CN104437652A - 一种含介孔材料mcm-41席夫碱配体的金属配合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种含介孔材料mcm-41席夫碱配体的金属配合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含介孔材料MCM-41席夫碱配体的金属配合物的制备方法和应用，属于环境友好净化领域，其化学组成为Cr-Sal-EDA-MCM-41，结构式如摘要附图所示。本发明的一类含介孔材料MCM-41席夫碱配体的金属配合物合成条件简单，配位结构多样，具有较好的载氧能力和模拟金属酶的催化作用，具有较好催化生物质催化转化的作用。由于该类介孔材料铬金属配合物具有较大的比表面积，较大的孔径和大量的高活性表面羟基，有利于有机活性基团在其孔内的组装及反应物与活性位之间的充分接触，提高催化活性。

Description

一种含介孔材料MCM-41席夫碱配体的金属配合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种含介孔材料MCM-41席夫碱配体的铬配合物及其制备方法和应用，具体地说，是一种金属与MCM-41席夫碱配体形成配合物的制备方法以及在生物质催化转化方面的应用。
背景技术
随着能源消耗的剧增，化石资源日益减少，能源危机不断加剧，生态环境的不断恶化，人类的可持续发展受到严重威胁。生物质是地球上最丰富的可再生资源，具有无污染、可再生和分布广泛等特点，因此利用生物质资源生产生物燃料和高附加值的精细化工产品具有广阔的发展前景和现实意义。
介孔材料MCM-41由于具有较大的比表面积和孔径，具有良好的水热稳定性的特点，因此在催化，分离和纳米材料领域有着广阔的用途，但是其主要的缺点在于其本身为纯氧化硅介孔材料，导致反应活性不高，因此一般通过修饰改性等方式来赋予MCM-41的性能，催化其应用范围。金属配合物上的氮原子含有孤电子对，与金属离子易形成双齿配位，而且利用载体营造类似于天然酶的微环境，使固载化后的席夫碱铬金属配合物表现出更优异的催化性能。
随着化石燃料储量的不断减少和人们对全球变暖的担忧，在不久的将来，可再生的能源和化学品急需开发出来以代替这些逐渐减少的燃料。由生物质裂解制备出的多种化学品在生产精细化工、药物和呋喃聚合物中是很有价值的化学中间体，被称为“沉睡的巨人”。然而，到目前为止，极少的生物质材料能应用在化学生产上。糖类是生物质中最主要的成分，也是一种很重要的化学中间体，因此由糖类水解制备5-HMF吸引了众多研究者的关注。由葡萄糖制备HMF要经过两步反应,首先是葡萄糖异构化为果糖,然后是果糖脱水生成HMF。然而葡萄糖异构化仍然是研究的难点。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种席夫碱铬配合物的催化剂，催化生物质的转化，生产出有价值的化学中间体。该种催化剂的合成步骤简单，催化活性高，回收利用率高等优点，具有工业化推广的前景。
本发明催化剂具体采用如下的合成方法：
(1)NH2-MCM-41的合成
将MCM-41放入烘箱里150℃，干燥3h，取MCM-41和硅烷偶联剂以一定质量比，N2条件下，甲苯回流12h，反应完成后，用有机溶剂洗涤至滤液澄清，洗涤后90℃真空干燥6h。
(2)Salen配体的合成
在三口瓶中加入水杨醛(3.66g，30mmol)和无水乙醇(10ml),然后缓慢滴加溶有乙二胺(0.9g，15mmol)的无水乙醇(10ml)，回流3h；冷却至室温，抽滤，粗产品在无水乙醇重结晶，即得黄色片状晶体N,N-双水杨醛缩乙二胺(Salen,C16H16N2O2)Schiff碱配体。
(3)均相Schiff碱铬配合物的合成(Cr(Salen))
将上述的一定量Salen配体和Cr(OAc)3·4H2O溶解在无水乙醇中，N2条件下回流5h，反应结束之后，悬掉乙醇，水洗，得到沉淀。得到粗产品在石油醚中重结晶，40℃真空干燥。
(4)均相Schiff碱铬配合物的固载化
将一定量的NH2-MCM-41加入到含有Cr(Salen)的甲苯溶液中，N2保护下搅拌回流6h，冷却至室温，减压抽滤，所得固体样品用无水乙醇-乙腈混合液(1/1V/V)索氏提取24h，以脱出吸附在载体表面的均相铬配合物。所得样品在80℃下真空干燥10h，即得非均相Schiff碱铬配合物，记作Cr(Salen)-MCM-41。
具体的实施方式
实施案例1
向10ml微型反应管加入100mg葡萄糖，10mol％的催化剂，3ml二甲亚砜，120℃，反应2h，反应结束后。用HPLC测定含量。葡萄糖的转化率：86.7％，果糖的产率：13.9％。
实施案例2
向10ml微型反应管加入100mg葡萄糖，10mol％的催化剂，2ml N，N-二甲基乙酰胺，140℃，反应2h，反应结束后。用HPLC测定含量。葡萄糖的转化率78.8％，果糖的产率：23.8％。
实施案例3
向10ml微型反应管加入100mg葡萄糖，10mol％的催化剂，1.5ml二甲亚砜，0.5ml水，140℃，反应3h，反应结束后。用HPLC测定含量。葡萄糖的转化率88.4％，果糖的产率：30.1％。

