CN100558853C - 一种β-二酮功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法 - Google Patents
一种β-二酮功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米介孔材料制备技术领域，具体涉及一种新型β-二酮功能化稀土介孔杂化发光材料的合成技术。本发明首先采用有机修饰合成的方法将具有β-二酮结构的有机配体分子共价嫁接到无机介孔主体骨架中，然后引入稀土铕或铽离子合成得到化学及热力学性质稳定、高度有序的介孔杂化发光材料。本发明方法实验条件温和，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，所得产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料制备技术领域，具体涉及一种β-二酮功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法。
背景技术
纳米介孔材料以其特殊的介观结构和性质，超高比表面(＞2000m2/g)，超大的孔容(～2cm3/g)，大而均一可调的孔径(2-50nm)，在微电子、生物蛋白分离鉴定、药物传递、传感器、光电磁材料等高科技领域，尤其在石油裂化、催化、吸附、分离等方面具有广阔的应用前景。它的发现同时为光催化，太阳能电池，燃料电池等领域的研究注入了新的活力，是极具市场潜力的核心技术。以超分子为模板纳米介孔材料的合成化学近年来得到了迅猛发展，各种新的组成、新结构的介孔材料不断涌现，纳米介孔材料新性质、新应用的研究得到国际各大公司、科研单位的广泛重视，已经成为国际研究的前沿和热点。
稀土β-二酮类有机配合物是一类非常重要的光活性物质，特别是作为高效发光物质，较早就被人们所认识。尽管稀土配合物具有优良的发光性能，但其光和热的不稳定性限制了他们的应用空间.实践表明，将稀土有机配合物引入到介孔主体基质中，既能提高其热和光的稳定性，又能使其免受外界环境如水分的影响，从而提高了其发光性能。目前，有机-无机纳米介孔杂化材料常用的制备方法有直接掺杂法、嫁接法和共缩聚法。直接掺杂法是将稀土配合物掺杂到无机基质之中，由于两者之间只是一种简单的物理复合，稀土配合物和基质之间仅存在较弱的相互作用。这样，不可避免会出现一些问题，如有机组份分布不均匀，稀土配合物的掺杂量不高，稀土配合物不稳定，容易从基质中析出等等。尽管研究工作者还在不断地探索新的制备技术，但至今为止，还没有关于β-二酮功能化稀土介孔杂化发光材料的合成技术报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型β-二酮功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法。它将有机β-二酮稀土配合物通过共价键嫁接到无机介孔SBA-15主体材料中，从而在分子的水平上实现了有机与无机基质之间的嫁接，制备出了发光优良的介孔杂化材料，并对稀土配合物在其中的发光、量子产率等性能进行研究。
本发明提出的β-二酮功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)中间体的合成：将β-二酮有机配体分子溶解于四氧呋喃或吡啶中，向其中加入于NaH，反应1.5-2小时，接着加入丙基三乙氧硅基异氰酸酯的四氢呋喃或吡啶溶液，在60-75℃温度下反应10-15小时，旋转蒸发除去有机溶剂四氧呋喃或吡啶，即得β-二酮改性的硅氧烷中间体；其中：β-二酮有机配体与NaH的摩尔比为1∶1-1∶2，β-二酮有机配体分子与丙基三乙氧硅基异氰酸酯的摩尔比为1∶2；
