CN104086962A - 一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料及其制备方法。该制备方法包括下述步骤：将原料干燥，混合均匀，熔融共混后成型，即可；其中，原料包括下述重量百分比的组分：介孔硅酸钙镁1～50％和聚乳酸50～99％。本发明的制备方法工艺简单，所制得的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料中不引入其它有毒性的小分子和杂质，具有良好的生物活性和相容性，适中的机械性能，并且，通过调节该介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料中的介孔硅酸钙镁和聚乳酸的配比，还能够满足不同骨修复环境对植入材料不同降解速度的要求。

Description

一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，用作骨修复的材料主要有金属、陶瓷和高分子这几类材料。这其中，大部分的金属骨修复材料和陶瓷骨修复材料都不具备生物降解性，容易引起骨萎缩乃至骨坏死；而现有的高分子植入材料又缺乏生物活性，存在不能与骨整合的缺陷。
作为一种介孔材料，介孔硅酸钙镁具有高比表面积、高孔容和有序的介孔孔道等特性，并且，其还能与骨直接结合，是一种具有良好生物活性的骨修复材料。然而，介孔硅酸钙镁也具有介孔材料所共有的一些缺陷，例如力学强度低、抗弯曲和冲击性能差，因而，其不能满足高负荷人工骨的要求。
聚乳酸是一种新型的合成聚酯，其具有优良的热塑性，生物相容性、可降解性和机械性能。然而，聚乳酸不具备生物活性，从而限制了聚乳酸在骨修复材料中的进一步应用。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服了现有技术中骨修复材料难以兼具良好的生物降解性、良好的骨整合效果和机械性能的缺陷，提供一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法工艺简单，所制得的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料中不引入其它有毒性的小分子和杂质，具有良好的生物活性和相容性，适中的机械性能，并且，通过调节该介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料中的介孔硅酸钙镁和聚乳酸的配比，还能够满足不同骨修复环境对植入材料不同降解速度的要求。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将原料干燥，混合均匀，熔融共混后成型，即可；其中，所述的原料包括下述重量百分比的组分：介孔硅酸钙镁1～50％和聚乳酸50～99％。
其中，所述的原料较佳地由下述重量百分比的组分组成：介孔硅酸钙镁10～40％和聚乳酸60～90％。
其中，所述的介孔硅酸钙镁可为本领域常规的介孔硅酸钙镁材料。所述介孔硅酸钙镁的粒径较佳地为1～100μm。所述介孔硅酸钙镁中的孔径较佳地为3～10nm。所述的介孔硅酸钙镁可以参照文献《Preparation，bioactivity，degradability and primary cell responses to an ordered mesoporousmagnesium-calcium silicate》(Microporous and Mesoporous Materials，Vol163，2012，P221-228)进行制备。
其中，所述的聚乳酸可为本领域常规的聚乳酸。所述的聚乳酸较佳地为D-聚乳酸、L-聚乳酸和内消旋聚乳酸中的一种或多种。
其中，所述干燥的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述干燥温度较佳地为90～120℃。所述干燥的时间较佳地为6～12小时，更佳地为6小时。
其中，所述混合的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述混合较佳地在高速混合机中进行。
其中，所述熔融共混的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述熔融共混较佳地采用开炼机、密炼机或挤出机进行。当采用开炼机时，开炼温度较佳地为170～200℃，开炼时间较佳地为10～20分钟。当采用密炼机时，密炼温度较佳地为170～200℃，密炼时间较佳地为5～20分钟，密炼机的转速较佳地为50～100rpm。当采用挤出机时，料筒各段的温度较佳地为140～200℃，螺杆转速较佳地为50～200rpm。
其中，所述成型的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，可以依据实际需求进行选择，例如采用模具进行成型。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料。
本发明还提供了所述介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料在制备骨修复材料中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料，将介孔硅酸钙镁优异的骨结合能力与聚乳酸的可生物降解性和热塑性结合起来，其具有良好的生物相容性和降解性能，又具有适中的机械性能，并且通过调节该介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料中的介孔硅酸钙镁和聚乳酸的配比，还能够满足不同骨修复环境对植入材料不同降解速度的要求。
附图说明
图1为实施例2的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料的SEM照片。
图2为MC3T3-E1细胞在实施例2的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料表面粘附的SEM照片。
图3为实施例1～4的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料的降解性能测试结果。
图4为实施例3的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料植入到兔股骨缺损处后的CT扫描照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所使用的介孔硅酸钙镁参照文献《Preparation，bioactivity，degradability and primary cell responses to an ordered mesoporousmagnesium-calcium silicate》(Microporous and Mesoporous Materials，Vol163，2012，P221-228)进行制备，具体由下述制备方法制得：
将4.0g的P-123(PEO-PPO-PEO)溶解在30g的水和120g的盐酸溶液(2.0M)的混合溶液中搅拌，直到澄清。然后，4.8g硝酸镁和5.2g硝酸钙加入到溶液中，将8.6g的TEOS滴加到溶液中，于50℃下搅拌5小时。然后，将反应溶液置于80℃恒温摇床24小时以获得沉淀。过滤沉淀，用去离子水清洗，于60℃下真空干燥，得粉末。将粉末在600℃进行烧结，升温速率为1℃/min，烧结后即得介孔硅酸钙镁。该介孔硅酸钙镁的粒径为1～100μm，孔径为3～10nm。
实施例1