Claims (6)

1.一种含介孔材料MCM-15席夫碱配体的铬配合物。
2.根据权利要求1所述的含介孔材料MCM-41席夫碱配体的铬配合物，其特征在于：所述的铬盐是Cr(CH3COO)3。
3.一种含介孔材料MCM-41席夫碱配体的铬金属配合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)NH2-MCM-41的合成
将MCM-41放入烘箱里150℃，干燥3h，取MCM和硅烷偶联剂以一定质量比，N2条件下，甲苯回流12h，反应完成后，用有机溶剂洗涤至滤液澄清，洗涤后90℃真空干燥6h。
(2)Salen配体的合成
在三口瓶中加入水杨醛(3.66g，30mmol)和无水乙醇(10ml)，然后缓慢滴加溶有乙二胺(0.9g，15mmol)的无水乙醇(10ml)，回流3h；冷却至室温，抽滤，粗产品在无水乙醇重结晶，即得黄色片状晶体N，N-双水杨醛缩乙二胺(salen，C16H16N2O2)Schiff碱配体。
(3)均相Schiff碱铬配合物的合成(Cr(Salen))
将上述的一定量Salen配体和Cr(OAc)3溶解在无水乙醇中，N2条件下回流5h。反应结束之后，减压蒸馏乙醇，水洗，得到沉淀。得到粗产品在石油醚中重结晶，40℃真空干燥。
(4)均相Schiff碱铬配合物的固载化
将一定量的NH2-MCM-41加入到含有Cr(Salen)的甲苯溶液中，N2保护下搅拌回流6h，冷却至室温，减压抽滤，所得固体样品用无水乙醇-乙腈混合液(1/1V/V)索氏提取24h，以脱出吸附在载体表面的均相铬配合物。所得样品在80℃下真空干燥10h，即得非均相Schiff碱铬配合物，记作Cr(Salen)-MCM-41。
4.根据权利要求3所述含介孔材料MCM-41席夫碱配体的铬配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氨丙基三乙氧基硅烷与MCM-41的质量比为1:100，反应温度110℃，甲苯作溶剂，反应时间12h。
5.根据权利要求3所述含介孔材料MCM-41席夫碱配体的铬配合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的Salen配体和铬盐按照摩尔比1:2的比例加入。
6.权利要求1或者2所述的含介孔材料MCM-41席夫碱配体的铬配合物用作催化剂。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104877394A (zh) * 2015-06-21 2015-09-02 苏州大学 一种改性凹凸棒石及其制备方法
CN106238102A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 北京理工大学 具有手性Salen催化功能陶瓷膜的制备方法及其应用
CN106905271A (zh) * 2017-03-20 2017-06-30 江南大学 一种含mcm‑41介孔材料非均相催化剂的制备及应用
CN108586623A (zh) * 2018-03-23 2018-09-28 昆明理工大学 一种纤维素基席夫碱催化剂及其制备方法和应用
CN109568675A (zh) * 2018-12-13 2019-04-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用
CN111659357A (zh) * 2019-03-06 2020-09-15 中南大学 聚合席夫碱型吸附材料、制备及其在重金属吸附中的应用
TWI723067B (zh) * 2015-11-11 2021-04-01 德商贏創運營有限公司 可固化聚合物
CN115109529A (zh) * 2021-11-30 2022-09-27 苏州世华新材料科技股份有限公司 一种耐老化无基材易拉可移除胶带及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1014952A3 (nl) * 2001-10-03 2004-07-06 Ineos Nv Katalysator op basis van schiffse base ruthenium of osmium complexen, de vervaardiging en het gebruik daarvan in olefine metathese, atrp en kharasch reacties.
CN102276422A (zh) * 2011-06-27 2011-12-14 湖南科技大学 一种用负载Cu希夫碱催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1014952A3 (nl) * 2001-10-03 2004-07-06 Ineos Nv Katalysator op basis van schiffse base ruthenium of osmium complexen, de vervaardiging en het gebruik daarvan in olefine metathese, atrp en kharasch reacties.
