CN104194775A - 一种稀土/席夫碱sba-15型介孔复合发光材料的合成方法 - Google Patents
一种稀土/席夫碱sba-15型介孔复合发光材料的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成方法，即首先将N,N′-双水杨醛缩乙二胺溶于无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂三乙氧基硅基异氰酸丙酯，N2气氛保护下反应12h，所得反应液用旋转蒸发仪分离提纯得杂化材料前驱体；将模板剂P123，2MHCl和去离子水混合，待P123完全溶解后加入所得杂化材料前驱体和正硅酸乙酯，35℃下搅拌反应24h后控制100℃下进行晶化48h，然后过滤、洗涤、去除模板剂P123，将得到的席夫碱功能化的SBA-15介孔材料溶于无水乙醇中，然后加入稀土硝酸盐乙醇溶液并于80℃下反应12h，所得反应液过滤、烘干即得稀土/席夫碱SBA-15型介孔发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成方法，属于稀土有机无机杂化材料制备技术领域。
背景技术
稀土有机配合物是一类非常重要的光活性物质，特别是作为高效发光材料，较早就被人们所认识。通过有机配体的强紫外吸收和配体向稀土离子的有效能量传递使稀土配合物发出稀土离子的特征荧光，且发光的单色性好，发射谱线窄，荧光寿命长。因此，许多稀土离子及其配合物被成功地制备成功能性分子器件，在化学、生物、医药和材料等领域显示了良好的应用前景。
近年来，许多研究着重于利用稀土离子与席夫碱类化合物的配位作用，并将其修饰到介孔基质中，对获得的有机/无机杂化材料进行结构表征及光致发光性能的研究。结果红外光谱研究表明，稀土盐与席夫碱类化合物发生了相互作用，并使其结构体系发生显著变化。荧光光谱表明，该复合材料物具有稀土离子的特征荧光性能，是一类非常具有应用潜力的稀土有机无机杂化功能材料。这些都为研制稀土改性有机无机杂化功能材料提供了依据。
目前关于稀土/席夫碱介孔复合发光材料的制备方法主要集中于将稀土小分子席夫碱配合物简单的掺杂到无机介孔基质中，该方法制得的复合材料存在稀土小分子配合物不稳定，容易从基质中析出并存在荧光淬灭等问题。
发明内容
本发明的目的为了解决上述的稀土/席夫碱配合物不稳定容易与基质分离从而从基质中析出导致荧光性能减弱等技术问题而提供一种稀土/席夫碱介孔复合发光材料的制备方法。它通过原位水热合成的方法将稀土/N,N′-双水杨醛缩乙二胺配合物共价键嫁接到席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料上，合成一种新型的稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料，并对稀土配合物在其中的发光、热稳定等性能进行研究。
本发明的技术方案
一种稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）、稀土硝酸盐乙醇溶液的配置
在稀土氧化物中加入浓硝酸和双氧水，至稀土氧化物全部溶解，然后加热制取固体稀土硝酸盐，再将固体稀土硝酸盐溶解在无水乙醇中，得到稀土硝酸盐乙醇溶液，其浓度优选为0.1mol/L；
所述的稀土氧化物为氧化铽或氧化铕；
（2）、杂化材料前驱体的制备
将N,N′-双水杨醛缩乙二胺，控制温度为65℃下溶解于无水乙醇中，然后，加入硅烷偶联剂三乙氧基硅基异氰酸丙酯，N2气氛保护下，搅拌反应持续12h，最后，将所得的反应液用旋转蒸发仪分离提纯，得黄色油状液体即为杂化材料前驱体；
上述反应所用的N,N′-双水杨醛缩乙二胺、无水乙醇、硅烷偶联剂三乙氧基硅基异氰酸丙酯的量，按N,N′-双水杨醛缩乙二胺：无水乙醇：硅烷偶联剂三乙氧基硅基异氰酸丙酯为1mol:10ml:2mol的比例计算；
（3）、席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料的制备
将模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（以下简称P123），2MHCl和去离子水优选按P123：2MHCl：去离子水为1g：30g：7.5g的比例进行混合，待P123完全溶解后，在所得的混合液中依次逐滴加入步骤（2）所得的杂化材料前驱体和正硅酸乙酯，控制温度为35℃下搅拌反应24h后，将所得的反应液移入以聚四氟乙烯为内衬的水热合成反应釜中，控制温度为100℃下进行晶化48h，过滤得到黄色粉末，然后用去离子水洗涤至流出液呈中性，再通过索氏提取法去除模板剂P123，得到席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料；
上述所用的杂化材料前驱体和正硅酸乙酯的量，按摩尔比计算，即聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物：杂化材料前驱体：正硅酸乙酯为0.0172：0.08：0.92；
（4）、稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成
优选按步骤（3）所得的席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料：无水乙醇为1g:25ml的比例，将席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料溶于无水乙醇中，得到席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料的无水乙醇溶液；
然后按摩尔比计算，即席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料：硝酸盐为2：1的比例，在上述的席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料的无水乙醇溶液中加入步骤（1）所得的稀土硝酸盐乙醇溶液，然后控制温度为80℃进行反应12h，所得的反应液过滤，所得的滤饼控制温度为80℃进行烘干，最终得稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料。
