CN109568675A - 降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用 - Google Patents
降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及其产品和应用。首先合成具有荧光性能的稀土周期性介孔纳米颗粒，然后以低分子量聚左旋乳酸为改性剂对稀土周期性介孔纳米颗粒进行化学改性，最后通过溶液共混的方法加入到聚酯基体中。还提供了通过上述方法得到的产品，以及该产品作为复合骨填充材料在骨修复中的应用。本发明方法得到的荧光介孔材料在有机基质中分散均匀，聚酯基的力学性能得到较大提升，且可实时监控复合骨填充材料的降解行为。制备工艺简单，可用作性能指标要求较高的承重骨部位的骨填充材料使用。所得复合材料能满足临床应用的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备方法及其产品和应用，具体涉及一种以生物可降解聚乳酸基无规共聚物为基体，以改性过后的稀土周期性介孔为增强剂和荧光剂，制备同时具有自增强效果以及降解速率可被荧光标记的复合材料。本发明属于生物医学复合材料领域。
背景技术
随着医学和材料学的发展，生物可降解医用材料的临床应用越来越普遍，例如骨科方面，可降解聚乳酸是自1986年以来最早被应用于骨缺损修复的天然合成高分子，它可被用来代替不锈钢等金属材料进行骨折复位后的固定，避免二次手术风险，减轻病人痛苦。聚乳酸及聚乳酸基共聚物如聚乳酸-羟基乙酸（PLGA）、聚乳酸-己内酯（PLA-PCL）、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯（PLTG）等材料是目前常用的生物医用可降解材料。这些聚乳酸基聚合物材料虽然具有良好的可降解吸收性和生物相容性，但是其在骨修复方面的应用仍然存在很多限制，如其机械强度及强度维持时间不够；材料体内降解速率与骨愈合速率不匹配等，因此单一有机聚合物材料应用受到了限制，目前越来越多的研究者开始关注有机物和无机物复合的材料。
有序介孔材料负载稀土配合物发光材料是自介孔材料出现以来材料领域的研究热点之一。而介孔材料具有可调节的长程有序的孔结构，孔径分布窄，孔隙率高，比表面积大，表面含有可修饰的端羟基以及降解速率快，降解显碱性等独特的结构特征及性质，使其在作为聚合物的增强剂方面具有广泛应用。如He等（Chem. Mater. 2003, 15, 3894）用Cl-Si(CH3)3硅烷偶联剂改性介孔材料，再采用原位聚合法接枝聚醋酸乙烯酯（PVAc），最后采用共混法加入到PVAc基体中，机械性能相比于未改性的得到显著提高。此外，相对于其他非硅材料的低生物相容性而言，氧化硅基介孔材料具有优良生物相容性。所以其在生物传感、生物成像与诊断、生物催化、骨修复与支架工程以及药物传递等方面亦有着广阔的应用前景。
目前对可降解材料体内降解过程的观察主要采用组织定量分析法进行检测和评价。组织定量分析法是通过观察不同时期组织切片中材料与组织所占的面积变化来估算材料的降解程度。但是该方法需要制作大量的组织切片并将图像量化，整个过程费时费力。而稀土发光具有荧光穿透力强的特点，可以用来定量和直观的检测植入材料的体内降解过程。如稀土元素标记的纳米梭不仅可以经过加工得到人工骨、骨水泥等生物硬组织修复材料，也可直接用于生物学标记，在生物材料与组织工程等相关领域的基础研究与临床应用中具有良好的应用前景（中国发明专利：一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭及其制备方法，公开号：201110116542.1）；在纯的羟基磷灰石纳米棒中加入硝酸铕，制备的红光标记纳米棒可应用于活体细胞的荧光标记，亦可作为无机原料用于制备可降解的人工骨、骨水泥等生物医用材料（中国发明专利：一种具有红色荧光标记的铕掺杂情急磷灰石单晶纳米棒的制备方法，公开号：201510348489.6）。
因此，以可降解聚乳酸基无规共聚物为基体，以改性过后的稀土有序介孔材料为增强剂和荧光剂，制备同时具有自增强以及降解速率可被荧光标记的复合材料在骨填充材料领域具有较高的研究意义和应用价值。
但是，以聚乳酸材料作为骨修复材料降解时间不可控，植入材料的降解速率与骨愈合的速率无法进行直接观察，力学性能与天然骨不匹配，植入材料降解产物显酸性易造成炎症等不足。
发明内容
针对现有以聚乳酸材料作为骨修复材料存在的不足，本发明目的在于提供一种降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备方法，以生物可降解聚乳酸基无规共聚物为基体，以改性过后的稀土周期性介孔荧光材料为增强剂和荧光剂，制备同时具有自增强效果以及降解速率可被荧光标记的复合材料，包括如下步骤：
1）具有荧光性能的稀土周期性介孔纳米颗粒的制备：
将N,N’-双（亚水杨基）乙二胺(Salen)溶于四氢呋喃中，然后加入三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，Salen与TEPIC的摩尔比为1/1~1/4，于65˚C氮气保护下冷凝回流，最后将得到的溶液通过旋转蒸发仪分离提纯，得到淡黄色粘稠状液体记为Salen-Si；将模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和NaOH溶解在去离子水中得模板剂溶液，然后，将Salen-Si和1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷(BTEE)混合慢慢滴加到上述模板剂溶液中得混合溶液；上述混合溶液于室温下搅拌12~48 h后转入聚四氟乙烯为衬套的反应釜中，90˚C下晶化12~48h，用去离子水、乙醇充分洗涤产物，60˚C条件下烘干，然后采用酸溶剂萃取法去除模板剂，400mL乙醇溶液中加入7.3mL 37%的盐酸溶液作为萃取剂，冷凝回流6~24h后过滤，将萃取法去除模板剂的样品在乙醇溶液中于40˚C加热过滤后采用乙醚洗涤，以便洗去Salen-Si中的杂质，得到浅黄色固体粉末为周期性介孔材料，记为Salen-PMOs；最后将Salen-PMOs以及1,10-菲罗啉(phen)溶于乙醇溶液中，加入有荧光特性的镧系硝酸稀土(Ln(NO3) 3)的乙醇溶液，在室温下搅拌12 h，抽滤，用乙醇反复洗涤得到固体样品后于60˚C真空干燥，得到有荧光性能的稀土周期性介孔纳米颗粒，即稀土荧光Ln(Salen-PMOs)2phen颗粒；
2）PLLA表面改性稀土周期性介孔荧光材料的制备