(2)β-二酮功能化介孔SBA-15的合成反应：将步骤(1)所得的β-二酮改性的硅氧烷中间体与正硅酸乙酯(TEOS)混合均匀；将P123表面活性剂加入去离子水中，搅拌使之溶解，再加入盐酸，室温条件下搅拌混合均匀；在搅拌过程中，滴加正硅酸乙酯(TEOS)和β-二酮改性的硅氧烷中间体的混合液，室温下搅拌18-30小时；其中，β-二酮改性的硅氧烷中间体与正硅酸乙酯的摩尔比为0.94∶0.06-0.96∶0.04；P123表面活性剂、去离子水和盐酸的质量比为1∶(7-8)∶(2-2.5)；
(3)水热合成反应：将步骤(2)所得产物置于聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在90-110℃温度条件下晶化24-50小时；
(4)过滤洗涤：用去离子水洗涤步骤(3)所得产物至中性，烘干，得到未除模板剂的浅黄色粉体；
(5)模板剂的去除：将步骤(4)所得产物在索氏提取器中用乙醇提取18-28小时，干燥得到浅黄色粉末；
(6)发光介孔材料的合成：将稀土铕或铽的硝酸盐溶解于乙醇溶液中，然后将步骤(5)所得产物加入其中，搅拌下回流10-15个小时，最终得到的固体粉末过滤收集，用乙醇洗涤(3-5次)，真空干燥，即得所需产物；其中，稀土铕或铽与步骤(5)所得产物的摩尔比为1∶3。
本发明中，步骤(1)中所述β-二酮有机配体分子为二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、呋喃甲酰三氟丙酮或苯甲酰丙酮之任一种。
本发明中，步骤(6)中所述稀土铕或铽的乙醇溶液中可以加入第二有机配体邻菲啰啉。其中，邻菲啰啉与稀土离子的摩尔比为1∶1。
本发明中，步骤(6)中所述真空干燥温度为55-65℃。
利用本发明方法所得产物的结构、形貌、组成可以分别采用小角X射线粉末衍射(SAXRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)和荧光光谱等进行表征。
本发明优点在于：
1、由本发明方法生产的β-二酮功能化稀土介孔杂化发光材料荧光寿命长且发光量子效率高，微观形貌规整有序。
2、本发明工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，而且产物处理方便简捷。
3、本发明条件温和，无需使用任何添加剂及催化剂等，因此，本发明方法具有经济、成本廉价的特点。是通过共价键将有机-无机组分组装在一起，从而克服了小分子发光材料机械性和稳定性不足和高分子发光材料发光性能的较差的弱点，并且可以得到表面规整，介观有序的纳米介孔发光材料。
附图说明
图1是本发明实施例1所得稀土铕介孔发光材料的小角X射线衍射光谱图。
图2是本发明实施例1所得稀土铕介孔红光材料的高分辨透射电镜图。
图3是本发明实施例1所得稀土铕介孔红光材料的荧光激发光谱图。
图4是本发明实施例1所得稀土铕介孔红光材料的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
(1)二苯甲酰甲烷中间体的合成
将1mmol二苯甲酰甲烷溶解在20mL无水四氢呋喃中且添加2mmolNaH至溶液体系，反应液剧烈冒泡，一个半小时后，在上述回流液中滴加含2.2mmol丙基三乙氧基硅基异氰酸丙酯的四氢呋喃溶液，在65℃下反应12小时，旋转蒸发除去溶剂，得异常粘稠的黄色油滴状产物。
(2)二苯甲酰甲烷功能化二元介孔杂化发光材料的合成
首先，称取1.0gPluronicP123表面活性剂加入7.5g去离子水和2mol/L的盐酸30g，加热搅拌使之溶解。室温条件下，慢慢滴加TEOS和二苯甲酰甲烷中间体的混合液，摩尔比为0.94∶0.06，搅拌24小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100℃条件下晶化48小时。用去离子水洗涤产物至中性。在60℃下烘干，得到未除模板剂的淡黄色粉体。然后，在索氏提取器中用无水乙醇提取24小时，干燥得到浅黄色粉末样品；最后，将1mmol稀土铕(Eu3+)的硝酸盐溶解在乙醇溶液中，加入3mmol上述浅黄色粉末样品，搅拌下回流12个小时，最终得到的固体粉末过滤收集，用乙醇反复洗涤3次，60℃条件下真空干燥，即得所需产物。