本发明的有益效果
本发明的一种稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成方法，由于采用原位水热合成法，把杂化材料前驱体和正硅酸乙酯溶解在同一溶剂中，让杂化材料前驱体的水解过程和正硅酸乙酯缩聚同时进行，这一方法可以使不溶的SBA-15型介孔材料通过原位生成，并且能够将席夫碱小分子配体均匀的崁入到无机网络中，即通过共价键将N,N′-双水杨醛缩乙二胺-与席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料组装在一起，从而克服了小分子发光材料机械性和稳定性不足的缺点，改善稀土配合物的发光性能，因此，克服了目前关于稀土席夫碱介孔复合发光材料的制备方法主要集中于将稀土小分子席夫碱配合物简单的掺杂到无机介孔基质中，该方法制得的复合材料存在稀土小分子配合物不稳定，容易从基质中析出并存在荧光淬灭等问题。
进一步，本发明的一种稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成方法，其合成工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，而且产物处理方便简捷。
进一步，本发明的一种稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成方法，过程反应条件温和，无需使用任何添加剂等，因此，该合成方法具有经济、成本廉价的特点。
进一步，本发明的合成方法，最终所得的稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料具有较好的荧光性能,而且对比单纯的席夫碱配合物热稳定性也相对提高,且该类材料保持了有序的介孔结构。
附图说明
图1、 实施例1所得稀土(Tb3+)/席夫碱SBA-15型介孔复合材料的红外光谱图;
图2、实施例1所得稀土(Tb3+)/席夫碱SBA-15型介孔复合材料的小角X-射线光谱图;
图3、实施例1所得稀土(Tb3+)/席夫碱SBA-15型介孔复合材料的发射光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
本发明的各实施例中所用的各种原料如无特别说明均为市售。
实施例1
一种稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、硝酸铽乙醇溶液的配置：
将1.87g的氧化铽放入烧杯中，加入10-20ml浓硝酸和5-10ml双氧水，然后加热蒸发得到固体硝酸铽，再将所得的固体硝酸铽溶解无水乙醇中，并用无水乙醇定容至100 mL，得到浓度为0.1mol/L的硝酸铽乙醇溶液；
（2）、杂化材料前驱体的制备：
将0.536g（2mmol）的N,N′-双水杨醛缩乙二胺(Salen)控制温度为65℃下溶解于20ml无水乙醇中，得到N,N′-双水杨醛缩乙二胺乙醇溶液；
将所得的N,N′-双水杨醛缩乙二胺乙醇溶液倒入三口烧瓶中，然后，加入1.0g（4mmol）的硅烷偶联剂三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，N2气氛下，搅拌反应持续12h,最后，将所得的反应液用旋转蒸发仪分离提纯，得黄色油状液体即为杂化材料前驱体（Salen-Si）；
（3）、席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料的制备：
将1.0g的 P123，30g的2M HCl，7.5g的去离子水混合，待P123完全溶解后，在所得的混合液中依次逐滴加入0.6144g 步骤（2）所得的杂化材料前驱体（Salen-Si）和1.917g 正硅酸乙酯（TEOS），然后控制温度为35℃下搅拌反应24h，将所得的反应液移入以聚四氟乙烯为内衬的水热合成反应釜中，控制温度为100℃下进行晶化48h，过滤得到黄色粉末，并用去离子水洗涤至流出液呈中性，再通过索氏提取法即将黄色粉末包裹好放入装有乙醇溶剂的索式提取器中，虹吸法提取24h去除模板剂P123，最终得到席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料即Salen-SBA-15；
（4）、稀土（Tb3+）/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成：
将0.8g（0.8mmol）步骤（3）所得的席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料溶于20ml无水乙醇中，得到席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料的无水乙醇溶液；
向所得的席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料的无水乙醇溶液中滴加4ml 浓度为0.1mol/L的硝酸铽乙醇溶液，控制温度为80℃进行反应12h，得到稀土（Tb3+）/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料，即Tb-Salen-SBA-15。
采用Perkin Elmer Spectrum 100 FTIR spectrophotometer，对上述所得的稀土（Tb3+）/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料进行测定，所得的红外光谱图如图1所示，从图1中可以观察到位于1082cm-1（vas，Si-O），800cm-1（vs，Si-O），460cm-1（d，Si-O-Si）和960cm-1（v，Si-OH）的振动峰（v：伸缩振动，d：平面弯曲振动，s：对称振动，as：反对称振动），位于3428cm-1处的峰归属于介孔表面硅羟基的伸缩振动，另外，1655cm-1,1560cm-1的峰归属于杂化材料前驱体（Salen-Si）中的-CONH-基团的峰，这说明有机配体N,N′-双水杨醛缩乙二胺（Salen）成功的嫁接于SBA-15型介孔材料的表面。
