方法得到的结果基本一致。
实施例5：ZSM-5分子筛纳米管气凝胶的制备
步骤1：将0.3g仲丁醇铝加入到50mL异丙醇中，室温搅拌溶解，以后操作步骤同实施例4步骤1。
步骤2：将0.10g异丙醇铝加入到27mL的四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌至澄清，然后加入15g硅酸四乙酯，室温下搅拌24h，然后将上述混合溶液装入烧瓶中，80℃回流加热120h。以后操作步骤同实施例4步骤2。
步骤3：具体操作步骤同实施例4步骤3。
步骤4：将1.8g三乙胺、0.1g乙二胺、0.1g水装入30mL带有支架的反应釜的底层，再将步骤3得到的产物置于反应釜支架的上面，将反应釜装好后放入140℃的烘箱中加热72h，冷却后取出支架上固体，用蒸馏水漂洗干净后烘干。然后放于马弗炉，在空气中550℃焙烧6h，得到约0.4g的ZSM-5分子筛纳米管气凝胶。
实施例6：ZSM-5分子筛纳米管气凝胶的制备
步骤1：具体操作步骤同实施例5步骤1。
步骤2：操作步骤同实施例5步骤2。
步骤3：取0.2g步骤1制得的前驱体，浸入10mL 1％(wt)的PDDA溶液中，室温下静置浸泡12h，然后将气凝胶过滤取出，用pH＝8的氨水溶液漂洗五次后在100℃的烘箱中烘干。之后将前驱体浸入步骤2制得的20mL晶种液中，室温下静止浸泡12h，过滤取出后用pH＝8的氨水溶液漂洗五次，在100℃的烘箱中烘干。
步骤4：具体晶化步骤同实施例1步骤4，得到约0.4g的ZSM-5分子筛纳米管气凝胶。
实施例7：TS-1分子筛纳米管气凝胶的制备
步骤1：将0.5g钛酸四丁酯加入到50mL无水乙醇中，室温搅拌溶解，然后加入0.2g CTAB，室温下磁力搅拌溶解，之后加入硅酸四乙酯5mL，以后操作步骤同实施例2步骤1。得到纤维素/硅钛前驱体，作为晶化分子筛TS-1的原料。
步骤2：将0.3g钛酸四丁酯滴加到6mL四丙基氢氧化铵溶液中，微热搅拌澄清，继续加入21g四丙基氢氧化铵溶液，然后加入15g硅酸四乙酯溶液，室温下搅拌24h，以后操作步骤同实施例3步骤2。
步骤3：具体操作步骤同实施例2步骤3。
步骤4：将0.8g水装入带有支架的30mL反应釜的底层，再将0.2g步骤3得到的产物置于反应釜支架的上面，将反应釜装好后放入180℃的烘箱中加热72h，以后操作步骤同实施例1步骤4。得到约0.4g的白色TS-1分子筛纳米管气凝胶。
其X射线衍射图显示该产品为MFI结构的分子筛，有较高的结晶度，如图19所示。其扫描电镜图如图20所示，外径约为400nm的分子筛纳米管贯通相连构成三维网络架构，网络架构之间的空隙形成微米级的大孔，分子筛纳米管的管壁由直径为80nm颗粒堆积而成。根据实施例1的方法计算TS-1分子筛纳米管气凝胶块体的密度为0.241g/cm3(TS-1骨架密度根据阿基米德排水法测得为2.10±0.05g/cm3)，孔隙率为88.5％。
实施例8：TS-1分子筛纳米管气凝胶的制备
步骤1：具体操作方式同实施例7步骤1。
步骤2：具体操作步骤同实施例7步骤2。
步骤3：取0.2g步骤1制得的前驱体，浸入10mL 2％(wt)的PDDA溶液中，室温下静置浸泡12h，然后将气凝胶过滤取出，用pH＝10的氨水溶液漂洗三次后在60℃的烘箱中烘干。之后将前驱体浸入步骤2制得的晶种液10mL中，室温下静止浸泡12h，过滤取出后用pH＝10的氨水溶液漂洗三次，在60℃的烘箱中烘干。
步骤4：具体晶化步骤同实施例7步骤4，得到产物TS-1分子筛纳米管气凝胶。
实施例9：Y型分子筛纳米管气凝胶的制备
步骤1：具体操作步骤同实施例1步骤1。
步骤2：将0.2g氢氧化钠，1.0g异丙醇铝，加入到4.5g四甲基氢氧化铵溶液和6.5g水中，室温搅拌溶解，之后加入1.8g硅溶胶，室温搅拌24h。将上述混合溶液装入烧瓶中80℃加热回流80h。之后将得到的晶种液10000rpm超离心20min，弃去上层清液取下层固体晶种，然后再将其分散到蒸馏水中，形成浓度为1％(wt)均匀的胶体液。将得到的胶体晶种液用氨水与盐酸调节pH＝9后备用。