称取干燥好的Ln(Salen-PMOs)2phen纳米颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，氮气保护和磁力搅拌下加入硅烷偶联剂，Ln(Salen-PMOs)2phen与硅烷偶联剂的质量比为1/2~2/1，80 °C下回流反应12~24小时，产物经过滤，大量乙醇洗涤后干燥，得氨基改性的Ln(Salen-PMOs)2phen，将丙交酯（LLA）溶解在120 °C、20 mL除水除氧的甲苯溶剂中得LLA的溶液，将干燥好的氨基改性后的Ln(Salen-PMOs)2phen和一定量的催化剂加入到单口烧瓶中，其中LLA与氨基改性的Ln(Salen-PMOs)2phen纳米颗粒二者之间的质量比为1/1~10/1，在氮气保护和磁力搅拌下将其滴加到LLA的溶液中，于120 °C下反应12~48小时，冷却至室温，产物在5000 rpm条件下离心分离，用大量三氯甲烷洗涤除去未接枝于Ln(Salen-PMOs)2phen表面的PLLA，最后，分离出的沉淀产物在50 °C下真空干燥24~72小时除去溶剂，得PLLA表面改性稀土周期性介孔荧光材料，产物记为：PLLA-Ln(Salen-PMOs)2phen；
3）聚酯/稀土周期性介孔荧光复合材料的制备
聚酯/稀土周期性介孔荧光复合材料膜通过超声分散和溶液浇铸方法制备，具体流程为，先将聚酯基共聚物以5~20 w/v%的浓度溶解在CH2Cl2溶剂中得聚酯基共聚物溶液，所述的聚酯基共聚物主要是聚乳酸及其共聚物，如聚左旋乳酸（PLLA）、聚D,L-丙交酯（PDLLA）、聚乳酸-羟基乙酸（PLGA）、聚乳酸-己内酯（PLA-PCL）、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯（PLTG）中的一种；其次，将添加量为1-20 wt%的PLLA-Ln(Salen-PMOs)2phen干燥颗粒加入到聚酯基共聚物溶液中，通过磁力搅拌和超声波处理将其混合均匀后转移至石英盒中自然挥发干燥，于常温下真空干燥至恒重，即得到具有降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔复合可降解骨填充材料。
步骤1）中，将2M Salen溶于20 mL 四氢呋喃中，然后加入TEPIC，Salen与TEPIC的比为1/1~1/4，于65 ˚C氮气保护下冷凝回流12 h，最后将得到的溶液通过旋转蒸发仪分离提纯，得到淡黄色粘稠状液体记为Salen-Si。
在上述方案基础上，步骤1）中，将模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和NaOH溶解在去离子水中得模板剂溶液，然后，将Salen-Si和1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷(BTEE)混合慢慢滴加到上述模板剂溶液中得混合溶液，至（BTEE + Salen-Si)/CTAB/NaOH/H2O反应物之间的摩尔比为1.0/0.57/2.36/353。
在上述方案基础上，将去除模板剂的样品放在一定量的乙醇溶液中于40 ˚C加热15 min过滤，重复3次后采用20 mL乙醚洗涤3次以便洗去Salen-Si中的杂质，得到浅黄色固体粉末，记为Salen-PMOs。
步骤1）中，将Salen-PMOs以及1,10-菲罗啉(phen)溶于乙醇溶液中，加入有荧光特性的Ln(NO3) 3的乙醇溶液，在室温下搅拌12 h，抽滤，用乙醇反复洗涤得到固体样品后于60˚C真空干燥，得到稀土荧光Ln(Salen-PMOs)2phen颗粒。
在上述方案基础上，所述的Ln3+/Salen-PMOs/phen的摩尔比例是1/2/1。
其中，所述的镧系硝酸稀土离子为：铕离子、铽离子、铥离子、镱离子中的一种。
步骤2）中，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双（2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
在上述方案基础上，步骤2）中，所述的催化剂为辛酸亚锡、氧化锌、锌、氯化锌中的一种。
本发明还提供了一种降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料，根据上述任一方法制备得到。
其中，聚酯/稀土周期性介孔荧光复合材料的指标为：孔径为2-10 nm，BET比表面积为：500~1500 m2/g，孔体积为：0.5~1.5 cm3/g。
本发明也提供一种根据上述降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料产品在骨修复中的应用。
本发明机理是：对同时具有增强剂和荧光剂作用的稀土周期性介孔材料进行化学改性，以低分子量聚左旋乳酸（PLLA）为改性剂，通过丙交酯开环聚合方法将PLLA接枝于稀土周期性介孔材料上，然后研究不同含量的改性无机纳米颗粒对复合材料性能的影响。通过上述方法处理过后的纳米材料在有机聚合物中分散均匀，且界面相容性好，不仅使聚合物的力学性能得到较大提升，并且可以直接观察骨填充材料的降解现象。该复合材料能满足临床应用的需求。
本发明将具有荧光性能的稀土离子负载到周期性有序介孔材料中，并以席夫碱作为传能配体敏化稀土离子发光，可同时提高稀土元素发光效率和稳定性。进一步选用与基体成分相一致的聚左旋乳酸为发光稀土周期性介孔材料改性剂，将其通过化学键接枝于周期性介孔材料上，借助于周期性介孔材料的有序孔道结构和接枝于周期性介孔材料上的聚合物分子链与基体中的聚合物分子链的相互缠绕作用，增加了无机纳米材料的分散均匀性以及有机无机界面相容性，从而提高了复合材料的热机械性能，克服了复合材料在熔融加工过程中分子量损失而造成材料性能下降的缺点。更重要的是，加入的无机纳米颗粒具有稳定的荧光性能，可用于标记植入可降解材料在体内的降解过程，该特性未见报道。本发明制备的聚酯/周期性介孔发光复合材料在用作骨填充材料时不仅可以起到有效的力学支撑作用，同时可起到实时监控填充材料在体内的降解行为。
通过该方法得到的复合骨填充材料，荧光介孔材料在有机基质中分散均匀，聚酯基的力学性能得到较大提升，且可实时监控复合骨填充材料的降解行为。该发明制备工艺简单，可操作性强，无机纳米材料的加入量少，机械强度高，性能稳定，易加工成型，可用作性能指标要求较高的承重骨部位的骨填充材料使用。
附图说明
图1为实施例1所制备的稀土周期性介孔材料的TEM图；
图2为实施例1所制备的稀土周期性介孔材料的激发（a）和发射（b）荧光谱图；
图3为实施例1所制备的添加5%含量修饰过后的稀土周期性介孔材料颗粒在三元共聚物中的横截面SEM图；
图4为实施例1所制备的纯三元共聚物和添加5%含量修饰过后的稀土周期性介孔材料颗粒的复合材料的应力应变曲线；
图5为实施例2所制备的稀土周期性介孔材料的TEM图；
图6为实施例2所制备的稀土周期性介孔材料的激发（a）和发射（b）荧光谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
一种降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备方法，以生物可降解聚乳酸基无规共聚物为基体，以改性过后的稀土周期性介孔荧光材料为增强剂和荧光剂，制备同时具有自增强效果以及降解速率可被荧光标记的复合材料，包括如下步骤：
