CN101067079B - 核-壳结构杂化纳米荧光粉体及其制备方法 - Google Patents

核-壳结构杂化纳米荧光粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以稀土-对苯二甲酸稀土配合物为内核及SiO2为外壳结构的杂化纳米球形荧光粉体，尤其公开了以铕-对苯二甲酸稀土配合物为内核的核壳结构红色发光粉和以铽-对苯二甲酸稀土配合物为内核的核壳结构绿色发光粉。本发明还公开了所述荧光粉的溶胶-凝胶-包裹制备方法。本发明的核-壳结构杂化纳米球形发光材料，既具有发光强度高、单色性好、颜色鲜艳等发光稀土配合物的特点，又具有SiO2无机材料良好的光、热和化学稳定性，是一种应用性能优良的杂化稀土荧光材料。

Description

核-壳结构杂化纳米荧光粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土发光材料及其制备方法，具体地说，是涉及一种核(稀土-对苯二甲酸配合物)-壳(SiO2)结构的杂化纳米球形荧光粉体及其制备方法。
背景技术
虽然稀土配合物具有发光强度高、单色性好、颜色鲜艳等特点，但是稀土配合物由于自身对光和热不稳定，所以其潜在的应用价值目前并没有得到充分的发挥。而无机材料具有良好的光、热和化学稳定性，如果将两者复合可能使稀土配合物的稳定性得到提高，发光性能得到改善。因此，稀土杂化发光材料的研制，一直是研究的焦点。
由于采用溶胶-凝胶法，使正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4，TEOS]在水-乙醇溶液中控制水解、缩聚得到的SiO2具有很好的化学与热稳定性，因此其成为目前一种被广泛研究和应用的无机基质，而利用此无机基质制备杂化发光材料的方法大致可分成两类：一是物理掺杂法，即在SiO2溶胶中掺入有机发光配合物，或将有机配合物溶于溶剂中，用浸渍法浸入、充填于此类多孔无机基质中。此方法掺杂量不大，且有些光功能特性优异的有机配合物因溶解度低而不能被有效地引入；二是原位合成法，即生成SiO2凝胶的同时生成稀土配合物，虽然溶胶-凝胶的黏度会降低配合物的生长速度，且凝胶中的微孔作为纳米级微反应器，会阻止配合物晶体长大，从而得到稳定的嵌入有机配合物纳米晶的SiO2玻璃，但此方法制备工艺复杂、时间长，较难工业化。
发明内容
本发明需要解决的技术问题在于公开一种核-壳结构杂化纳米荧光粉体及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷。
本发明的核-壳结构杂化纳米荧光粉体是以稀土配合物(稀土-对苯二甲酸配合物)为内核、SiO2为外壳的杂化纳米球形颗粒粉末，所述稀土为铕或铽，所述稀土-对苯二甲酸配合物是由以下方法制备而得：1)室温加入对苯二甲酸铵溶液；2)磁力搅拌下缓慢滴加0.1M的LnCl3溶液，其中：对苯二甲酸铵溶液与0.1M的LnCl3溶液的体积比为3∶2，Ln为Eu或Tb；3)在40～80℃水浴下反应2～4h；4)离心分离，用无水乙醇洗涤2～4次；5)60～100℃干燥4～12h。
本发明的核-壳结构杂化纳米荧光粉体的制备方法为溶胶-凝胶-包裹法，其包括以下步骤：
1)将1克稀土-对苯二甲酸配合物在超声作用下均匀地分散于200～400毫升的无水乙醇中；
2)超声分散10～50分钟；
3)加入2.0～4.0毫升蒸馏水和1.25～4.0毫升15～30％的氨水；
4)磁力搅拌15～45分钟；
5)将反应装置转移到25～50℃恒温水浴中；
6)磁力搅拌下匀速缓慢滴加0.5～3.0毫升正硅酸乙酯(TEOS)；
7)保温搅拌反应2～8h，得到白色沉淀物；
8)离心分离，用无水乙醇、蒸馏水分别洗涤沉淀物2～4次；
9)40～80℃干燥2～6h后再在60～100℃干燥4～12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用溶胶-凝胶-包裹法成功地合成了核(稀土-对苯二甲酸配合物)-壳(SiO2)结构的杂化纳米球形荧光材料，此方法为制备特殊形貌的纳米发光材料提供了一条新的途径，制备出的纳米球形核(稀土-对苯二甲酸配合物)-壳(SiO2)结构的发光材料，既具有发光强度高、单色性好、颜色鲜艳等发光稀土配合物的特点，又具有SiO2无机材料良好的光、热和化学稳定性，是一种应用性能优良的杂化稀土红色(含铕)或绿色(含铽)荧光材料。
附图说明
图1为核(铕-对苯二甲酸配合物)-壳(SiO2)结构杂化纳米球形荧光粉的TEM照片；
图2为铕-对苯二甲酸配合物(a)和核(铕-对苯二甲酸配合物)-壳(SiO2)结构杂化纳米球形荧光粉(b)激发光谱图；
图3为铕-对苯二甲酸配合物(a)和核(铕-对苯二甲酸配合物)-壳(SiO2)结构杂化纳米球形荧光粉(b)发射光谱图。
图4为核(铽-对苯二甲酸配合物)-壳(SiO2)结构杂化纳米球形荧光粉的TEM照片；
图5为铽-对苯二甲酸配合物(a)和核(铽-对苯二甲酸配合物)-壳(SiO2)结构杂化纳米球形荧光粉(b)激发光谱图；
图6为铽-对苯二甲酸配合物(a)和核(铽-对苯二甲酸配合物)-壳(SiO2)结构杂化纳米球形荧光粉(b)发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明：
实施例1
在100ml烧瓶中加入15ml对苯二甲酸铵溶液，磁力搅拌下缓慢滴加10ml0.1M的EuCl3溶液；在60℃水浴下反应3h；离心分离产物，用无水乙醇洗涤3次；在80℃干燥8h后即得铕-对苯二甲酸稀土配合物。
称取制得的铕-对苯二甲酸配合物0.1g，放入盛有20ml无水乙醇的烧瓶中，超声分散25min；加入2ml蒸馏水和25％的氨水1.25ml，磁力搅拌30min；然后将烧瓶转移到30℃恒温水浴中，磁力搅拌下匀速缓慢滴加0.5ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌4h后结束反应；离心分离产物，用无水乙醇、蒸馏水各洗涤2次；60℃干燥4h后再在80℃干燥8h，得到白色粉末即为产品。
该样品TEM照片见图1，采用透射电子显微镜(JEOL JEM-2100)进行检测，核-壳结构杂化纳米荧光粉的平均粒径约200～450nm。荧光光谱采用VARAIN Cary-Eclipse 500荧光光谱仪(室温，60W氙灯为激发源)，铕-对苯二甲酸配合物(a)和核-壳结构杂化纳米球形荧光粉(b)的激发光谱图见图2，与其对应的发射光谱图见图3，在紫外光区有一宽激发带(230nm～330nm)，激发主峰在318nm，对应发射光谱在615nm产生强且窄的发射峰。