步骤3：取0.2g步骤1制得的前驱体，浸入10mL 3％(wt)的PDDA溶液中，室温下静止浸泡24h，然后将气凝胶过滤取出，用pH＝10的氨水溶液漂洗三次后在30℃的烘箱中烘干。之后将前驱体浸入步骤2制得的5mL晶种液中，浸泡24h，过滤取出后用pH＝10的氨水溶液漂洗三次，在30℃的烘箱中烘干。
步骤4：将0.5g水装入30mL带有支架的反应釜的底层，再将步骤3得到的产物置于反应釜支架的上面，反应釜装好后放入120℃的烘箱中加热24h，冷却后取出支架上块状固体，用蒸馏水漂洗干净后在30℃烘箱中烘干。然后放于马弗炉中在空气中650℃焙烧6h，最终得到白色块状固体分子筛气凝胶。
其X射线衍射图显示该产品为FAU结构的分子筛，有较高的结晶度，如图21所示。其扫描电镜图如图22所示，外径约为250nm的分子筛纳米管贯通相连构成网络架构，网络架构之间的空隙形成微米级的大孔。根据实施例1计算方法得Y型分子筛纳米管气凝胶块体的密度为0.149g/cm3(Y型分子筛颗粒骨架密度根据阿基米德排水法测得2.11±0.05g/cm3)，孔隙率为92.9％。
实施例10：Y型分子筛纳米管气凝胶的制备
步骤1：具体操作步骤同实施例1步骤1。
步骤2：将0.4g氢氧化钠，0.98g异丙醇铝加入到4.5g四甲基氢氧化铵溶液和6.2g水中，室温搅拌溶解，之后加入1.6g硅溶胶，室温搅拌24h。将上述混合溶液装入烧瓶中90℃加热回流48h。以后操作步骤同实施例9步骤2。
步骤3：具体操作步骤同实施例9步骤3。
步骤4：将0.7g水装入30mL带有支架的反应釜的底层，再将步骤3得到的复合产物置于反应釜支架的上面，以后操作步骤同实施例9步骤4，得到Y型分子筛纳米管气凝胶。
实施例11：Y型分子筛纳米管气凝胶的制备
步骤1：具体操作步骤同实施例1步骤1。
步骤2：将0.5g氢氧化钠，0.90g异丙醇铝，加入到3.9g四甲基氢氧化铵溶液和6.0g水中，室温搅拌溶解，之后加入1.3g硅溶胶，室温搅拌24h。将上述混合溶液装入烧瓶中110℃加热回流24h。以后操作步骤同实施例9步骤2。
步骤3：具体操作步骤同实施例9步骤3。
步骤4：将1.0g水装入30mL带有支架的反应釜的底层，再将步骤3得到的复合产物置于反应釜支架的上面，以后操作步骤同实施例9步骤4，得到Y型分子筛纳米管气凝胶。
实施例12：A型分子筛纳米管气凝胶的制备
步骤1：具体操作步骤同实施例1步骤1。
步骤2：将0.58g氢氧化钠，0.68g异丙醇铝，加入到9.3g四甲基氢氧化铵溶液和3.5g水中，室温搅拌溶解，之后加入1.5g硅溶胶，室温搅拌24h。将上述混合溶液装入烧瓶中70℃加热回流48h。以后操作步骤同实施例9步骤2。
步骤3：取0.2g步骤1制得的前驱体，浸入10mL 3％(wt)的PDDA溶液中，室温下静置浸泡24h，然后将气凝胶过滤取出，用pH＝10的氨水溶液漂洗三次后在30℃的烘箱中烘干。之后将前驱体浸入步骤2制得的10mL晶种液中，室温下静止浸泡24h，过滤取出后用pH＝10的氨水溶液漂洗三次，在30℃的烘箱中烘干。
步骤4：具体操作方式同实施例9步骤4，得到A型分子筛纳米管气凝胶，其X射线衍射如图23所示为LTA结构的分子筛。图24为该产物的扫描电镜图，外径约为170nm的分子筛纳米管相连贯通构成网络架构，网络架构之间的空隙形成微米级的大孔。根据实施例1计算方法得A型分子筛纳米管气凝胶块体的密度为0.154g/cm3(A型分子筛颗粒骨架密度根据阿基米德排水法测得2.23±0.05g/cm3)，孔隙率为93.1％。
实施例13：A型分子筛纳米管气凝胶的制备
步骤1：具体操作步骤同实施例1步骤1。
步骤2：将0.62g氢氧化钠，0.75g异丙醇铝，加入到10.0g四甲基氢氧化铵溶液和3.6g水中，室温搅拌溶解，之后加入1.7g硅溶胶，室温搅拌24h。将上述混合溶液装入烧瓶中60℃加热回流60h。以后操作步骤同实施例9步骤2。
步骤3：具体操作步骤同时实施例12步骤3。
步骤4：将0.7g水装入30mL带有支架的反应釜的底层，再将步骤3得到的产物置于反应釜支架的上面，反应釜装好后放入100℃的烘箱中加热48h，冷却后取出支架上块状固体，用蒸馏水漂洗干净后在30℃烘箱中烘干。然后放于马弗炉中在空气中650℃焙烧4h。得到A型分子筛纳米管气凝胶。