1）具有荧光性能的稀土周期性介孔纳米颗粒的制备：
首先对稀土配合物进行氨基化改性：在三口烧瓶中加入20 mL 四氢呋喃溶剂，再加入2mmol 0.5366 g N,N’-双（亚水杨基）乙二胺(Salen)，待其完全溶解后加入4 mmol 1.0 g三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，于65 ˚C氮气保护下冷凝回流12 h，最后将得到的溶液通过旋转蒸发仪分离提纯，得到淡黄色粘稠状液体记为Salen-Si；其次原位合成周期性介孔接枝配合物复合材料：将模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) (0.416 g)和NaOH (0.1888g)溶解在去离子水(12.72 mL)中，然后将Salen-Si和1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷(BTEE)(0.72 mL)的混合溶液慢慢滴加到上述混合溶液中，反应物之间的摩尔比为(BTEE +Salen-Si)：NaOH：CTAB：H2O = 1.0：2.36：0.57：353；上述混合溶液于室温下搅拌24 h后转入聚四氟乙烯为衬套的反应釜中，95 ˚C下晶化24 h，去离子水，乙醇充分洗涤产物，60 ˚C条件下烘干12 h；然后，采用酸溶剂萃取法去除模板剂，其以400 mL乙醇溶液中加入7.3 mL37%的盐酸溶液作为萃取剂，冷凝回流6 h后过滤，将样品放在一定量的乙醇溶液中于40 ˚C加热15 min后过滤，重复3次后采用20 mL乙醚洗涤3次以便洗去Salen-Si中的杂质，得到浅黄色固体粉末，记为Salen-PMOs。最后将Salen-PMOs以及1,10-菲罗啉(phen)溶于乙醇溶液中，然后加入一定量的Eu(NO3)3乙醇溶液（Eu3+：Salen-PMOs：phen的摩尔比例是1:2:1）。将此混合溶液在室温下搅拌12 h，抽滤，用乙醇反复洗涤得到固体样品后于60 ˚C真空干燥，得到有荧光性能的稀土周期性介孔纳米颗粒，即发红色荧光的Eu(Salen-PMOs)2phen颗粒；
2）PLLA表面改性稀土周期性介孔荧光材料的制备：
5 g丙交酯溶解在120 °C，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中，将干燥好的1 g Eu(Salen-PMOs)2phen和0.0016 mL Sn(Oct)2加入到单口烧瓶中，预先在20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加热到90 °C并搅拌均匀，然后在氮气保护、磁力搅拌下将其滴加到丙交酯的溶液中，120 °C下反应24 h；当上述反应混合液冷却至室温，产物在5000 rpm条件下离心分离，用大量三氯甲烷洗涤除去未接枝于Eu(Salen-PMOs)2phen表面的PLLA。最后，分离出的沉淀产物在50°C下真空干燥48小时除去溶剂，得PLLA表面改性稀土周期性介孔荧光材料，产物记为PLLA-Eu(Salen-PMOs)2phen；
3）聚酯/稀土周期性介孔荧光复合材料的制备：
具有荧光功能的复合材料膜通过超声分散和溶液浇筑方法制备，首先将丙交酯/三亚甲基碳酸酯/乙交酯的摩尔比为90/5/5的聚（乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯）（PLGA）三元共聚物，以10 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中。其次，将质量分数为5 wt%修饰后的PLLA-Eu(Salen-PMOs)2phen干燥颗粒加入到聚合物溶液中，通过磁力搅拌和超声波处理分散均匀后将其转移至石英盒中自然挥发干燥，待常温下真空干燥至恒重，即得到具有降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔复合可降解骨填充材料。
图1 为稀土铕周期性介孔材料的TEM图，由图可见，纳米材料具有介孔材料PMOs的结构有序性。
图2为稀土铕周期性介孔材料的激发（a）和发射（b）荧光谱图，由图2可见，材料展示了稀土铕离子的红光特征发射峰，说明可以用红光做标记。
图3为添加5%含量修饰过后的稀土铕周期性介孔材料颗粒在三元共聚物中的横截面SEM图，由图可见，纳米颗粒在三元共聚物基体中分散均匀没有团聚现象。
图4为纯三元共聚物和添加5%含量修饰过后的稀土铕周期性介孔材料颗粒的复合材料的应力应变曲线，由图可见，再添加一定量的无机纳米颗粒后，复合材料的力学性能较纯共聚物明显增加。
实施例2
与实施例1步骤近似，包括如下步骤：
1）具有荧光性能的稀土周期性介孔纳米颗粒的制备：
首先对稀土配合物进行氨基化改性：在三口烧瓶中加入20 mL 四氢呋喃溶剂，再加入2mmol 0.5366 g N,N’-双（亚水杨基）乙二胺(Salen)，待其完全溶解后加入4 mmol 1.0 g三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，于65 ˚C氮气保护下冷凝回流12 h，最后将得到的溶液通过旋转蒸发仪分离提纯，得到淡黄色粘稠状液体记为Salen-Si；其次原位合成周期性介孔接枝配合物复合材料：模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) (0.416 g)和NaOH (0.1888g)溶解在去离子水(12.72 mL)中，然后将Salen-Si和1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷(BTEE)(0.72 mL)的混合溶液缓冲滴入到上述混合溶液中，反应物之间的摩尔比为(BTEE +Salen-Si)：NaOH：CTAB：H2O = 1.0：2.36：0.57：353；上述混合溶液于室温下搅拌24 h后转入聚四氟乙烯为衬套的反应釜中，95 ˚C下晶化24 h，分别用去离子水和乙醇充分洗涤产物，60 ˚C条件下烘干12 h；然后采用酸溶剂萃取法去除模板剂：400 mL乙醇溶液中加入7.3mL 37%的盐酸溶液作为萃取剂，冷凝回流6 h后过滤，将样品放在一定量的乙醇溶液中于40˚C加热15 min后过滤，重复3次后采用20 ml乙醚洗涤3次以便洗去Salen-Si中的杂质，得到浅黄色固体粉末，记为Salen-PMOs；最后将Salen-PMOs以及1,10-菲罗啉(phen)溶于乙醇溶液中，然后加入一定量的Tb(NO3)3乙醇溶液（Tb3+ ：Salen-PMOs：phen的摩尔比例是1：2：1）。将此混合溶液在室温下搅拌12 h，抽滤，用乙醇反复洗涤得到固体样品后于60 ˚C真空干燥，得到发红色荧光的Tb(Salen-PMOs)2phen颗粒；
2）PLLA表面改性稀土周期性介孔荧光材料的制备：