一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将90重量份的L-聚乳酸和10重量份的介孔硅酸钙镁于90℃下干燥6小时，于高速混合机中混合均匀，采用开炼机进行熔融共混，成型，即可；其中，开炼温度为180℃，开炼时间为15分钟。
实施例2
一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将80重量份的D-聚乳酸和20重量份的介孔硅酸钙镁于120℃下干燥6小时，于高速混合机中混合均匀，采用密炼机进行熔融共混，成型，即可；其中，密炼温度为180℃，密炼时间为10分钟，密炼机的转速为60rpm。
实施例3
一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将70重量份的L-聚乳酸和30重量份的介孔硅酸钙镁于100℃下干燥6小时，于高速混合机中混合均匀，采用双螺杆挤出机进行熔融共混，成型，即可；其中，挤出机各段料筒温度为140～200℃，挤出机的转速为100rpm。
实施例4
一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将60重量份的D-聚乳酸和40重量份的介孔硅酸钙镁于110℃下干燥6小时，于高速混合机中混合均匀，采用密炼机进行熔融共混，成型，即可；其中，密炼温度为200℃，密炼时间为15分钟，密炼机的转速为80rpm。
效果实施例
(1)微观形貌
对实施例2中的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料进行SEM测试，结果如图1所示。从图1可以看出，该复合材料中，介孔硅酸钙镁和聚乳酸分布均匀。
(2)生物相容性
实施例2的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料的大小为Φ12×2mm的圆片，对其进行生物相容性试验。由于材料的生物相容性和生物活性与细胞在材料表面的粘附和铺展有直接关联，因此，将该样品在清水中浸泡24小时后，用无水乙醇超声清洗，后在120℃下高温高压消毒30分钟备用。在无菌条件下，将该样品放于24孔板底部加入MC3T3-E1细胞悬浮液(1×104个/孔)，以10％的小牛血清为培养基，将样品置于37℃，100％湿度，5％CO2的恒温箱中培养，每两天换一次培养基。培养一段时间后利用扫描电镜SEM观察细胞在材料表面的粘附铺展情况，结果如图2所示。
图2为MC3T3-E1细胞在样品表面粘附的SEM照片；其中，(a)是细胞培养1天样品，(b，c)细胞培养3天样品，b图放大100倍，c图放大500倍。从图2可以看出，MC3T3-E1细胞在材料表面培养1天后，细胞在材料表面均匀粘附，但没有明显的增殖；培养3天后，材料的表面有明显的细胞铺展，突出伸展明显，呈典型的骨细胞形态，由此可见，本发明的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料对细胞的粘附和形态没有负面影响，该材料具有良好的细胞生物相容性。
(3)机械性能
对实施例1～4的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料进行力学性能测试，结果见表1。
表1
由表1可见，本发明的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料具有良好的力学性能，弹性模量接近人骨，非常适合作为骨修复材料。发明中的复合材料随着介孔硅酸钙镁含量的增加，复合材料的力学性能呈现下降的趋势，这与两者的界面相互作用有关。
(4)生理环境下的降解性能
对本发明的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料样品在Tris-HCl缓冲溶液中的质量损失率随时间的关系进行考察，以表征材料的降解性能。Tris-HCl缓冲溶液的制备方法是：配置0.05mol/L的三羟基甲基氨基甲烷溶液，再用1mol/L的HCl溶液调pH到7.4。将复合材料样品与Tris-HCl缓冲溶液按照0.15/20mL的比例放入到聚乙烯瓶中，在37℃的恒温振荡箱内以100r/min的速度振荡，并且每周更换一次Tris-HCl缓冲溶液，在特定的时间取出样品，在100℃干燥箱内干燥至恒重，按照下面的公式计算样品的失重率：失重率(％)＝(W0-Wt)/W0×100％。测试结果见图3。
图3为实施例1～4中的复合材料在Tris-HCl缓冲溶液中失重率随时间的变化曲线(图中依次记为M10-PLA、M20-PLA、M30-PLA和M40-PLA)。由图3可知，随着浸泡时间的增加，复合材料的失重率逐渐增大，并且材料的降解速率随着介孔硅酸钙镁含量的增加而增大。实施例1～4的降解率分别为7.5％、9.7％、12.5％和15.6％，结果表明，本发明中不同介孔硅酸钙镁与聚乳酸的比例可以明显的改变复合材料的降解速率。
(5)骨结合能力测试
将实施例3的复合材料植入到兔股骨缺损处后在特定的时间进行同步CT扫描。图4中a和b分别为介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料植入到兔股骨缺损处1个月和3个月的同步CT扫描照片，圆圈处为骨缺损位置。
对比图4中的a和b中圆圈位置可以观察到，在第一个月时骨缺损位置的缺口以及复合材料的轮廓十分明显，经过3个月的不断修复骨缺损位置已基本愈合，并且复合材料发生了明显的降解。由此说明，该复合材料具有良好的生物活性和生物相容性，能够作为人体的骨修复材料。

Claims (10)

1.一种介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将原料干燥，混合均匀，熔融共混后成型，即可；其中，所述的原料包括下述重量百分比的组分：介孔硅酸钙镁1～50％和聚乳酸50～99％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的原料由下述重量百分比的组分组成：介孔硅酸钙镁10～40％和聚乳酸60～90％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述介孔硅酸钙镁的粒径为1～100μm；所述介孔硅酸钙镁中的孔径为3～10nm。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸为D-聚乳酸、L-聚乳酸和内消旋聚乳酸中的一种或多种。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为90～120℃；所述干燥的时间为6～12小时。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合在高速混合机中进行。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混采用开炼机、密炼机或挤出机进行。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当采用开炼机时，开炼温度为170～200℃，开炼时间为10～20分钟；
当采用密炼机时，密炼温度为170～200℃，密炼时间为5～20分钟，密炼机的转速为50～100rpm；
当采用挤出机时，料筒各段的温度为140～200℃，螺杆转速为50～200rpm。
9.一种由如权利要求1～8任一项所述制备方法制得的介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料。
10.如权利要求9所述介孔硅酸钙镁/聚乳酸复合材料在制备骨修复材料中的应用。
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