实施例2
在100ml烧瓶中加入15ml对苯二甲酸铵溶液，磁力搅拌下缓慢滴加10ml0.1M的EuCl3溶液；在40℃水浴下反应4h；离心分离产物，用无水乙醇洗涤3次；在100℃干燥4h后即得铕-对苯二甲酸稀土配合物。
称取制得的铕-对苯二甲酸配合物0.1g，放入盛有20ml无水乙醇的烧瓶中，超声分散30min；加入3ml蒸馏水和25％的氨水2.50ml，磁力搅拌30min；将烧瓶转移到40℃恒温水浴中，磁力搅拌下匀速缓慢滴加3.0ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌5h后结束反应；离心分离产物，用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次；40℃干燥6h后再在100℃干燥4h，得到白色粉末即为产品。
实施例3
在100ml烧瓶中加入15ml对苯二甲酸铵溶液，磁力搅拌下缓慢滴加10ml0.1M的EuCl3溶液；在80℃水浴下反应2h；离心分离产物，用无水乙醇洗涤3次；在60℃干燥12h后即得铕-对苯二甲酸稀土配合物。
称取制得的铕-对苯二甲酸配合物0.05g，放入盛有20ml无水乙醇的烧瓶中，超声分散45min；加入2ml蒸馏水和25％的氨水1.25ml，磁力搅拌45min；将烧瓶转移到25℃恒温水浴中，磁力搅拌下匀速缓慢滴加0.5ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌6h后结束反应；离心分离产物，用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次；80℃干燥2h后再在60℃干燥12h，得到白色粉末即为产品。
实施例4
在100ml烧瓶中加入15ml对苯二甲酸铵溶液，磁力搅拌下缓慢滴加10ml0.1M的EuCl3溶液；在60℃水浴下反应3h；离心分离产物，用无水乙醇洗涤3次；在80℃干燥8h后即得铕-对苯二甲酸稀土配合物。
称取制得的铕-对苯二甲酸配合物0.05g，放入盛有20ml无水乙醇的烧瓶中，超声分散35min；加入2ml蒸馏水和15％的氨水1.25ml，磁力搅拌20min；将烧瓶转移到50℃恒温水浴中，磁力搅拌下匀速缓慢滴加1.0ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌8h后结束反应；离心分离产物并用无水乙醇、蒸馏水各洗涤2次；60℃干燥4h后再在80℃干燥8h，得到白色粉末即为产品。
实施例5
在100ml烧瓶中加入15ml对苯二甲酸铵溶液，磁力搅拌下缓慢滴加10ml0.1M的EuCl3溶液；在60℃水浴下反应3h；离心分离产物，用无水乙醇洗涤3次；在80℃干燥8h后即得铕-对苯二甲酸稀土配合物。
称取制得的铕-对苯二甲酸配合物0.1g，放入盛有20ml无水乙醇的烧瓶中，超声分散25min；加入4ml蒸馏水和25％的氨水4.0ml，磁力搅拌30min；将烧瓶转移到40℃恒温水浴中，磁力搅拌下匀速缓慢滴加2.0ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌4h后结束反应；离心分离产物，用无水乙醇、蒸馏水各洗涤2次；60℃干燥4h后再在80℃干燥8h，得到白色粉末即为产品。
实施例6
在100ml烧瓶中加入15ml对苯二甲酸铵溶液，磁力搅拌下缓慢滴加10ml0.1M的TbCl3溶液；在60℃水浴下反应3h；离心分离产物，用无水乙醇洗涤3次；在80℃干燥8h后即得铽-对苯二甲酸稀土配合物。
准确称取制得的铽-对苯二甲酸配合物0.1g，放入盛有20ml无水乙醇烧瓶中，超声分散25min；加入2ml蒸馏水和25％的氨水2.50ml，磁力搅拌30min；将烧瓶转移到30℃恒温水浴中，磁力搅拌下匀速缓慢滴加0.5ml正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌4h后结束反应；离心分离产物，用无水乙醇、蒸馏水各洗涤2次；60℃干燥4h后再在80℃干燥8h，得到白色粉末即为产品。
该样品TEM照片见图4，核-壳结构杂化纳米荧光粉的平均粒径约200～400nm。铽-对苯二甲酸配合物(a)和核-壳结构杂化纳米球形荧光粉(b)的激发光谱图见图5，与其对应的发射光谱图见图6，在紫外光区有一宽激发带(230nm～330nm)，激发主峰在318nm，对应发射光谱在545nm产生强且窄的发射峰。
实施例7
在100ml烧瓶中加入15ml对苯二甲酸铵溶液，磁力搅拌下缓慢滴加10ml0.1M的TbCl3溶液；在40℃水浴下反应4h；离心分离产物，用无水乙醇洗涤3次；在100℃干燥4h后即得铽-对苯二甲酸稀土配合物。
准确称取制得的铽-对苯二甲酸配合物0.1g，放入盛有20ml无水乙醇烧瓶中，超声分散30min；加入4ml蒸馏水和30％的氨水1.25ml，磁力搅拌30min；将烧瓶转移到40℃恒温水浴中，磁力搅拌下匀速缓慢滴加3.0ml正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌5h后结束反应；离心分离产物，用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次；40℃干燥6h后再在100℃干燥4h，得到白色粉末即为产品。
实施例8
在100ml烧瓶中加入15ml对苯二甲酸铵溶液，磁力搅拌下缓慢滴加10ml0.1M的TbCl3溶液；在80℃水浴下反应2h；离心分离产物，用无水乙醇洗涤3次；在60℃干燥12h后即得铽-对苯二甲酸稀土配合物。
准确称取制得的铽-对苯二甲酸配合物0.05g，放入盛有20ml无水乙醇烧瓶中，超声分散45min；加入2ml蒸馏水和15％的氨水2.50ml，磁力搅拌45min；将烧瓶转移到25℃恒温水浴中，磁力搅拌下匀速缓慢滴加2.5ml正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌6h后结束反应；离心分离产物，用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次；80℃干燥2h后再在60℃干燥12h，得到白色粉末即为产品。