5 g丙交酯溶解在120 °C，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中，将干燥好的1 g Tb(Salen-PMOs)2phen和0.0016 mL Sn(Oct)2加入到单口烧瓶中，预先在20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加热到90 °C并搅拌均匀，然后在氮气保护、磁力搅拌下将其滴加到丙交酯的溶液中，120 °C下反应24 h。当上述反应混合液冷却至室温，产物在5000 rpm条件下离心分离，用大量三氯甲烷洗涤除去未接枝于Tb(Salen-PMOs)2phen表面的PLLA。最后，分离出的沉淀产物在50°C下真空干燥48小时除去溶剂，产物记为PLLA-Tb(Salen-PMOs)2phen；
3）聚酯/稀土周期性介孔荧光复合材料的制备：
具有荧光功能的复合材料膜通过超声分散和溶液浇筑方法制备：首先将丙交酯/三亚甲基碳酸酯/乙交酯的摩尔比为90/5/5的聚（乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯）（PLGA）三元共聚物，以10 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中。其次，将质量分数为5 wt%修饰后的PLLA-Tb(Salen-PMOs)2phen干燥颗粒加入到聚合物溶液中，通过磁力搅拌和超声波处理分散均匀后将其转移至石英盒中自然挥发干燥，待常温下真空干燥至恒重，即得到具有降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔复合可降解骨填充材料。
图5为稀土铽周期性介孔材料的TEM图，由图可见，纳米材料具有介孔材料PMOs的结构有序性。
图6为稀土铽周期性介孔材料的激发（a）和发射（b）荧光谱图，由图可见，材料展示了稀土铽离子的绿光特征发射峰，说明可以用绿光做标记。
实施例3
与实施例1步骤近似，包括如下步骤：
1）具有荧光性能的稀土周期性介孔纳米颗粒的制备：
首先对稀土配合物进行氨基化改性：在三口烧瓶中加入20 ml 四氢呋喃溶剂，再加入2mmol 0.5366 g N,N’-双（亚水杨基）乙二胺(Salen)，待其完全溶解后加入4 mmol 1.0 g三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，于65 ˚C氮气保护下冷凝回流12 h，最后将得到的溶液通过旋转蒸发仪分离提纯，得到淡黄色粘稠状液体记为Salen-Si；其次原位合成周期性介孔接枝配合物复合材料：模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) (0.416 g)和NaOH (0.1888g)溶解在去离子水(12.72 mL)中，然后将Salen-Si和1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷(BTEE)(0.72 mL)的混合溶液慢慢滴加到上述混合溶液中，反应物之间的摩尔比为(BTEE +Salen-Si)：NaOH：CTAB：H2O = 1.0：2.36：0.57：353；上述混合溶液于室温下搅拌24 h后转入聚四氟乙烯为衬套的反应釜中，95 ˚C下晶化24 h，去离子水，乙醇充分洗涤产物，60 ˚C条件下烘干12 h；然后采用酸溶剂萃取法去除模板剂：以400 mL乙醇溶液中加入7.3 mL37%的盐酸溶液作为萃取剂，冷凝回流6 h后过滤；将去除模板剂的样品放在一定量的乙醇溶液中于40 ˚C加热15 min后过滤，重复3次后采用20 mL乙醚洗涤3次以便洗去Salen-Si中的杂质，得到浅黄色固体粉末，记为Salen-PMOs；最后将Salen-PMOs以及1,10-菲罗啉(phen)溶于乙醇溶液中，然后加入一定量的Tm(NO3)3乙醇溶液（Tm3+ : Salen-PMOs : phen的摩尔比例是1:2:1）。将此混合溶液在室温下搅拌12 h，抽滤，用乙醇反复洗涤得到固体样品后于60 ˚C真空干燥，得到发红色荧光的Tm(Salen-PMOs)2phen颗粒；
2）PLLA表面改性稀土周期性介孔荧光材料的制备：
5 g丙交酯溶解在120 °C，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中，将干燥好的1 g Tm(Salen-PMOs)2phen和0.0016 mL Sn(Oct)2加入到单口烧瓶中，预先在20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加热到90 °C并搅拌均匀，然后在氮气保护、磁力搅拌下将其滴加到丙交酯的溶液中，120 °C下反应24 h。当上述反应混合液冷却至室温，产物在5000 rpm条件下离心分离，用大量三氯甲烷洗涤除去未接枝于Tm(Salen-PMOs)2phen表面的PLLA。最后，分离出的沉淀产物在50°C下真空干燥48小时除去溶剂，产物记为PLLA-Tm(Salen-PMOs)2phen；
3）聚酯/稀土周期性介孔荧光复合材料的制备
具有荧光功能的复合材料膜通过超声分散和溶液浇筑方法制备：首先将丙交酯/三亚甲基碳酸酯/乙交酯的摩尔比为90/5/5的聚（乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯）（PLGA）三元共聚物，以10 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中。其次，将质量分数为5 wt%修饰后的PLLA-Tm(Salen-PMOs)2phen干燥颗粒加入到聚合物溶液中，通过磁力搅拌和超声波处理分散均匀后将其转移至石英盒中自然挥发干燥，待常温下真空干燥至恒重，即得到具有降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔复合可降解骨填充材料。
实施例4
与实施例1步骤近似，包括如下步骤：
1）具有荧光性能的稀土周期性介孔纳米颗粒的制备：