CN102276422A (zh) * 2011-06-27 2011-12-14 湖南科技大学 一种用负载Cu希夫碱催化苯与过氧化氢合成苯酚的方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Iron and copper immobilised on mesoporous MCM-41 molecular sieves as catalysts for the oxidation of cyclohexane;Wagner Alves Carvalho, et al;《Journal of Molecular Catalysis A》;19991231;第144卷(第1期);第91-99页 *
WAGNER ALVES CARVALHO, ET AL: "Iron and copper immobilised on mesoporous MCM-41 molecular sieves as catalysts for the oxidation of cyclohexane", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A》 *
介孔载体嫁接的Schiff碱铬配合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛;王晓丽，等;《催化学报》;20071231;第28卷(第12期);参见第1102页左栏最后一段及第1104页表1 *
张志文，等: "化学法异构葡萄糖研究进展", 《化学世界》 *
王晓丽，等: "介孔载体嫁接的Schiff碱铬配合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛", 《催化学报》 *
王晓丽，等: "非均相Schiff碱铬_III_配合物催化环己烯环氧化性能的研究", 《催化学报》 *
非均相Schiff碱铬_III_配合物催化环己烯环氧化性能的研究;王晓丽，等;《催化学报》;20111231;第32卷(第12期);第1812-1821页 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104877394B (zh) * 2015-06-21 2017-09-22 苏州大学 一种改性凹凸棒石及其制备方法
CN104877394A (zh) * 2015-06-21 2015-09-02 苏州大学 一种改性凹凸棒石及其制备方法
TWI723067B (zh) * 2015-11-11 2021-04-01 德商贏創運營有限公司 可固化聚合物
CN106238102A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 北京理工大学 具有手性Salen催化功能陶瓷膜的制备方法及其应用
CN106905271A (zh) * 2017-03-20 2017-06-30 江南大学 一种含mcm‑41介孔材料非均相催化剂的制备及应用
CN106905271B (zh) * 2017-03-20 2019-04-02 江南大学 一种含mcm-41介孔材料非均相催化剂的制备及应用
CN108586623A (zh) * 2018-03-23 2018-09-28 昆明理工大学 一种纤维素基席夫碱催化剂及其制备方法和应用
CN108586623B (zh) * 2018-03-23 2020-08-25 昆明理工大学 一种纤维素基席夫碱催化剂及其制备方法和应用
CN109568675A (zh) * 2018-12-13 2019-04-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用
CN109568675B (zh) * 2018-12-13 2021-06-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用
CN111659357A (zh) * 2019-03-06 2020-09-15 中南大学 聚合席夫碱型吸附材料、制备及其在重金属吸附中的应用
CN111659357B (zh) * 2019-03-06 2021-08-24 中南大学 聚合席夫碱型吸附材料、制备及其在重金属吸附中的应用
CN115109529A (zh) * 2021-11-30 2022-09-27 苏州世华新材料科技股份有限公司 一种耐老化无基材易拉可移除胶带及制备方法

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