CN105215352B - 用二氧化硅包覆阳离子聚合物修饰的金纳米簇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的用二氧化硅包覆阳离子聚合物修饰的金纳米簇的制备方法属于多功能复合纳米粒子的技术领域。具体技术方案包括制备表面带负电的金纳米簇、金纳米簇表面修饰一层阳离子聚合物、包覆二氧化硅层的过程。所述的阳离子聚合物是二甲基二烯丙基氯化铵。本发明通过加入阳离子聚合物和提高阳离子浓度来提高金纳米簇包覆效率和荧光强度。本方法简单易行，易于操作。该方法制备的粒子具有较稳定的光学性质，可用于细胞标记和免疫检测等生物领域。
Description
技术领域
本发明属多功能复合纳米粒子的技术领域，特别涉及一种二氧化硅包覆阳离子聚合物修饰的金纳米簇及其制备方法。
背景技术
金属纳米团簇(nanoclusters)和纳米点(nanodot)由几个到百个原子组成并且呈现出分子氧特性。当纳米粒子的尺寸由块状减小到纳米团簇级别，它们便具有独立分裂的电子能级并且拥有显著的荧光特性。由于尺寸接近费米能级附近的德布罗意波长，纳米团簇呈现出了与粒径大于2nm的金纳米粒子和金属团块截然不同的光学性质。金纳米簇具有强的荧光效应、以及很好的光学稳定性，并且相较于量子点而言，金和银纳米团簇具有更好的生物相容性和生物安全性。
二氧化硅(SiO2)具有良好生物相容性、强透光性、易于表面修饰、高化学和热稳定性等诸多优异性质，因而SiO2包覆的纳米材料已广泛应用于纳米科技领域，在金纳米粒子表面包覆上SiO2壳层一般有两种方法：反相微乳液法和法。
反相微乳液由水相和油相组成，在油相中分散水滴，其中加入表面活性剂稳定微乳液。制备二氧化硅壳层的反应在水相中进行，所选用的硅源是通常为正硅酸乙酯(TEOS)，TEOS可在氨水的条件下发生水解和缩合。
法制备金纳米粒子是指在水醇体系中，氨水催化条件下，TEOS水解后在金表面缩合。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为克服背景技术的不足，提供一种二氧化硅包覆阳离子聚合物修饰的金纳米簇的制备方法。
本发明的金纳米簇包覆二氧化硅的制备方法：具体方法包括制备表面带负电的金纳米簇、用阳离子聚合物修饰的金纳米簇的制备方法、二氧化硅层制备。其中步骤包括：
(1)所述的制备金纳米簇是指在纯水条件下，以氯金酸(HAuCl4)为前驱体，谷胱甘肽(GSH)为还原剂和稳定剂制备的金纳米粒子，在70℃的条件下加热搅拌反应24h，最终形成为2-4nm，激发峰在420nm，发射峰在610nm处的可发红光，表面带负电的金纳米簇。
(2)所述的金纳米簇表面修饰一层PDADMCA，是指制备的金纳米簇本身带负电，在金纳米簇表面修饰一层PDADMCA，在室温下反应30min，利用静电吸附的原理在表面修饰一层PDADMCA。最终得到带正电的纳米粒子。
(3)所述的二氧化硅层制备，是指金纳米簇表面修饰一层PDADMCA的纳米粒子溶于乙醇、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)和水的混合溶液中，醇水比为8:1，通过TEOS的水解和缩合在金纳米簇表面包覆二氧化硅层，该二氧化硅直径在200～240nm之间。
本发明的制备方法的具体技术方案如下。
一种用二氧化硅包覆阳离子聚合物修饰的金纳米簇的制备方法，有制备表面带负电的金纳米簇、金纳米簇表面修饰一层阳离子聚合物、包覆二氧化硅层的过程；
所述的制备表面带负电的金纳米簇，是在纯水条件下，以氯金酸(HAuCl4)为前驱体，谷胱甘肽(GSH)为还原剂和稳定剂，在70℃的条件下搅拌反应24h，得到摩尔浓度为2×10-3mM/mL的表面带负电的金纳米簇溶液；
所述的金纳米簇表面修饰一层阳离子聚合物，是调制表面带负电的金纳米簇溶液pH为10～10.5，加入阳离子聚合物溶液，搅拌反应20～60min，得到带正电的纳米粒子溶液；所述的阳离子聚合物是二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMCA)，阳离子聚合物溶液的质量浓度为20％；金纳米簇溶液与阳离子聚合物溶液的体积比为1∶0.002～0.016；
所述的二氧化硅层制备，在体积比为16～16.5∶1的乙醇和水的混合溶液中加入带正电的纳米粒子溶液、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌24h，再离心醇洗、水洗得到二氧化硅包覆的阳离子聚合物修饰的金纳米簇；其中带正电的纳米粒子溶液的摩尔浓度为2×10- 3mM/mL，氨水的质量浓度为25％～28％；带正电的纳米粒子溶液、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)和混合溶液的体积比为5.0～5.1∶0.3∶0.1∶8.9～9.0。