首先对稀土配合物进行氨基化改性：在三口烧瓶中加入20 mL四氢呋喃溶剂，再加入2mmol 0.5366 g N,N’-双（亚水杨基）乙二胺(Salen)，待其完全溶解后加入4 mmol 1.0 g三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，于65 ˚C氮气保护下冷凝回流12 h，最后将得到的溶液通过旋转蒸发仪分离提纯，得到淡黄色粘稠状液体记为Salen-Si；其次原位合成周期性介孔接枝配合物复合材料：模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) (0.416 g)和NaOH (0.1888g)溶解在去离子水(12.72 mL)中，然后将Salen-Si和1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷(BTEE)(0.72 mL)的混合溶液慢慢滴加到上述混合溶液中，反应物之间的摩尔比为(BTEE +Salen-Si)：NaOH：CTAB：H2O = 1.0：2.36：0.57：353。上述混合溶液于室温下搅拌24 h后转入聚四氟乙烯为衬套的反应釜中，95 ˚C下晶化24 h，去离子水，乙醇充分洗涤产物，60 ˚C条件下烘干12 h；然后采用酸溶剂萃取法去除模板剂：以400 mL乙醇溶液中加入7.3 mL37%的盐酸溶液作为萃取剂，冷凝回流6 h后过滤；将去除了模板剂的样品放在一定量的乙醇溶液中于40 ˚C加热15 min后过滤，重复3次后采用20 mL乙醚洗涤3次以便洗去Salen-Si中的杂质，得到浅黄色固体粉末，记为Salen-PMOs；最后将Salen-PMOs以及1,10-菲罗啉(phen)溶于乙醇溶液中，然后加入一定量的Yb(NO3)3乙醇溶液（Yb3+ : Salen-PMOs : phen的摩尔比例是1:2:1）。将此混合溶液在室温下搅拌12 h，抽滤，用乙醇反复洗涤得到固体样品后于60 ˚C真空干燥，得到发红色荧光的Yb(Salen-PMOs)2phen颗粒。
2）PLLA表面改性稀土周期性介孔荧光材料的制备：
5 g丙交酯溶解在120 °C，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中，将干燥好的1 g Yb(Salen-PMOs)2phen和0.0016 mL Sn(Oct)2加入到单口烧瓶中，预先在20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加热到90 °C并搅拌均匀，然后在氮气保护、磁力搅拌下将其滴加到丙交酯的溶液中，120 °C下反应24 h。当上述反应混合液冷却至室温，产物在5000 rpm条件下离心分离，用大量三氯甲烷洗涤除去未接枝于Yb(Salen-PMOs)2phen表面的PLLA。最后，分离出的沉淀产物在50°C下真空干燥48小时除去溶剂，产物记为PLLA-Yb(Salen-PMOs)2phen；
3）聚酯/稀土周期性介孔荧光复合材料的制备
具有荧光功能的复合材料膜通过超声分散和溶液浇筑方法制备。首先将丙交酯/三亚甲基碳酸酯/乙交酯的摩尔比为90/5/5的聚（乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯）（PLGA）三元共聚物，以10 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中。其次，将质量分数为5 wt%修饰后的PLLA-Yb(Salen-PMOs)2phen干燥颗粒加入到聚合物溶液中，通过磁力搅拌和超声波处理分散均匀后将其转移至石英盒中自然挥发干燥，待常温下真空干燥至恒重，即得到具有降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔复合可降解骨填充材料。
Claims (10)
1.一种降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备方法，其特征在于以生物可降解聚乳酸基无规共聚物为基体，以改性过后的稀土周期性介孔荧光材料为增强剂和荧光剂，制备同时具有自增强效果以及降解速率可被荧光标记的复合材料，包括如下步骤：
1）具有荧光性能的稀土周期性介孔纳米颗粒的制备：
将N,N’-双（亚水杨基）乙二胺(Salen)溶于四氢呋喃中，然后加入三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，Salen与TEPIC的摩尔比为1/1~1/4，于65˚C氮气保护下冷凝回流，最后将得到的溶液通过旋转蒸发仪分离提纯，得到淡黄色粘稠状液体记为Salen-Si；将模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和NaOH溶解在去离子水中得模板剂溶液，然后，将Salen-Si和1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷(BTEE)混合慢慢滴加到上述模板剂溶液中得混合溶液；上述混合溶液于室温下搅拌12~48 h后转入聚四氟乙烯为衬套的反应釜中，90˚C下晶化12~48h，用去离子水、乙醇充分洗涤产物，60˚C条件下烘干，然后采用酸溶剂萃取法去除模板剂，400mL乙醇溶液中加入7.3mL 37%的盐酸溶液作为萃取剂，冷凝回流6~24h后过滤，将萃取法去除模板剂的样品在乙醇溶液中于40˚C加热过滤后采用乙醚洗涤以便洗去Salen-Si中的杂质，得到浅黄色固体粉末为周期性介孔材料，记为Salen-PMOs；最后将Salen-PMOs以及1,10-菲罗啉(phen)溶于乙醇溶液中，加入有荧光特性的镧系硝酸稀土(Ln(NO3) 3)的乙醇溶液，在室温下搅拌12 h，抽滤，用乙醇反复洗涤得到固体样品后于60˚C真空干燥，得到有荧光性能的稀土周期性介孔纳米颗粒，即稀土荧光Ln(Salen-PMOs)2phen颗粒；
2）PLLA表面改性稀土周期性介孔纳米颗粒
称取干燥好的Ln(Salen-PMOs)2phen纳米颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，氮气保护和磁力搅拌下加入硅烷偶联剂，Ln(Salen-PMOs)2phen与硅烷偶联剂的质量比为1/2~2/1，80 °C下回流反应12~24小时，产物经过滤，大量乙醇洗涤后干燥，得氨基改性的Ln(Salen-PMOs)2phen，将丙交酯（LLA）溶解在120 °C、20 mL除水除氧的甲苯溶剂中得LLA的溶液，将干燥好的氨基改性后的Ln(Salen-PMOs)2phen和催化剂加入到单口烧瓶中，其中LLA与氨基改性的Ln(Salen-PMOs)2phen纳米颗粒二者之间的质量比为1/1~10/1，在氮气保护和磁力搅拌下将其滴加到LLA的溶液中，于120 °C下反应12~48小时，冷却至室温，产物在5000 rpm条件下离心分离，用大量三氯甲烷洗涤除去未接枝于Ln(Salen-PMOs)2phen表面的PLLA，最后，分离出的沉淀产物在50 °C下真空干燥24~72小时除去溶剂，得PLLA表面改性稀土周期性介孔荧光材料，产物记为：PLLA-Ln(Salen-PMOs)2phen；
3）聚酯/稀土周期性介孔荧光复合材料的制备