实施例2
(1)二苯甲酰甲烷中间体的合成
将1.5mmol二苯甲酰甲烷溶解在25mL无水四氢呋喃中且添加3mmolNaH至溶液体系，反应液剧烈冒泡，约一个半小时后，在上述回流液中滴加含3.3mmol丙基三乙氧基硅基异氰酸丙酯的四氢呋喃溶液，在70℃下反应12小时，旋转蒸发除去溶剂，得异常粘稠的黄色油滴状产物。
(2)二苯甲酰甲烷功能化三元介孔杂化发光材料的合成
称取1.5gPluronicPl23表面活性剂加入11g去离子水和2mol/L的盐酸45g，加热搅拌使之溶解。室温条件下，慢慢滴加TEOS和二苯甲酰甲烷中间体的混合液，摩尔比为0.96∶0.04，搅拌24小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在110℃条件下晶化50小时。用去离子水洗涤产物至中性。在60℃下烘干，得到未除模板剂的淡黄色粉体。在索氏提取器中用无水乙醇提取48小时，干燥。最后，将2mmol硝酸铕和2mmol邻菲啰啉的混合乙醇溶液中加入6mmol上述样品，搅拌下回流15个小时，最终得到的固体粉末过滤收集，用乙醇反复洗涤，60℃条件下真空干燥，即得所需产物。
实施例3
(1)乙酰丙酮中间体的合成
将1mmol乙酰丙酮溶解在15mL无水吡啶中且添加2mmolNaH至溶液体系，反应液剧烈冒泡，约一个半小时后，在上述回流液中滴加含2.2mmol丙基三乙氧基硅基异氰酸丙酯的四氢呋喃溶液，在65℃下反应12小时，旋转蒸发除去溶剂，得异常粘稠的黄色油滴状产物。
(2)乙酰丙酮功能化介孔杂化发光材料的合成
称取1.2gPluronicP123表面活性剂加入9.0g去离子水和2mol/L的盐酸36g，加热搅拌使之溶解。室温条件下，慢慢滴加TEOS和乙酰丙酮中间体的混合液，摩尔比为0.94∶0.06，搅拌24小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100℃条件下晶化48小时。用去离子水洗涤产物至中性。在60℃下烘干，得到未除模板剂的淡黄色粉体。在索氏提取器中用无水乙醇提取24小时，干燥得到样品。最后，将1mmol稀土铽(Tb3+)的硝酸盐溶解在乙醇溶液中，加入3mmol上述浅黄色粉末样品，搅拌下回流12个小时，最终得到的固体粉末过滤收集，用乙醇反复洗涤，60℃条件下真空干燥，即得所需产物。
实施例4
(1)呋喃甲酰三氟丙酮中间体的合成
将2mmol呋喃甲酰三氟丙酮溶解在35mL无水四氢呋喃中且添加4mmolNaH至溶液体系，反应液剧烈冒泡，约一个半小时后，在上述回流液中滴加含4.0mmol丙基三乙氧基硅基异氰酸的四氢呋喃溶液，在65℃下反应12小时，旋转蒸发除去溶剂，得异常粘稠的黄色油滴状产物。
(2)呋喃甲酰三氟丙酮功能化介孔杂化发光材料的合成
称取2.0gPluronicP123表面活性剂加入15g去离子水和2mol/L的盐酸60g，加热搅拌使之溶解。室温条件下，慢慢滴加TEOS和呋喃甲酰三氟丙酮中间体的混合液，比例为0.94∶0.06，搅拌24小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100℃条件下晶化48小时。用去离子水洗涤产物至中性。在60℃下烘干，得到未除模板剂的淡黄色粉体。在索氏提取器中用无水乙醇提取24小时，干燥得到样品。最后，将1.5mmol稀土铕(Eu3+)的硝酸盐溶解在乙醇溶液中，加入4.5mmol上述浅黄色粉末样品，搅拌下回流12个小时，最终得到的固体粉末过滤收集，用乙醇反复洗涤，60℃条件下真空干燥，即得所需产物。
实施例5
(1)苯甲酰丙酮中间体的合成
将1mmol苯甲酰丙酮溶解在20mL无水四氢呋喃中且添加2mmolNaH至溶液体系，反应液剧烈冒泡，约一个半小时后，在上述回流液中滴加含2.2mmol三乙氧基硅基异氰酸丙酯的四氢呋喃溶液，在65℃下反应12小时，旋转蒸发除去溶剂，得异常粘稠的黄色油滴状产物。
