CN101792664A - 一种杯芳烃功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法 - Google Patents

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李亚娟
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Abstract

本发明属于介孔杂化发光材料制备技术领域，具体涉及一种杯芳烃功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法。本发明采用有机修饰合成的方法将杯芳烃有机配体分子共价嫁接到无机介孔主体骨架中，然后引入稀土铕或铽离子合成得到化学及热性质稳定、高度有序的介孔杂化发光材料。本发明方法实验条件温和，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，所得产品质量稳定，且形貌规整。

Description

一种杯芳烃功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法
技术领域
本发明属于介孔杂化发光材料制备技术领域，具体涉及一种杯芳烃功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法。
背景技术
我国具有丰富的稀土资源，稀土元素一直受到人们的青睐。稀土离子，特别是Eu3+和Tb3+，基于4f电子能级之间的跃迁，其发光性质具有两大优点：发射谱带窄即具有高的色纯度和长的激发态寿命。然而，由于稀土离子的f-f跃迁属于禁阻跃迁，所以在可见和紫外区域表现出很弱的吸收。但当稀土离子与有机配体络合得到有机配合物时，由于有机配体在紫外光区域内的强烈吸收和分子内有效的能量转移，使得稀土配合物展现出强烈的发光，而且发光的单色性较好。然而，纯稀土有机配合物的光稳定性和热稳定性不好，因此限制了它们的使用。而介孔材料作为一种优良的基质材料，具有较大的孔容、高的比表面积、有序且可调的孔道结构，以及可修饰的内表面，在催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域有广泛的应用前景。实践表明，将稀土有机配合物引入到介孔主体基质中，既能提高其热和光的稳定性，又能使其免受外界环境如水分的影响，从而提高了其发光性能。目前国内外已经有了相关的文献报道，并且部分结果已经实现商业应用，在生命荧光探针，平面液晶显示，高效激光等领域有极大潜在的应用价值。尽管研究工作者还在不断地探索新的制备技术，但至今为止，还没有关于杯芳烃功能化稀土介孔杂化发光材料的合成技术报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杯芳烃功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法。
本发明将杯芳烃稀土配合物通过共价键嫁接到无机介孔SBA-15主体材料中，从而在分子的水平上实现了有机与无机基质之间的嫁接，制备出了发光优良的稀土介孔杂化材料，其并对其发光、量子产率等性能进行了研究。
本发明提出的杯芳烃功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)中间体的制合成：将杯芳烃溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，然后将溶有有机硅烷偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为60-75℃，整个溶液在氮气气氛下回流反应10-15小时，旋转蒸发除去有机溶剂，即得杯芳烃改性的硅氧烷中间体；其中：杯芳烃与有机硅偶联剂的摩尔比为1∶1；
(2)杯芳烃功能化介孔SBA-15的合成反应：将步骤(1)所得的杯芳烃改性的硅氧烷中间体与正硅酸乙酯混合均匀；将P123表面活性剂(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)加入去离子水中，搅拌使之溶解，再加入盐酸，室温条件下搅拌混合均匀；在搅拌过程中，滴加正硅酸乙酯和杯芳烃改性的硅氧烷中间体的混合液，室温下搅拌18-30小时；其中，杯芳烃改性的硅氧烷中间体与正硅酸乙酯的摩尔比为0.94∶0.06-0.96∶0.04；P123表面活性剂、去离子水和盐酸的质量比为1∶(7-8)∶(2-2.5)；
(3)水热合成反应：将步骤(2)所得产物置于聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在90-110℃温度条件下晶化24-50小时；
(4)过滤洗涤：用去离子水洗涤步骤(3)所得产物至中性，烘干，得到未除模板剂的白色粉体；
(5)模板剂的去除：将步骤(4)所得产物在索氏提取器中用乙醇提取18-28小时，干燥得到白色粉末；
(6)发光介孔材料的合成：将稀土硝酸盐溶解于乙醇溶液中，然后将步骤(5)所得产物加入其中，搅拌下回流10-15个小时，最终得到的固体粉末过滤收集，用乙醇洗涤，真空干燥，即得所需产物；其中，稀土硝酸盐与步骤(5)所得产物的摩尔比为1∶1。
本发明中，步骤(1)中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。
本发明中，步骤(1)中所述有机溶剂为无水吡啶、四氢呋喃、氮，氮-二甲基甲酰胺或氯仿中任一种。
本发明中，步骤(6)中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。
本发明中，步骤(6)中所述真空干燥温度为55-65℃。
利用本方法所得产物的结构、形貌、组成可以分别采用小角X射线粉末衍射(SAXRD)、透射电镜(TEM)、傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)和荧光光谱等进行表征。
本发明优点在于：
1.用本发明方法制备得到的杯芳烃功能化稀土有机/无机介孔杂化材料，稀土离子特征发射强度大，且无有机-无机相分离产生，从而克服了小分子发光材料机械性和稳定性不足的弱点，并且可以得到表面规整，介观有序的纳米介孔发光材料。