Claims (2)

1.一种核-壳结构杂化纳米荧光粉体，其特征在于，所述荧光粉体是以稀土-对苯二甲酸配合物为内核、SiO2为外壳的杂化纳米球形颗粒粉末，所述稀土为铕或铽，所述稀土-对苯二甲酸配合物是由以下方法制备而得：1)室温加入对苯二甲酸铵溶液；2)磁力搅拌下缓慢滴加0.1M的LnCl3溶液，其中：对苯二甲酸铵溶液与0.1M的LnCl3溶液的体积比为3∶2，Ln为Eu或Tb；3)在40～80℃水浴下反应2～4h；4)离心分离，用无水乙醇洗涤2～4次；5)60～100℃干燥4～12h。
2.一种权利要求1所述的核-壳结构杂化纳米荧光粉体的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶-包裹法，其包括以下步骤：
1)将1克稀土-对苯二甲酸配合物在超声作用下均匀地分散于200～400毫升的无水乙醇中；
2)超声分散10～50分钟；
3)加入2.0～4.0毫升蒸馏水和1.25～4.0毫升15～30％氨水；
4)磁力搅拌15～45分钟；
5)将反应装置转移到25～50℃恒温水浴中；
6)磁力搅拌下匀速缓慢滴加0.5～3.0毫升正硅酸乙酯；
7)保温搅拌反应2～8h，得到白色沉淀物；
8)离心分离，用无水乙醇、蒸馏水分别洗涤沉淀物2～4次；
9)40～80℃干燥2～6h后再在60～100℃干燥4～12h。
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