采用德国Bruker D8 ADVANCE XRD射线衍射仪，对上述所得的稀土（Tb3+）/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料进行测定，所得的小角X-射线衍射光谱图如图2所示，从图2可以看出上述所得的稀土（Tb3+）/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料，即Tb-Salen-SBA-15在2θ=0.86°、1.48°、1.67°分别出现了晶面d100,、d110、d200的衍射峰，其主峰d100的衍射峰很强，由此表明了上述所得的稀土（Tb3+）/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料，即Tb-Salen-SBA-15具有典型的有序介孔结构。
采用日本岛津（SHIMADZU）RF5301PC荧光光谱仪对上述所得的稀土（Tb3+）/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料，即Tb-Salen-SBA-15进行测定，所得的发射光谱图如图3所示，从图3可以看出在353nm的激发波长下，该稀土（Tb3+）/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料，即Tb-Salen-SBA-15发出Tb3+的特征发射，其发光归属于稀土铽离子的5D4-7Fj（j=6，5，4，3）的跃迁，其发射峰位分别位于491,545584,620nm，其中以545nm的发射为最强发射，由此表明了经过偶联剂改性的salen席夫碱和介孔硅质能敏化铽离子发光。
实施例2
一种稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、硝酸铽乙醇溶液的配置：
将1.87 g的氧化铽放入烧杯中，加入10-20ml浓硝酸和5-10ml双氧水，然后加热蒸发得到固体硝酸铽，再将所得的固体硝酸铽溶解无水乙醇中，并用无水乙醇定容至100 mL，得到浓度为0.1mol/L的硝酸铽乙醇溶液；
（2）、杂化材料前驱体salen-si的制备
将0.536g（2mmol）的N,N′-双水杨醛缩乙二胺(Salen) 控制温度为65℃下溶解于20ml无水乙醇中，得到N,N′-双水杨醛缩乙二胺乙醇溶液；
将所得的N,N′-双水杨醛缩乙二胺乙醇溶液倒入三口烧瓶中，然后，加入1.0g（4mmol）的硅烷偶联剂三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，N2气氛下，搅拌反应持续12h,最后，将所得的反应液用旋转蒸发仪分离提纯，得黄色油状液体即为杂化材料前驱体（Salen-Si）；
（3）、席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料的制备
将1.0g的P123，30g的2M HCl，7.5g的去离子水混合，待P123完全溶解后，在所得的混合液中依次逐滴加入0.6144g步骤（2）所得的杂化材料前驱体（Salen-Si）和1.917g正硅酸乙酯（TEOS），然后控制温度为35℃下搅拌反应24h后，将所得的反应液移入以聚四氟乙烯为内衬的水热合成反应釜中，控制温度为100℃下进行晶化48h，过滤得到黄色粉末，并用去离子水洗涤至流出液呈中性，再通过索氏提取法即将黄色粉末包裹好放入装有乙醇溶剂的索式提取器中，虹吸法提取24h去除模板剂P123，得到席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料即Salen-SBA-15；
（4）、稀土（Tb3+）/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成
将0.8g（0.8mmol）步骤（3）所得的席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料溶于20ml的无水乙醇中，得到席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料无水乙醇溶液；
在上述所得的席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料无水乙醇溶液中滴加4ml浓度为0.1mol/L的Tb(NO3)3乙醇溶液，控制温度为80℃下进行反应12h，所得的反应液经过滤，所得的滤饼放入烘箱80℃下烘干，即得稀土稀土（Tb3+）/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料即Tb-Salen-SBA-15。
实施例3
一种稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、硝酸铕乙醇溶液的配置：
将1.87g氧化铕放入烧杯中，加入10-20ml浓硝酸和5-10ml双氧水，然后加热蒸发得到固体硝酸铕，再将所得的固体硝酸铕溶解无水乙醇中，并用无水乙醇定容至100mL，得到浓度为0.1mol/L的硝酸铕乙醇溶液；
（2）、杂化材料前驱体的制备
将0.536g（2mmol）的N,N′-双水杨醛缩乙二胺(Salen) 控制温度为65℃下溶解于20ml无水乙醇中，得到N,N′-双水杨醛缩乙二胺乙醇溶液；
将所得的N,N′-双水杨醛缩乙二胺乙醇溶液倒入三口烧瓶中，然后，加入1.0g（4mmol）的硅烷偶联剂三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，N2气氛下，搅拌反应持续12h,最后，将所得的反应液用旋转蒸发仪分离提纯，得黄色油状液体即为杂化材料前驱体(Salen-Si)；
（3）、席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料的制备