2.本发明方法所需条件温和，可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。无需添加剂，催化剂等，经济，成本低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1所得稀土铕有机/无机介孔发光材料的小角X射线衍射光谱图。
图2是本发明实施例1所得稀土铕有机/无机介孔发光材料的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。
实施例1
将1mmol杯芳烃溶解于20mL无水吡啶中，置于烧瓶中，然后将溶有1mmol三乙氧基硅基异氰酸丙酯的5ml无水吡啶溶液逐滴加入，控制烧瓶内溶液的反应温度为60-75℃，整个溶液在氮气气氛下回流反应10-15小时，旋转蒸发除去有机溶剂，即得异常粘稠的白色油滴状产物。称取1.0g Pluronic P123表面活性剂加入7.5g去离子水和2mol/L的盐酸30g，加热搅拌使之溶解。室温条件下，慢慢滴加TEOS和杯芳烃中间体的混合液，摩尔比为0.94∶0.06，搅拌24小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100℃条件下晶化48小时。用去离子水洗涤产物至中性。在60℃下烘干，得到未除模板剂的白色粉体。然后，在索氏提取器中用无水乙醇提取24小时，干燥得到白色粉末样品。最后，将1mmol稀土硝酸铕溶解在乙醇溶液中，然后加入上述1mmol的白色粉末，搅拌下反应20个小时。最终得到的固体粉末过滤收集，用无水乙醇反复洗涤，60℃条件下真空干燥，即得所需材料。
从图1中可以看出，所得材料保持了SBA-15有序的六方相结构。
从图2中可以看出，所得材料发射出铕离子的特征荧光，是一种优良的红光材料。
实施例2
将1.5mmol杯芳烃溶解于25mL四氢呋喃中，置于烧瓶中，然后将溶有1.5mmol三乙氧基硅基异氰酸丙酯的8ml四氢呋喃溶液逐滴加入，控制烧瓶内溶液的反应温度为60-75℃，整个溶液在氮气气氛下回流反应10-15小时，旋转蒸发除去有机溶剂，即得异常粘稠的白色油滴状产物。杯芳烃功能化SBA-15型介孔杂化发光材料的制备：称取1.5g Pluronic P123表面活性剂加入11g去离子水和2mol/L的盐酸45g，加热搅拌使之溶解。室温条件下，慢慢滴加TEOS和杯芳烃中间体的混合液，摩尔比为0.96∶0.04，搅拌24小时。然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100℃条件下晶化50小时。用去离子水洗涤产物至中性。在60℃下烘干，得到未除模板剂的白色粉体。然后，在索氏提取器中用无水乙醇提取24小时，干燥得到白色粉末样品。最后，将1.5mmol稀土硝酸铽溶解在乙醇溶液中，然后加入上述1.5mmol的白色粉末，搅拌下反应20个小时。最终得到的固体粉末过滤收集，用无水乙醇反复洗涤，60℃条件下真空干燥，即得所需材料。
上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种改进，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种杯芳烃功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)中间体的合成：将杯芳烃溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，然后将溶有有机硅烷偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为60-75℃，整个溶液在氮气气氛下回流反应10-15小时，旋转蒸发除去有机溶剂，即得杯芳烃改性的硅氧烷中间体；其中：杯芳烃与有机硅偶联剂的摩尔比为1∶1；
(2)杯芳烃功能化介孔SBA-15的合成反应：将步骤(1)所得的杯芳烃改性的硅氧烷中间体与正硅酸乙酯混合均匀；将P123表面活性剂加入去离子水中，搅拌使之溶解，再加入盐酸，室温条件下搅拌混合均匀；在搅拌过程中，滴加正硅酸乙酯和杯芳烃改性的硅氧烷中间体的混合液，室温下搅拌18-30小时；其中，杯芳烃改性的硅氧烷中间体与正硅酸乙酯的摩尔比为0.94∶0.06-0.96∶0.04；P123表面活性剂、去离子水和盐酸的质量比为1∶(7-8)∶(2-2.5)；
(3)水热合成反应：将步骤(2)所得产物置于聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在90-110℃温度条件下晶化24-50小时；
(4)过滤洗涤：用去离子水洗涤步骤(3)所得产物至中性，烘干，得到未除模板剂的白色粉体；
(5)模板剂的去除：将步骤(4)所得产物在索氏提取器中用乙醇提取18-28小时，干燥得到白色粉末；
(6)发光介孔材料的合成：将稀土硝酸盐溶解于乙醇溶液中，然后将步骤(5)所得产物加入其中，搅拌下回流10-15个小时，最终得到的固体粉末过滤收集，用乙醇洗涤，真空干燥，即得所需产物；其中，稀土硝酸盐与步骤(5)所得产物的摩尔比为1∶1。
2.根据权利要求1所述的杯芳烃功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。
3.根据权利要求1所述的杯芳烃功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂为无水吡啶、四氢呋喃、氮，氮-二甲基甲酰胺或氯仿中任一种。
4.根据权利要求1所述的杯芳烃功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。
5.根据权利要求1所述的杯芳烃功能化稀土介孔杂化发光材料的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述真空干燥温度为55-65℃。
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