实施例14：A型分子筛纳米管气凝胶的制备
步骤1：具体操作步骤同实施例1步骤1。
步骤2：将0.7g氢氧化钠,0.78g异丙醇铝，加入到9.0g四甲基氢氧化铵溶液和4.0g水中，室温搅拌溶解，之后加入1.7g硅溶胶，室温搅拌24h。将上述混合溶液装入烧瓶中80℃加热回流12h。以后操作步骤同实施例13步骤2。
步骤3：具体操作步骤同实施例12步骤3。
步骤4：将1.0g水装入30mL带有支架的反应釜的底层，以后操作步骤同实施例11步骤4，得到A型分子筛纳米管气凝胶。

Claims (6)

1.一种分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其步骤如下：
步骤1：在纤维素纳米纤维表面包裹一层厚度为35～80nm的无机前驱体
将0～0.3g有机铝酯、0～0.5g有机钛酯、0.01～1g表面活性剂十六烷甲基溴化铵、1～7mL有机硅酯，加入到50mL有机醇溶剂中，搅拌溶解，然后加入0.01～0.05g纤维素气凝胶搅拌，待气凝胶完全溶胀后，加入1.0～5.0mL氨水，搅拌2～24h，过滤取出纤维素凝胶，乙醇洗涤3～5次，之后置于30～100℃的烘箱中干燥，得到纤维素/无机前驱体气凝胶；
步骤2：制备分子筛晶种液
MFI型分子筛晶种：取15～18g硅酸四乙酯、0～0.15g异丙醇铝、0～0.3g钛酸四丁酯加入到26～28mL四丙基氢氧化铵溶液中，80～100℃回流96～120h。
FAU型分子筛晶种：将0.20～0.50g氢氧化钠，0.9～1.0g异丙醇铝，加入到3.9～4.5g四甲基氢氧化铵溶液和6.0～6.5g水中搅拌溶解，再加入1.3～1.8g硅溶胶搅拌均匀，然后装入烧瓶中80～110℃加热回流24～80h。
LTA型分子筛晶种：将0.58～0.70g氢氧化钠，0.68-0.78g异丙醇铝，加入到9.0～10.0g的四甲基氢氧化铵溶液和3.5～4.0g水中搅拌溶解，再加入1.5～1.7g硅溶胶搅拌均匀，然后装入烧瓶中60～80℃加热回流12～60h。
离心分离并分别收集上述晶种颗粒，将其再次分散到水溶液中配置成质量分数为1～10％(wt)的晶种溶液，使用盐酸与氨水调节pH＝8～10，从而得到各种分子筛晶种液。
步骤3：制备前驱体与晶种复合的产物
将步骤1制得的纤维素/无机前驱体气凝胶0.2g在5～20mL、1～3％(wt)的阳离子型高分子电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中室温浸泡6～24h，过滤取出后用pH＝8～10的氨水溶液洗涤3～5次，之后放入30～100℃的烘箱中干燥；再将干燥好的前驱物浸入步骤2得到的5～20mL的分子筛晶种液中，室温下静止浸泡6～24h，过滤取出后用pH＝8～10的氨水溶液洗3～5次，之后放入30～100℃的烘箱中烘干，得到前驱体与晶种复合的产物；
步骤4：制备分子筛纳米管气凝胶
将0～1.8g三乙胺、0～0.4g乙二胺、0.1～1g水，装入带有支架的30mL的反应釜底层，将步骤3得到的产物置于反应釜支架的上面，将反应釜装好后放入100～180℃烘箱中蒸汽相晶化24～72h；取出支架上层产物洗涤、烘干，之后放入马弗炉在空气中450～650℃焙烧4～7h，得到白色分子筛纳米管气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的有机硅酯为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯或硅酸四丙酯。
3.如权利要求1所述的一种分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的有机铝酯为异丙醇铝或仲丁醇铝。
4.如权利要求1所述的一种分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的有机钛酯为异丙醇钛、钛酸四丁酯或二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯。