将1.0g的P123，30g 的2M HCl和7.5g的去离子水进行混合，待P123完全溶解后，在所得的混合液中依次逐滴加入0.6144g步骤（2）所得的杂化材料前驱体（Salen-Si）和1.917g正硅酸乙酯（TEOS），控制温度为35℃下搅拌反应24h后，将所得的反应液移入以聚四氟乙烯为内衬的水热合成反应釜中，控制温度为100℃下进行晶化48h，过滤得到黄色粉末，然后用去离子水洗涤所得的黄色粉末至流出液呈中性，再通过索氏提取法即将黄色粉末包裹好放入装有乙醇溶剂的索式提取器中，虹吸法提取24h去除模板剂P123，得到席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料，即Salen-SBA-15；
（4）、稀土（Eu3+）/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成
将0.8g（0.8mmol）步骤（3）所得的席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料溶于20ml的无水乙醇中，得到席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料无水乙醇溶液；
在上述所得的席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料无水乙醇溶液中滴加4ml 步骤（1）所得的浓度为0.1mol/L硝酸铕乙醇溶液，控制温度为80℃进行反应12h，所得的反应液经过滤，所得的滤饼放入烘箱80℃下烘干，得到稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料，即Eu-Salen-SBA-15。
上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种改进，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、稀土硝酸盐乙醇溶液的配置
在稀土氧化物中加入浓硝酸和双氧水，至稀土氧化物全部溶解，然后加热制取固体稀土硝酸盐，再将固体稀土硝酸盐溶解在无水乙醇中，得到稀土硝酸盐乙醇溶液；
所述的稀土氧化物为氧化铽或氧化铕；
（2）、杂化材料前驱体的制备
将N,N′-双水杨醛缩乙二胺，控制温度为65℃下溶解于无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂三乙氧基硅基异氰酸丙酯，N2气氛保护下，持续搅拌反应12h，将所得的反应液用旋转蒸发仪分离提纯，得黄色油状液体即为杂化材料前驱体；
上述反应所用的N,N′-双水杨醛缩乙二胺、无水乙醇、硅烷偶联剂三乙氧基硅基异氰酸丙酯的量，按N,N′-双水杨醛缩乙二胺：无水乙醇：硅烷偶联剂三乙氧基硅基异氰酸丙酯为1mol:10ml:2mol的比例计算；
（3）、席夫碱功能化的介孔SBA-15型有机/无机杂化材料的制备
将模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，2MHCl和去离子水混合，待聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物完全溶解后，加入步骤（2）所得的杂化材料前驱体和正硅酸乙酯，35℃下搅拌反应24h后，将所得的反应液移入以聚四氟乙烯为内衬的水热合成反应釜中，控制温度为100℃下进行晶化48h，过滤得到黄色粉末，然后用去离子水洗涤至流出液呈中性，再通过索氏提取法去除模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，得到席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料；
上述所用的杂化材料前驱体和正硅酸乙酯的量，按摩尔比计算，即聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物：杂化材料前驱体：正硅酸乙酯为0.0172：0.08：0.92；
（4）、稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成
按步骤（3）所得的席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料溶于无水乙醇中，得到席夫碱功能化的SBA-15介孔材料的乙醇溶液；
然后按摩尔比计算，即席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料：稀土硝酸盐为2：1的比例，在上述所得的席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料的乙醇溶液中加入步骤（1）所得的稀土硝酸盐乙醇溶液，然后控制温度为80℃进行反应12h，所得的反应液过滤，所得的滤饼控制温度为80℃烘干，最终得稀土/席夫碱SBA-15型介孔发光材料。
2.如权利要求1所述的一种稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述的稀土硝酸盐乙醇溶液的浓度为0.1mol/L。
3.如权利要求2所述的一种稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成方法，其特征在于步骤（3）中模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，2MHCl和去离子水的用量按聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物：2MHCl：去离子水为1g：30g：7.5g的比例计算。
4.如权利要求3所述的一种稀土/席夫碱SBA-15型介孔复合发光材料的合成方法，其特征在于步骤（4）中所述的席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料的乙醇溶液中，席夫碱功能化的SBA-15型介孔材料：无水乙醇为1g:25ml。
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| PB01 | Publication | ||
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141210 |