聚酯/稀土周期性介孔荧光复合材料膜通过超声分散和溶液浇铸方法制备，先将聚酯基共聚物以5~20 w/v%的浓度溶解在CH2Cl2溶剂中得聚酯基共聚物溶液，所述的聚酯基共聚物为聚左旋乳酸（PLLA）、聚D,L-丙交酯（PDLLA）、聚乳酸-羟基乙酸（PLGA）、聚乳酸-己内酯（PLA-PCL）、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯（PLTG）中的一种；其次，将添加量为1-20 wt%的PLLA-Ln(Salen-PMOs)2phen干燥颗粒加入到聚酯基共聚物溶液中，通过磁力搅拌和超声波处理将其混合均匀后转移至石英盒中自然挥发干燥，于常温下真空干燥至恒重，即得到具有降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔复合可降解骨填充材料。
2.根据权利要求1所述降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将2M Salen溶于20 mL 四氢呋喃中，然后加入TEPIC，Salen与TEPIC的比为1/1~1/4，于65 ˚C氮气保护下冷凝回流12 h，最后将得到的溶液通过旋转蒸发仪分离提纯，得到淡黄色粘稠状液体记为Salen-Si。
3.根据权利要求1或2所述降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备方法，其特征在于，将模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和NaOH溶解在去离子水中得模板剂溶液，然后，将Salen-Si和1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷(BTEE)混合慢慢滴加到上述模板剂溶液中得混合溶液，至（BTEE + Salen-Si)/CTAB/NaOH/H2O反应物之间的摩尔比为1.0/0.57/2.36/353。
4.根据权利要求3所述降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将去除模板剂的样品放在一定量的乙醇溶液中于40 ˚C加热15 min过滤，重复3次后采用20 mL乙醚洗涤3次以便洗去Salen-Si中的杂质，得到浅黄色固体粉末，记为Salen-PMOs。
5.根据权利要求1所述降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，将Salen-PMOs以及1,10-菲罗啉(phen)溶于乙醇溶液中，加入有荧光特性的Ln(NO3) 3的乙醇溶液，在室温下搅拌12 h，抽滤，用乙醇反复洗涤得到固体样品后于60˚C真空干燥，得到稀土荧光Ln(Salen-PMOs)2phen颗粒。
6.根据权利要求1或5所述降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Ln3+/Salen-PMOs/phen的摩尔比例是1/2/1。
7.根据权利要求6所述降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备方法，其特征在于所述的镧系硝酸稀土离子为：铕离子、铽离子、铥离子、镱离子中的一种。
8.根据权利要求1所述降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双（2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述的催化剂为辛酸亚锡、氧化锌、锌、氯化锌中的一种。
9.一种降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得到；聚酯/稀土周期性介孔荧光复合材料的指标为：孔径为2-10 nm，BET比表面积为：500~1500 m2/g，孔体积为：0.5~1.5 cm3/g。
10.一种根据权利要求9所述降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料在骨修复中的应用。
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110180031A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-30 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法 |
| CN110448726A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-15 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种聚酯/荧光稀土mof纳米复合骨修复材料的制备方法 |
| CN115197693A (zh) * | 2021-04-09 | 2022-10-18 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种nir-ⅱ区发光的核壳结构纳米粒子及其制备方法和应用 |
Citations (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1594201A (zh) * | 2004-07-14 | 2005-03-16 | 天津大学 | 含有羟基磷灰石的复合微球及其制备方法 |
| US20060086925A1 (en) * | 2004-05-11 | 2006-04-27 | Hiroyuki Hirai | Nanoparticle fluorescent material and dispersion of the same |
| CN1944529A (zh) * | 2006-10-19 | 2007-04-11 | 上海大学 | 可生物降解的二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料的制备方法 |
| CN101130110A (zh) * | 2007-09-13 | 2008-02-27 | 暨南大学 | 聚乳酸/羟基磷灰石复合骨组织修复材料相容剂的制备方法 |
| CN101402736A (zh) * | 2008-11-12 | 2009-04-08 | 华中科技大学 | 可生物降解的不饱和聚磷酸酯及其制备与应用方法 |
| CN102008751A (zh) * | 2010-11-24 | 2011-04-13 | 北京道淼浩博科技发展有限公司 | 一种生物降解支架复合材料及其制备方法 |
| CN102250615A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-11-23 | 清华大学 | 一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭及其制备方法 |