5.如权利要求1所述的一种分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的有机醇溶剂为无水乙醇、异丙醇或叔丁醇。
6.一种分子筛纳米管气凝胶，其特征在于：是由权利要求1～5所述的方法制备得到。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104826582A (zh) * 2015-04-04 2015-08-12 绥化学院 一种石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法
CN105603579A (zh) * 2016-01-18 2016-05-25 吉林大学 一种高长径比中空分子筛纤维及其制备方法
CN108654682A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料及其制备方法
JP2020533258A (ja) * 2017-08-07 2020-11-19 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ メソ細孔性ゼオライトおよびその合成方法
EP3743464A4 (en) * 2018-01-23 2022-01-19 Bronx Creative&Design Centre Pte Ltd ORGANIC-INORGANIC AIRGEL COMPOSITES, PROCESSES AND USES THEREOF

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101525137A (zh) * 2008-03-06 2009-09-09 中国石油化工股份有限公司 介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法
CN103979571A (zh) * 2014-05-26 2014-08-13 吉林大学 一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101525137A (zh) * 2008-03-06 2009-09-09 中国石油化工股份有限公司 介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法
CN103979571A (zh) * 2014-05-26 2014-08-13 吉林大学 一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104826582A (zh) * 2015-04-04 2015-08-12 绥化学院 一种石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法
CN105603579A (zh) * 2016-01-18 2016-05-25 吉林大学 一种高长径比中空分子筛纤维及其制备方法
CN108654682A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料及其制备方法
JP2020533258A (ja) * 2017-08-07 2020-11-19 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ メソ細孔性ゼオライトおよびその合成方法
EP3743464A4 (en) * 2018-01-23 2022-01-19 Bronx Creative&Design Centre Pte Ltd ORGANIC-INORGANIC AIRGEL COMPOSITES, PROCESSES AND USES THEREOF

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