在二氧化硅层制备过程中，所述的搅拌可以是400rpm下搅拌24h；所述的离心可以是12000rpm下离心；所述的醇洗可以是2遍；所述的水洗可以是3遍。
本发明通过谷胱甘肽(GSH)为还原剂和稳定剂制备出稳定的金纳米粒子。本发明通过加入阳离子聚合物和提高阳离子浓度来提高金纳米簇包覆效率和荧光强度，即通过在金纳米簇表面修饰一层PDADMCA，可使表面带负电的金纳米簇电位反转，有利于二氧化硅的包覆，同时可使多个金纳米簇聚集在PDADMCA，可提高金纳米簇的包覆效率，用常规检测手段ICP检测本发明方法制备的二氧化硅包覆阳离子聚合物修饰的金纳米簇，其包覆效率可提高到近90％。本发明的方法简单易行，易于操作。制得二氧化硅包覆阳离子聚合物修饰的金纳米簇粒子形态为球形，整个发光粒子成单分散性，粒径在200～240nm之间，尺寸均一；因金纳米簇本身带负电，与阳离子聚合物结合，以静电作用作力吸附在金纳米簇表面，使溶液带正电，在体系中的负电硅酸物种迅速吸附在其表面，使其电位循序反转，随着吸附量的增加，最终由负电的二氧化硅表面稳定，因此二氧化硅包覆阳离子聚合物修饰的金纳米簇光学和胶体稳定性好。二氧化硅的表面易于功能化和粒子具有较稳定的光学性质，而适用于生物检测、标记和免疫检测等生物领域的应用。
附图说明
图1是聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)分子式。
图2是实施例3中制得的二氧化硅包覆的阳离子聚合物修饰的金纳米粒子的荧光光谱。
图3是实施例3中制得的二氧化硅包覆的阳离子聚合物修饰的金纳米粒子的ICP。
具体实施方式
实施例1：金纳米粒子的制备
在50mL三颈瓶中加入13.232mL水、HAuCl4(22.77mM)1.318mL、GSH(100mM)0.45mL，加热至70℃,500rpm搅拌24h，即得可发荧光的金纳米簇。最终形成金纳米簇粒径为2-4nm，激发峰在420nm，发射峰在610nm处的可发红光。
实施例2：金纳米粒子表面修饰PDADMCA
在20mL反应瓶加入取实施例1中金纳米粒子5mL(2×10-3mM/mL)，pH调制10.30，分别加入PDADMCA(溶在水中质量浓度20％)0mL、0.01mL、0.02mL、0.03mL、0.04mL、0.06mL、0.08mL，室温条件下，400rpm搅拌20min～60min，得到表面修饰PDADMCA的金纳米簇溶液。
实施例3：二氧化硅层制备
在20mL反应瓶中加入8.4mL乙醇、0.515mL水(醇水体积比例16.31)、实施例2中金纳金簇(浓度为2×10-3mM/mL)、氨水(质量浓度25％～28％)0.3mL、TEOS(99％)0.1mL，室温下，400rpm搅拌24h，12000rpm离心醇洗2遍，水洗三遍即可得到200～240nm二氧化硅包覆的阳离子聚合物修饰的金纳米簇。由于实施例2加入PDADMCA的量分别0mL、0.01mL、0.02mL、0.03mL、0.04mL、0.06mL、0.08mL，得到的二氧化硅包覆的阳离子聚合物修饰的金纳米簇按离心前溶液中所含PDADMCA的量计，将得到的二氧化硅包覆的阳离子聚合物修饰的金纳米簇分别标记为0mg/mL、0.019mg/mL、0.038mg/mL、0.057mg/mL、0.076mg/mL、0.114mg/mL、0.151mg/mL(见图2和图3)。
Claims (2)
1.一种用二氧化硅包覆阳离子聚合物修饰的金纳米簇的制备方法，首先制备表面带负电的金纳米簇；所述的制备表面带负电的金纳米簇，是在纯水条件下，以氯金酸为前驱体，谷胱甘肽为还原剂和稳定剂，在70℃的条件下搅拌反应24h，得到摩尔浓度为2×10-3mM/mL的表面带负电的金纳米簇溶液；其特征是，再进行金纳米簇表面修饰一层阳离子聚合物、包覆二氧化硅层的过程；
所述的金纳米簇表面修饰一层阳离子聚合物，是调制表面带负电的金纳米簇溶液pH为10～10.5，加入阳离子聚合物溶液，搅拌反应20～60min，得到带正电的纳米粒子溶液；所述的阳离子聚合物是二甲基二烯丙基氯化铵，阳离子聚合物溶液的质量浓度为20％；金纳米簇溶液与阳离子聚合物溶液的体积比为1∶0.002～0.016；
所述的二氧化硅层制备，在体积比为16～16.5∶1的乙醇和水的混合溶液中加入带正电的纳米粒子溶液、氨水、正硅酸乙酯，搅拌24h，再离心、醇洗、水洗得到二氧化硅包覆的阳离子聚合物修饰的金纳米簇；其中带正电的纳米粒子溶液的摩尔浓度为2×10-3mM/mL，氨水的质量浓度为25％～28％；带正电的纳米粒子溶液、氨水、正硅酸乙酯和混合溶液的体积比为5.0～5.1∶0.3∶0.1∶8.9～9.0。
2.根据权利要求1所述的用二氧化硅包覆阳离子聚合物修饰的金纳米簇的制备方法，其特征是，在二氧化硅层制备过程中，所述的搅拌是400rpm下搅拌24h；所述的离心是12000rpm下离心；所述的醇洗是2遍；所述的水洗是3遍。
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