| CN102295926A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-12-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种荧光介孔氧化硅纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN102676156A (zh) * | 2012-05-10 | 2012-09-19 | 上海大学 | 可见光敏化的嫁接稀土配合物的pmo近红外发光材料 |
| CN102775982A (zh) * | 2012-08-16 | 2012-11-14 | 上海理工大学 | 一种高分子功能化的稀土/介孔荧光纳米材料的制备方法 |
| EP2537532A1 (en) * | 2011-06-22 | 2012-12-26 | J. Stefan Institute | Cathepsin-binding compounds bound to a nanodevice and their diagnostic and therapeutic use |
| CN102942921A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-27 | 上海理工大学 | 高分子功能化稀土/有机/无机介孔荧光材料的制备方法 |
| CN104086962A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-08 | 华东理工大学 | 一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 |
| CN104174342A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-03 | 暨南大学 | 一种β-磷酸三钙/海藻酸复合微球及其制法和应用 |
| CN104194775A (zh) * | 2014-08-28 | 2014-12-10 | 上海理工大学 | 一种稀土/席夫碱sba-15型介孔复合发光材料的合成方法 |
| CN104437652A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-03-25 | 江南大学 | 一种含介孔材料mcm-41席夫碱配体的金属配合物的制备方法及其应用 |
| CN105040100A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-11-11 | 西北大学 | 一种具有红色荧光标记的铕掺杂羟基磷灰石单晶纳米棒的制备方法 |
| CN105271269A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-27 | 上海应用技术学院 | 一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法 |
| CN106063949A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-11-02 | 圆容生物医药无锡有限公司 | 一种高强度可降解骨内固定复合材料 |
| WO2017120504A1 (en) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | Durfee Paul N | Osteotropic nanoparticles for prevention or treatment of bone metastases |
| CN107338049A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-11-10 | 周口师范学院 | 可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球及其制备方法 |
| CN107746563A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-02 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种介孔硅修饰的聚酯组合物及其制备方法 |
| CN108176360A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-06-19 | 温州包鹿新材料有限公司 | 一种石墨烯改性空气净化材料及其应用 |
-
2018
- 2018-12-13 CN CN201811525252.0A patent/CN109568675B/zh active Active
Patent Citations (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060086925A1 (en) * | 2004-05-11 | 2006-04-27 | Hiroyuki Hirai | Nanoparticle fluorescent material and dispersion of the same |
| CN1594201A (zh) * | 2004-07-14 | 2005-03-16 | 天津大学 | 含有羟基磷灰石的复合微球及其制备方法 |
| CN1944529A (zh) * | 2006-10-19 | 2007-04-11 | 上海大学 | 可生物降解的二氧化硅/聚乳酸纳米复合材料的制备方法 |
| CN101130110A (zh) * | 2007-09-13 | 2008-02-27 | 暨南大学 | 聚乳酸/羟基磷灰石复合骨组织修复材料相容剂的制备方法 |
| CN101402736A (zh) * | 2008-11-12 | 2009-04-08 | 华中科技大学 | 可生物降解的不饱和聚磷酸酯及其制备与应用方法 |
| CN102008751A (zh) * | 2010-11-24 | 2011-04-13 | 北京道淼浩博科技发展有限公司 | 一种生物降解支架复合材料及其制备方法 |
| CN102295926A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-12-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种荧光介孔氧化硅纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN102250615B (zh) * | 2011-05-06 | 2013-07-17 | 清华大学 | 一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭及其制备方法 |
| CN102250615A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-11-23 | 清华大学 | 一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭及其制备方法 |