(2)苯甲酰丙酮功能化介孔杂化发光材料的合成
称取1.0gPluronicP123表面活性剂加入7.5g去离子水和2mol/L的盐酸30g，加热搅拌使之溶解。室温条件下，慢慢滴加TEOS和苯甲酰丙酮中间体的混合液，摩尔比为0.96∶0.04，搅拌24小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100℃条件下晶化48小时。用去离子水洗涤产物至中性。在60℃下烘干，得到未除模板剂的淡黄色粉体。在索氏提取器中用无水乙醇提取24小时，干燥得到样品。最后，将1mmol的稀土铕(Eu3+)的硝酸盐溶解在乙醇溶液中，加入3mmol上述浅黄色粉末样品，搅拌下回流12个小时，最终得到的固体粉末过滤收集，用乙醇反复洗涤，60℃条件下真空干燥，即得所需产物。
上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种改进，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1、一种β-二酮功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)中间体的合成：将β-二酮有机配体分子溶解于四氧呋喃或吡啶中，向其中加入于NaH，反应1.5-2小时，接着加入丙基三乙氧硅基异氰酸酯的四氢呋喃溶液，在60-75℃温度下反应10-15小时，旋转蒸发除去有机溶剂四氧呋喃或吡啶，即得β-二酮改性的硅氧烷中间体；其中：β-二酮有机配体与NaH的摩尔比为1∶1-1∶2，β-二酮有机配体分子与丙基三乙氧硅基异氰酸酯的摩尔比为1∶2；
(2)β-二酮功能化介孔SBA-15的合成反应：将步骤(1)所得的β-二酮改性的硅氧烷中间体与正硅酸乙酯混合均匀；将P123表面活性剂加入去离子水中，搅拌使之溶解，再加入盐酸，室温条件下搅拌混合均匀；在搅拌过程中，滴加正硅酸乙酯和β-二酮改性的硅氧烷中间体的混合液，室温下搅拌18-30小时；其中，β-二酮改性的硅氧烷中间体与正硅酸乙酯的摩尔比为0.94∶0.06-0.96∶0.04；P123表面活性剂、去离子水和盐酸的质量比为1∶(7-8)∶(2-2.5)；
(3)水热合成反应：将步骤(2)所得产物置于聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在90-110℃温度条件下晶化24-50小时；
(4)过滤洗涤：用去离子水洗涤步骤(3)所得产物至中性，烘干，得到未除模板剂的浅黄色粉体；
(5)模板剂的去除：将步骤(4)所得产物在索氏提取器中用乙醇提取18-28小时，干燥得到浅黄色粉末；
(6)发光介孔材料的合成：将稀土铕或铽的硝酸盐溶解于乙醇溶液中，然后将步骤(5)所得产物加入其中，搅拌下回流10-15个小时，最终得到的固体粉末过滤收集，用乙醇洗涤，真空干燥，即得所需产物；其中，稀土铕或铽与步骤(5)所得产物的摩尔比为1∶3；
其中，步骤(1)中所述β-二酮有机配体分子为二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、呋喃甲酰三氟丙酮或苯甲酰丙酮之任一种。
2、根据权利要求1所述的β-二酮功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述稀土铕或铽的乙醇溶液中加入第二有机配体邻菲啰啉；其中，邻菲啰啉与稀土离子的摩尔比为1∶1。
3、根据权利要求1所述的β-二酮功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述真空干燥温度为55-65℃。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
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