| EP2537532A1 (en) * | 2011-06-22 | 2012-12-26 | J. Stefan Institute | Cathepsin-binding compounds bound to a nanodevice and their diagnostic and therapeutic use |
| CN102676156A (zh) * | 2012-05-10 | 2012-09-19 | 上海大学 | 可见光敏化的嫁接稀土配合物的pmo近红外发光材料 |
| CN102775982A (zh) * | 2012-08-16 | 2012-11-14 | 上海理工大学 | 一种高分子功能化的稀土/介孔荧光纳米材料的制备方法 |
| CN102942921A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-27 | 上海理工大学 | 高分子功能化稀土/有机/无机介孔荧光材料的制备方法 |
| CN104086962A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-08 | 华东理工大学 | 一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 |
| CN104174342A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-03 | 暨南大学 | 一种β-磷酸三钙/海藻酸复合微球及其制法和应用 |
| CN104194775A (zh) * | 2014-08-28 | 2014-12-10 | 上海理工大学 | 一种稀土/席夫碱sba-15型介孔复合发光材料的合成方法 |
| CN104437652A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-03-25 | 江南大学 | 一种含介孔材料mcm-41席夫碱配体的金属配合物的制备方法及其应用 |
| CN105040100A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-11-11 | 西北大学 | 一种具有红色荧光标记的铕掺杂羟基磷灰石单晶纳米棒的制备方法 |
| CN106063949A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-11-02 | 圆容生物医药无锡有限公司 | 一种高强度可降解骨内固定复合材料 |
| CN105271269A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-27 | 上海应用技术学院 | 一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法 |
| WO2017120504A1 (en) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | Durfee Paul N | Osteotropic nanoparticles for prevention or treatment of bone metastases |
| CN107338049A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-11-10 | 周口师范学院 | 可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球及其制备方法 |
| CN107746563A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-02 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种介孔硅修饰的聚酯组合物及其制备方法 |
| CN108176360A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-06-19 | 温州包鹿新材料有限公司 | 一种石墨烯改性空气净化材料及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CASSILDA CUNHA-REIS ET AL: "Fluorescent labeling of chitosan for use in non-invasive monitoring of degradation in tissue engineering", 《JOURNAL OF TISSUE ENGINEERING AND REGENERATIVE MEDICINE》 * |
| JING HE ET AL: "Nanocomposite Structure Based on Silylated MCM-48 and Poly(vinyl acetate)", 《AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| YING LI ET AL: "Novel photoactive lanthanide hybrids covalently grafted on functionalized periodic mesoporous organosilicons (PMOs) by Schiff-base derivative", 《J POROUS MATER》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110180031A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-30 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法 |
| CN110448726A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-15 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种聚酯/荧光稀土mof纳米复合骨修复材料的制备方法 |
| CN115197693A (zh) * | 2021-04-09 | 2022-10-18 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种nir-ⅱ区发光的核壳结构纳米粒子及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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